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"Procédé d'hydrofining d'hydrocarbures".
La présente invention est relative à lthydrofining d'hydrocarbures de distillation, dans lequel le distillât est pré- saturé avec de l'hydrogène et est ensuite mis en contact avec un catalyseur d'hydrofining sous dss conditions ' de phase totalement liquide, sans qu'un excès d'hydrogène non absorbé ou gazeux soit ajouté à la zone de réaction. Ce type à lit inondé ou à phase uni-
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que d'hydrofinin. est désigné ici par le terme @@onophining" (ce terme constitue une marque de la Esso Research and Engineering Company).
L'hydrogénation catalytique modérée ou hydrofining d'huiles, spécialement d'huiles de pétrole, en vue d'amélierer des propriétés telles que l'odeur, la couleur et les teneurs de soufre et d'azote, sans conversion importante des huiles, consti- tue un procédé bien connu. Le catalyseur comprend habituellement une base poreuse, telle qu'une alumine, de la silice-alumine ou du charbon, imprégnée avec un composant d'hydrogénation actif, tel que du palladium, du nickel, du platine, du cobalt et/ou du molybdène. Le composant actif peut être soua forme élémentaire ou sous la forme de sels d'oxydes ou de sulfures.
Normalement, dans l'hydrofining courant, l'alimentation est mélangée avec une quan- tité suffisante d'hydrogène gazeux pour donner un excès considéra- ble dans la zone de réaction, au-delà de la quantité nécessaire pour obtenir la pureté désirée du produit, et on fait passer le mélange sur un catalyseur en phase vapeur ou en phase mixte vapeur- liquide. Ce dernier type d'opération est habituellement mis en oeuvre dans un agencement à courant descendant. L'excès d'hydrogè- ne est récupéré du produit et est habituellement recyclé.
Une petite quantité seulement de l'hydrogène, de l'ordre de 10 pieds cubes standards par baril ou moina, doit...; être xxxxxx consommée par de nombreux distillats en vue d'attein- dre les spécifications désirées pour le produit. Aux conditions opératoires de pression et de température de la plupart des opéra- tions d'hydrofining, les alimentations habituellement traitées sont capables d'absorber une quantité d'hydrogène qui est nettement supérieure à la quantité qui doit être consommée. La quantité d'hy- drogène absorbée par un distillat augmente avec l'augmentation des températures à une pression constante et elle augmente aussi avec l'augmentation de la pression à une température constante.
Il est connu de présaturer des charges d'alimenta-
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tion avec de l'hydrogène dans une opération d'hydrofining. Dans ce type d'opération de prés-turation, il semble cependant qu'on accoutumé d'opérer avec une phase mixte vapeur-liquide, une quan- tité supplémentaire d'hydrogène gazeux étant ajoutée à la zone de réaction. Le Monophining se distingue de ces opérations par 1' utilisation d'un lit inondé, c'est-à-dire un lit dans lequel plus de 95% du volume libre du lit de catalyseur, en dessous du niveau liquide qui y est maintenu, sont occupés par le distillât saturé d'hydrogène que l'on traite. Le niveau liquide dans la zone de réaction est de préférence maintenu au-dessus du lit de cataly- seur. On préfère une opération à courant descendant.
Le Monophining permet la réalisation d'économies importantes dans l'opération d'hydrofining. Les taux de gaz de traitement sont à un niveau minimum. En outre, on constate une efficacité améliorée de contact, spécialement dans les unités de grandes dimensions dans lesquelles le court-circuitage de la matière non convertie est réduit au minimum. De cette façon, le cataly- seur est plus complètement utilisé et une plus petite quantité de catalyseur peut être employée, comparativement à des unités à pha- se mixte. Du fait de son efficacité'de contact, le Monophining peut être utilisé cornue phase finale de complément dans un procédé consommant une quantité considérable d'hydrogène et utilisant un ou plusieurs réacteurs courants, afin d'assurer qu'aucune partie de l'alimentation n'échappe au traitement.
Le contact amélioré obtenu dans le Monophining est également de valeur à un autre point de vue. Il réduit au minimum la somme des problèmes rencontrés dans la réalisation à grande échelle, lorsqu'on conçoit des installations en se basant sur des résultats obtenus dans des installations pilotes. Un "facteur de sécurité* de contact est normalement utilisé lorsqu'on conçoit des installations industrielles et une quantité atteignant 20 à 40% ou plus du volume de catalyseur supplémentaire habituellement 40% ou plus du volume de catalyseur supplementzire nabituellement prévu dans une conception peut être éliminée du fait des schémas
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de circulation améliorés, plus sûrs et moins variables de l'opéra- tion à lit inondé de Monophining.
On donne ci-après une description d'une installa- tion représentée au dessin annexé.
Au dessin, l'alimentation de distillat est intro- duite dans la zone de réaction 2 par le conduit 1, ce distillat ayant été préchauffé. Celui-ci pénètre d'abord dans une zone de saturation 3 qui peut contenir un bourrage convenable en vue dl assurer un bon contact entre l'hydrogène et le distillat. L'hydro- gène est alimenté à la zone de saturation par les conduits 4 et 5.
Après que le distillât se soit saturé d'hydrogène par assimi- lation de la quantité maximum d'hydrogène, qui peut être dissou- te dans la charge d'alimentation ou absorbée physiquement par cel- le-ci, sous les conditions prévalentes de température et de pres- sion, ce distillat contenant de l'hydrogène descend vers la partie inférieure de la zone de réaction 2 qui contient un lit fixe de catalyseur dhydrofining. Le niveau liquide 7 du distillat est maintenu près du sommet du lit de catalyseur ou au-dessus de ce sommet, afin d'assurer des conditions de phase liquide ou à lit inondé. Certains produits normalement gazeux seront libérés durant la réaction d'hydrofining. Ces produits sont absorbés dans la zone de réaction et enlevés du réacteur 2 avec le produit.
Le produit ayant subi l'hydrofining est enlevé de la base de la zone 2 par le conduit 9 et passe à travers un agen- cement à trop-plein et par le conduit 10 pour entrer dans un sépa- rateur 11. Comme illustré, un agencement à conduit en équilibre, à trop-plein simple, est employé pour maintenir le niveau liquide 7. Cet agencement peut être remplacé par des vannes de commande convenables, si on le désire. L'hydrogène est récupéré du produit ; dans le séparateur 11 et est renvoyé par le conduit 12 au conduit 5. De l'hydrogène peut être purgé hors du système de recyclage par le conduit 8. Une opération à passage unique d'hydrogène peut éga- lement être utilisée, si on le désire.
Le conduit 13 est relié
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à la jonction des conduits 9 et 10 pour empêcher un siphonnage du liquide du réacteur dans le séparateur. Il peut être avantageux de refroidir le produit liquide dans le conduit 10 ou dans le sé- parateur 11 pour permettre la séparation d'une plus grande quanti- té d'hydrogène. Le produit pratiquement exempt d'hydrogène est en- levé du séparateur 11 par le conduit 14 et envoyé à une autre pha- se de traitement. Il peut par exemple être soumis à un abaissement de pression et être ensuite rectifié. On a illustré une opération à circulation descendante pour la zone 2.
On comprendra qu'on peut utiliser une opération à circulation montante, si on le désire, les zones de saturation et le lit de catalyseur se trouvant dans des récipients séparés, ou bien le distillât saturé d'hydrogène peut circulerà travers le lit de catalyseur en direction horizon- tale. Bien qu'une zone de saturation d'hydrogène distincte soit illustrée et préférée, la partie supérieure du lit de catalyseur peut être employée comme zone de saturation, le niveau liquide était maintenu en dessous du sommet du lit. Cette manière d'opérer est avantageuse pour la conversion d'appareils d'hydrofining existants en appareils de Monophining.
Dans un hydrofining courant, l'excès d'hydrogène présent dans la phase vapeur sert à maintenir le dis- , tillat que l'on traite dans un état saturé d'hydrogène, au fur et à mesure que l'hydrogène est consommé dans la réaction. Le distil- lat est hydrogéné sur la surface du catalyseur principalement par de l'hydrogène dissous et l'hydrogène en phase vapeur contribue peu à la réaction à ce stade, en ne servant qu'à remplacer l'hydro-. gène consommé. De très hautes pressions favorisent le Monophining car la quantité d'hydrogène absorbée est accrue et de la sorte 1' ; épuisement de l'hydrogène durant la réaction est compensé.
Des tra- vaux de recherche ont montré que, pour une charge d'alimentation cireuse de distillation particulière, le Monophining à une échelle industrielle est supérieur à l'hydrofining courant à 800 livres par pouce carré et à des températures comprises entre 475 et 600 F., à cause du contact amélioré.
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Les conditions d'équilibre sont atteintes plus rapi- dement dans le Monophining à cause du contact amélioré, nais le niveau d'équilibre atteint, d'une Manière générale, devient plus pauvre au fur et à mesure que la pression diminue, du fait que 1' hydrogène absorbé qui est consommé n'est pas remplacé comme c'est le cas dans l'hydrofining courant. L'entretien de l'activité du catalyseur dans le Monophining est essentiellement le même que a dans le cas de l'hydrofining. On/utilisé des catalyseurs pendant des périodes atteignant 600 heures dans des tests de Monophining réalisés dans des installations pilotes, sans déclin appréciable de l'activité.
Le Tableau I présente une série de conditions opé- ratoires utilisées dans la présente invention et donne un exemple particulier.
TABLEAU I.
EMI6.1
<tb>
Gamme
<tb> large <SEP> Préférée <SEP> Exemple
<tb>
<tb> Distillat <SEP> hydrocarbure <SEP> (1)
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial, <SEP> F <SEP> > <SEP> 70 <SEP> 450 <SEP> 700
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final, <SEP> F <SEP> 1050 <SEP> 850 <SEP> 900
<tb> Soufre,- <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> <SEP> à <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 0,02
<tb> Couleur, <SEP> TR <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 14-1/4TR
<tb> Acide <SEP> USP <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 25
<tb>
<tb> Zone <SEP> de <SEP> saturation <SEP> d'hydrogène
<tb> Pureté <SEP> d'hydrogène, <SEP> moles <SEP> % <SEP> > <SEP> 70 <SEP> 90 <SEP> 100
<tb> Pression <SEP> totale, <SEP> l.p.c.
<SEP> 100 <SEP> 400 <SEP> à <SEP> 2000 <SEP> 800
<tb> Taux <SEP> d'alimentation <SEP> liquide, <SEP> v/v/hr <SEP> -- <SEP> 0,1 <SEP> à <SEP> 15 <SEP> 1
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 200 <SEP> à <SEP> 700 <SEP> 200 <SEP> à <SEP> 600 <SEP> 475
<tb> Hydrogène <SEP> absorbé, <SEP> p.c.s/b
<tb> (à <SEP> 800 <SEP> lpc <SEP> et <SEP> à <SEP> 550 F) <SEP> > <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 40
<tb> Aire <SEP> superficielle <SEP> disponible <SEP> de
<tb> bourrage, <SEP> pied <SEP> carré <SEP> par <SEP> baril <SEP> -- <SEP> -- <SEP> (2)
<tb>
<tb> Zone <SEP> de <SEP> réaction
<tb> L/D, <SEP> lit <SEP> du- <SEP> catalyseur <SEP> # <SEP> -1 <SEP> 20
<tb> Température, <SEP> F <SEP> 200 <SEP> à <SEP> 700 <SEP> 200 <SEP> à <SEP> 600 <SEP> 475
<tb> Pression <SEP> totale, <SEP> entrée, <SEP> l.p.c.
<SEP> 100 <SEP> 400 <SEP> à <SEP> 2000 <SEP> 800
<tb> Taux <SEP> d'alimentation <SEP> liquide, <SEP> v/v/hr. <SEP> -- <SEP> 0,1 <SEP> à <SEP> 15 <SEP> 1
<tb> Consommation <SEP> d'hydrogène, <SEP> p.c.s/B <SEP> -- <SEP> 5 <SEP> 2
<tb> Conversion <SEP> de <SEP> C3-, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> -- <SEP> 3 <SEP> 0
<tb> Rendement, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> par <SEP> rapport
<tb> à <SEP> l'alimentation <SEP> fraîche <SEP> 80 <SEP> à <SEP> 100 <SEP> 95 <SEP> 100
<tb> Volume <SEP> libre <SEP> du <SEP> lit, <SEP> pied <SEP> cube <SEP> par
<tb> pied <SEP> cube <SEP> de <SEP> catalyseur <SEP> 25 <SEP> 40 <SEP> 50
<tb> % <SEP> de <SEP> volume <SEP> libre <SEP> du <SEP> lit <SEP> occupé <SEP> parle <SEP> liquide,
<SEP> en <SEP> dessous <SEP> du <SEP> niveau
<tb> liquide <SEP> 95 <SEP> 98 <SEP> 100
<tb> Catalysour <SEP> (compesant <SEP> d'hydrogénation
<tb> actif <SEP> eur <SEP> (compesant <SEP> d'hydrogénatie
<tb>
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EMI7.1
<tb> Ga <SEP> une
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> la <SEP> r <SEP> e <SEP> préférée <SEP> Exemple
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Catalyseur <SEP> (composant <SEP> d'hydrogéna-
<tb>
<tb>
<tb> tion <SEP> actif <SEP> imprégné <SEP> sur <SEP> la <SEP> base <SEP> (4)
<tb>
<tb>
<tb> poreuse)
<tb>
<tb>
<tb> Aire <SEP> superficielle, <SEP> m2/gr <SEP> (3) <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 264
<tb>
<tb>
<tb> Diamètre <SEP> moyen <SEP> des <SEP> pores, <SEP> A <SEP> (3) <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 68
<tb>
<tb>
<tb> % <SEP> de <SEP> composant <SEP> actif <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 10,4
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Densité <SEP> apparente <SEP> moyenne,
<SEP> r/cc <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 0,09
<tb>
(1) Cire lourde de San Joaquin.
(2) Bourrage d'acier inoxydable 1/8 de pouce (bourrage d'appareil de verre) diamètre intérieur de 2 pouces et profondeur de 8 pouces (3) Méthode de Brunauer, Emmet et Teller, Journal of the American
Chemical Smciety, 60,309 (1938).
(4) Constituants chimiques : (% en poids sec , par rapport à la base d'alumine):12,9% de molybdène en tant que NoO3' 3,5% de Co- ' balt sous forme de CoO, 0,06% de Na2O, 1,2% de SO3' 0 03,ci de Fe,
0,1% de SiO2. Le catalyseur était utilisé sous la forme de pro- duits d'extrusion de 1/16 de pouce et était présulfuré par con- tact avec 3% en volumes de H2S dans de l'hydrogène, à un taux de
0,32 pied cube standard par heure pendant 10 heures pour chsque quantité de 100 ce de catalyseur, à 600 F et à 600 livres par pouce carré, en l'absence de liquide.
Une étude de traitement et une comparaison du Nono- phinin avec un hydrofining courant ont été effectuées. La charge d'alimentation cireuse identifiée au Tableau I était employée comme alimentation. On désirait améliorer la couleur et l'indice d'acide USP de la charge d'alimentation. Une couleur Saybolt de +30 et un indice d'acide USP inférieur à 5 étaient considérés comme satis- faisants. La même installation était utilisée pour les deux séries de traitements. L'installation était alternée entre l'hydrofining et le Monophining pendant des périodes de 50 heures ou plus, en permettant simplement au niveau liquide de s'élever au-dessus ou de descendre en dessous du lit de catalyseur, et à de l'hydrogène de circuler à travers l'installation durant l'opération d'hydrofining courant.
Des réacteurs doubles étaient également employés. Les con- ditions utilisée! dans ces traitements sont données à l'exemple du Tableau I, sauf pour les modifications notées aux Tableaux II et III. Les Tableaux II et III donnent le résultat de ces études com- paratives.
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TABLEAU II
EMI8.1
<tb> Hydrofining <SEP> Monophining
<tb>
<tb>
<tb> Couleur <SEP> Acide <SEP> USP <SEP> Couleur <SEP> Acide <SEP> USF
<tb>
<tb> Saybolt <SEP> Saybolt
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Alimentation <SEP> (cire <SEP> lourde
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> S.J.) <SEP> 14-1/4TR <SEP> 25 <SEP> 14-1/4TR <SEP> 25
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Condition <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 600 F, <SEP> 600 <SEP> l.p.e.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
100% <SEP> H2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> v/v/Hr. <SEP> +27 <SEP> 5-6 <SEP> +22 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 3 <SEP> v/v/Hr. <SEP> +22 <SEP> 5-6 <SEP> +22 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 5 <SEP> v/v/Hr. <SEP> +10 <SEP> 6-7 <SEP> %22 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 6. <SEP> 7 <SEP> v/v/Hr. <SEP> - <SEP> - <SEP> +22 <SEP> 6
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> v/v/Hr. <SEP> - <SEP> +18 <SEP> 8
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> v/v/Hr. <SEP> - <SEP> - <SEP> +15 <SEP> 10
<tb>
# toux de gaz de traitement de 500 p.c.s./b.
TABLEAU III.
EMI8.2
<tb>
Conditions <SEP> : <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 800 <SEP> l.p.c., <SEP> 1 <SEP> v/v/Hr.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
600 F <SEP> +31 <SEP> 3 <SEP> +30 <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 500 F <SEP> +35+* <SEP> 2 <SEP> +35+* <SEP> 3
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 475 F <SEP> +35+* <SEP> 3 <SEP> +35+* <SEP> 3
<tb>
* L'échelle de couleur Saybolt augmentée par le nou- veau standard de couleur à disque de 1/4 de pouce (disponible à la Fisher Scientific).
Les tableaux montrent que des pressions opératoires supérieures favorisent le Monophining On peut voir du tableau III que la couleur et l'indice d'acide désirés.étaient facilement , atteints par le Monophining. Pour l'obtention d'une amélioration de la couleur avec cette cire particulière, des températures de l'ordre de 450 à 500 F sont préférées. D'autres études ont égale- ment montré que le Monophining est supérieur à l'hydrofining à des vitesses spatiales supérieures où l'effet d'un court-circui- tage dans l'hydrofining courant devient plus critique.
Des opé- rations à vitesse spatiale supérieure permettent une économie con- sidérable en ce qui concerne les investissements dans les instal- lations
Le catalyseur peut être revigoré dans le Monophining suivant les nécessités, par des procédés connus, tels que la com-
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bustion avec des mélanges air-gaz inerte, des mélanges vapeur- air, un lavage par solvant, une épuration, etc. L'entretien ci'une phase liquide dans le lit de catalyseur tendra de lui-même à libérer le catalyseur des dépôts et à prolonger la vie de celui- ci.
On peut utiliser des opérations à plusieurs phases, comportant des zones intermédiaires d'absorption d'hydrogène.
Un tel type d'opération est particulièrement intéressant lorsque l'alimentation demande une quantité de l'ordre de 50 à 1000 pieds cubes standard* par baril d'hydrogène pour satisfaire aux spéci- fications du produit. De même, des gaz,tels que le H2S peuvent être séparés du produit de réaction entre les phases.
Bien que le Konophining soit conçu pour traiter principalement des charges d'alimentation formées par des distil- lats relativement propres, on peut l'utiliser également dans le traitement de gas-oils plus lourds, d'huiles résiduaires, d'hui- les brutes,- d'huiles de schiste, d'huiles synthétiques, etc., par exemple en vue de les désulfurer. L'opération à plusieurs pha-' ses est spécialement intéressante avec ces charges d'alimentation lourdes. Un recyclage du produit peut également être réalisé, si nécessaire, pour déplacer une quantité suffisante d'hydrogène ab- sorbé vers la zone de réaction en vue d'assurer le degré désiré d'hydrogénation.
L'hydrogène peut être absorbé dans l'alimentation ou dans le recyclage du produite si on utilise un tel recyclage, à une pression sensiblement inférieure à la pression de la zone de réac- tion, le liquide saturé d'hydrogène étant ensuite pompé jusqu'à la pression opératoire. Ceci est avantageux lorsque l'hydrogène disponible est à une pression nettement inférieure à la pression opératoire de l'unité, car ainsi des frais de compression de l'hy- drogène sont évités.