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"Procédé amélioré de désalkylation hydrogénée".
La présente invention est relative à un procédé amélioré pour la désalkylation hydrogénée non catalytique thermique d'hydrocarbures aromatiques substitués par alkyle. L'invention est en particulier relative à la mise en oeuvre d'un tel procédé dans une zone de réaction ayant un rapport longueur/diamètre élevé, avec addition de quantités contrôlées de gaz riches en hydrogène, froids, en au moins un point dans la zone de réaction. Cette addi- tion d'hydrogène (10 maintient une teneur élevée ,'hydrogène du
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courant gazeux à travers la zone de réaction, ce qui améliore la e réaction de désalkylation, (2) contrôle en même temps la températur de la réaction fortement exothermique, et (3) contrôle et élimine pratiquement la formation de coke.
L'invention est relative plus particulièrement à la mise en oeuvre de cette réaction dans une zone de réaction ne comportant pas les solides non catalytiques précédemment suggérés pour l'enlèvement de chaleur de la zone de réaction.
On a maintenant découvert que des perfectionnements importants sont obtenus par le présent procédé par rapport aux procédés de désalkylation hydrogénée à la fois du type à solides inertes fluidifiés et du type à tube ouvert. Par rapport au pre- mier de ces procédés, on a maintenant découvert que le contre-mé- lange des réactifs se produisant dans les lits fluidifiés et les durées de réaction non uniformes ainsi provoquées produisent une fonnation relativement élevée de coke, une rupture des cycles car- bonés présents, une consommation excessive d'hydrogène et des ren- dements plus faibles de produit désalkylé. On a découvert que le présent procédé évite par contre dans une grande mesure ces diffi- cultés.
En ce qui concerne les procédés de la technique an- térieure à solides non fluidifiés, tels que décrits dans Industrial.
2 and Engineering Chemistry, Sept. 1956, pages 1245-152, dans lequel on décrit une zone de réaction exempte de solides, ayant un rapport longueur/diamètre de 16, ces procédés produisent également la rup- ture du cycle carboné, etc., et les faibles rendements décrits pré- cédemment. En outre, du fait de la formation élevée de carbone, l'encrassement du réacteur constitue un problème extrêmement sé- rieux.
Seul le présent procédé résoud ces difficultés de manière économique. Des expédients, tels qu'une forte augmentation de la quantité d'hydrogène gazeux alimenté au départ à la zone de réaction avec la matière aromatique, constitueraient une manière non économique pour contrôler et mettre en oeuvre la léaction
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exothermique et pour maintenir des rapports élevés hydrogène/ma- tière hydrocarburée à travers la zone de réaction. De même, l'in- troduction de courants inertesde refroidissement en certains points de la zone de réaction pour régler les températures est indésira- ble.
Avec de tels courants inertes de refroidissement, ceux-ci di- luent la concentration des réactifs et en particulier de l'hydro- gène se trouvant dans le courant, sans remplacer l'hydrogène con- sommé dans la réaction de désalkylation. On a maintenant trouvé que la teneur élevée d'hydrogène dans le réacteur est essentielle pour éviter la formation élevée de coke, et les désavantages pré- cédemment décrits. Il est à remarquer également que, lorsque des liquides de refroidissement sont employés, le choc du liquide sur les parois du réacteur peut provoquer de sérieux problèmes mécani- ques. Si le liquide était un hydrocarbure, le choc sur la paroi chaude du réacteur peut amener une formation importante de coke.
Ces deux expédients, à savoir l'introduction de courants inertes et/ou l'introduction de grandes quantités d'hydrogène au départ pour contrôler la formation de coke, impliquent une augmentation importante des dimensions du réacteur, ainsi qu'un accroissement des frais d'investissement et des frais opératoires, pour réaliser un préchauffage de l'alimentation et pour enlever la chaleur des produits du réacteur. Enfin, il y a lieu de noter que, suivant le présent procédé, l'excès d'hydrogène alimenté (non consommé dans la réaction), récupéré des produits de réaction a une teneur éle- vée en hydrogène.
De ce fait, il peut être utilisé directement, de manière efficace, dans d'autres procédés, tels qu'un hydrofining ou un hydroforming de charges d'alimentation ou d'autres hydrocar- bures comportant du soufre, ou bien il peut être traité de manière économique pour ramener sa teneur en hydrogène au-dessus de 80% de préférence au-dessus de 90% par exemple 92%, en vue d'un re- cyclage dans le procédé de l'invention.
La charge d'alimentation destinée au présent procédé peut comprendre de manière convenable des hydrocarbures aromati-
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ques contenant une quantité supérieure à environ 40% en volumes d'hydrocarbures aromatiques. Cette charge d'alimentation peut con- tenir des hydrocarbures aromatiques alkylés, tels que du toluène, des xylènes, de l'éthylbenzène, du propyl benzène, du méthyléthyl benzène, du diéthyl benzène, etc.
La charge d'alimentation peut contenir également les indanes, tels que le 1-méthylindane, le 2-méthylindane, le 4-méthylindane, le 5-méthylindane, le 4,5,6 triméthylindane, le 1,1-diméthylindane, le 1,2-diméthylindane, le 1,2,3-triméthylindane et le 1,2,3,4,5,6,7-heptaméthylindane. La fraction hydrocarburée aromatique peut contenir également des al- kyl naphtalènes et des composés tels que les alkyl tétralines. Des matières aromatiques nonalkliques telles que le benzène, l'indane, la tétraline et le naphtalène, peuvent également être présentes.
Des oléfines et des hydrocarbures saturés, tels que les paraffines, peuvent également être contenus dans ces fractions, mais ilssont généralement indésirables.
Pour la production de benzène, les charges d'alimen- tation préférées d'alkyl benzènes bouillent dans la gamme de 230 à 250 F et contiennent 85 à 100% en poids d'alkyl benzènes avec 0 à 15% en poids de paraffines et d'oléfines. Une charge d'alimentation particulièrement préférée est constituée par un courant de toluène contenant 99 à 100% en poids de toluène avec 0 à 1% en poids de paraffine. En vue de l'obtention d'un benzène de la qualité la plus élevée, ces charges d'alimentation devraient être pratiquement exemptes de soufre, en contenant en particulier moins de 10 par- ties par million de soufre dans l'alimentation.
Une alimentation hydrocarburée aromatique peut bouil- lir de manière convenable dans la gamme d'environ 170 à environ 900 F, mais elle peut bouillir de préférence dans la gamme d'envi- ron 170 à 550 F. Bien qu'on puisse utiliser n'importe quelle ali- mentation hydrocarburée aromatique, l'alimentation peut de manière convenable être formée par un extrait par solvant d'un produit de reforming catalytique ou d'une fraction de kérosène, tel qu'un
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extrait par anhydride sulfureux. La charge d'alinentation peut également être constituée de manière convenable par un naphta cracké lourd, un gas-oil, etc., des fractions de ceux-ci, ou des extraits par solvant de telles fractions.
La charge d'alimentation peut contenir une quantité allant de plus de 40% à 100% d'aromati- ques et peut être obtenue à partir de courants riches en aromati- ques dérivant d'un extraction par solvant de distillats de pétrole ou de fractions produites dans des opérations de conversion cata- lytique, tel qu'un cracking catalytique ou un reforming catalyti- que. L'alimentation aromatique peut, de manière moins avantageuse, contenir des quantités appréciables de soufre, spécialement lorsque la fraction aromatique est un extrait par solvant de fractions de pétrole naturelles.
Pour la production de naphtalène, les charges d'alimentation préférées d'alkyl naphtalènesbouillent dans la gam- me de 420 à 550 F et contiennent 50 à 100% en poids de naphtalène et d'alkyl naphtalène 0 à 50% en poids d'alkyl tétraline 0 à 15% en poids d'alkyl benzènes et 0 à 15% de paraffines et d'oléfi- nes.
En outre, suivant la présente invention, des charges; d'alimentation contenant des alkyl tétralines peuvent être mises en réaction suivant le présent procédé en vue d'enlever pratique- ment toutes les chaînes latérales alkyliques et pour déshydrogéner j en même temps la tétraline en naphtalène. Ces charges d'alimenta- tion de tétraline sont obtenues de préférence à partir du produit dérivant d'un hydroforming au platine. Une description de ce pro- cédé, notamment des conditions et de la large gamme de charges d' alimentation qui peuvent être employées est donnée dans le brevet U. S.A. 2.937.137 La fraction hydrocarburée à partir de laquelle le naphtalène est produit peut être une fraction hydrocarburée quelconque contenant de la tétraline bouillant dans la gamme d'en- viron 400 à environ 550 F.
Il peut être avantageux que la tétraline soit concentrée dans la fraction hydrocarburée avant de soumettre la fraction contenant la tétraline aux conditions désirées de la
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présente invention. L'opération de concentration peut être réali- sée de manière convenable par une extration par solvant de la frac- tion contenant la tétraline, suivie par une distillation, si on le désire, pour récupérer la fraction destinée à être soumise à l'opé- ration suivant la présente invention. Un extrait par solvant des- tiné à l'utilisation comme charge d'alimentation dans la présente invention peut être obtenu.
Une opération d'extraction par solvant à une basse température est menée de manière convenable dans la gamme de-30 à 10 F en utilisant de l'anhydride sulfureux liqui- fié comme solvant. On peut utiliser d'autres solvants avec d'au- tres conditions, tels que le furfural, le nitrobenzène, le phénol, et des solvants similaires bien connus pour la concentration d'hy- drocarbures aromatiques et la séparation de ceux-ci d'avec des hy- drocarbures paraffiniques et autres hydrocarbures saturés. La frac- tion contenant la tétraline peut également être préparée en vue de l'utilisation dans la présente invention en soumettant une tel- le fraction à des conditions d'adsorption, dans lesquelles cette fraction est mise en contact avec un adsorbant sélectif du commer- ce, tel qu'un gel de silice ou matière similaire.
Les charges d'a- limentation préférées de tétraline, obtenues par distillation, bouillent dans la gamme de 400 à 550 F, de préférence de 400 à 500 F, par exemple 425 F, et contiennent 50 à 100% en poids de tétraline et d'alkyl tétralines, 0 à 50% en poids de naphtalène et d'alkyl naphtalènes, et 0 à 20% en poids de paraffines et d'olé- fines.
La présente invention est mise en oeuvre dans une zone de réaction ayant un rapport longueur/diamètre élevé. Ce rap- port sera de l'ordre de 20 à 200, de préférence de 40 à 150, par exemple 65. L'alimentation hydrocarburée aromatique alkylée et un gaz riche en hydrogène sont chauffés ensemble dans un four jusqu'à une température de l'ordre de 1000 à 1300 F, de préférence de 1100 à 1200 F, par exemple 1100 F, et. sont ensuite alimentés à la zone de réaction. La quantité de gaz contenant de l'hydrogène, alimenté
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au départ, est de 1 à 6 moles, de préférence de 2 à 4 moles, par exemple de 3 moles, par mole de la matière aromatique alkylée contenue dans l'alimentation.
Le gaz contenant de l'hydrogène, sui- vant la présente invention, devrait contenir plus de 50% d'hydro- gène, de préférence plus de 80% et plus particulièrement encore plus de 90% d'hydrogène, par exemple 92% Les réactifs se dépla- cent en une circulation formant bouchon, avec peu de contrejmélange à travers la zone de réaction. Une quantité supplémentaire de gaz hydrogéné froid de la concentration précitée est alimentée en au moins un point, de préférence en deux à 10 points, plus particu- lièrement en trois à six points, par exemple en trois points, à trsvers la zone de réaction pour régler les températures de la réaction exothermique et pour entretenir la concentration d'hy- drogène dans le réacteur.
Ce gaz hydrogéné est alimenté à une tem- pérature de 100 à 500 F, de préférence de 100 à 200 F, par exemple de 130 F. La quantité de gaz requise en chaque point dépendra éxi demment du nombre de points de refroidissement. La quantité totale d'hydrogène alimenté à tous les points de refroidissement (charges d'alimentation autres que les charges d'alimentation d'alkyl tétra- line) sera de 2 à 15 moles, de préférence de 3 à 10 moles, par exemple de 7 moles, par mole de matière aromatique alkylique dans l'alimentation.
La répartition de l'hydrogène alimenté aux divers points de refroidissement et l'emplacement de ces points sont de préférence prévus pour contrôler l'élévation de température dans les limites de 100 à 400 F, de préférence de 100 à 200 F, par exemple à 125 F, L'addition d'hydrogène de refroidissement est également utilisée pour maintenir des concentrations élevées d'hy- drogène afin de contrôler et d'éliminer la cokéfaction dans le réacteur. On préfère le maintien de concentrations d'hydrogène dans le réacteur, supérieures à 50 moles %, de préférence supérieures à 52% moles pour-cent, par exemple de 55 moles %.
Des alimentations contenant de la tétraline et des alkyl tétralines peuvent également être utilisées comme décrit pré-
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cédemment ou peuvent constituer une partie de la charge d'alimenta- tion sous les conditions de réaction décrites ci-avant. Ces matiè- res seront respectivement déshydrogénées ou désalkylées et déshy- drogénées, puis ajoutées à la production finale du naphtalène dé- siré.
Cette réaction fournira de l'hydrogène à la réaction et, suivant le pourcentage de tétralines se trouvant dans l'alimen- tation, réduira l'hydrogène total qu'il est nécessaire d'alimenter, comme décrit ci-avant, proportionnellement à la teneur de ces ma- tières. La quantité de tétraline contenue dans une alimentation peut être de 1 à 50% en poids, de préférence de 2 à 40% en poids, par exemple de 3% en poids.
Les vapeurs quittant la zone de réaction sont immé- diatement refroidies pour réduire la température à une valeur infé- rieure à 1200 F, de préférence en dessous de 1150 F par exemple à 1150 F. Ce refroidissement final peut être mené par mise en contact du produit avec un courant hydrocarbure froid, un courant de gaz inerte, un courant hydrogéné, ou de la vapeur. Ce refroidissement jusqu'à la température décrite est de préférence obtenu en une période d'environ 1 à 5 secondes, par exemple de 2 secondes, pour empêcher des réactions secondaires indésirables, telles qu'une poly- mérisation.
Parmi les milieux de refroidissement décrits, on utili- se de préférence un courant hydrogéné contenant 50 à 60% d'hydrogè- ne, par exemple 60% d'hydrogène (le restant étant constitué essen- tiellement par du méthane). Ce courant hydrogéné est de préférence le courant riche en hydrogène provenant du courant gazeux refroidi et séparé, obtenu après la réaction suivant la présent procédé. Ce courant gazeux peut également contenir le courant gazeux d'appoint qui provient du gaz produit dans un hydroforming au platine.
La température dans la zone de réaction est réglée -à une valeur de la gamme de 1100 à 1600 F de préférence de 1150 à
1400 F, par exemple de 1150 à 1375 F. Les pressions peuvent être de l'ordre d'environ 500 à environ 1000 livres par pouce carré, de
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préférence de 400 à 700 livres, par exemple 600. Les durées de contact peuvent être de l'ordre de 2 à 120 secondes, de préférence de 2 à 100 secondes, par exemple 50 secondes.
La présente invention sera mieux comprise grâce à la description suivante d'un réacteur préféré utilisé pour la mi- ; se en oeuvre de la présente invention.
La figure 1 représente schématiquement le réacteur utilisé.
La figure 2 montre une section agrandie d'un des points de refroidissement avec l'agencement à ajutage.
La figure 3 montre une vue avant du plateau formant chicane attaché à cet ajutage.
En se référant à la figure 1, le courant d'alimenta- tion aromatique alkylique est amené par le conduit 1 et le gaz hy- drogéné est amené par le conduit 2 dans un four 3 où la température du courant gazeux mixte est élevée jusqu'à la température de réac- tion. Le courant chauffé est envoyé par le conduit 4 à un réacteur horizontal à serpentins 5 ayant par exemple un diamètre extérieur : de 40 pouces. Ce réacteur, bien qu'étant décrit comme étant à ser- ; pentin pour économiser de l'espace dans la raffinerie, peut évidem-i ment être un réacteur à tube droit. En outre, on peut utiliser un réacteur vertical au lieu d'un réacteur horizontal pour l'un ou l'autre des types précédents.
Dans le réacteur, la réaction de dé- salkylation qui s'effectue donne lieu à des grandes quantités de chaleur et les réactifs sont refroidis en une succession de points avec un gaz hydrogéné. C'est ainsi que de l'hydrogène est introduit ; par le conduit 6 et l'ajutage 7 en un point situé à 22 pieds en aval de l'entrée dans le réacteur et ensuite par le conduit 8 et l'ajutage 9, le conduit 10 et l'ajutage 11, ces deux derniers points étant situés respectivement pieds r points étant situés respectivement à 23 et à 27 pieds de la longueu du réacteur.
Un refroidissemetn final avec un gaz.¯inerte, de. la... vapeur, un gas hydrogéné, ou de préférence un gaz hydrogéné dilué disponible à bon marché dans la raffinerie, est utilisé à 87 pieds
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supplémentaires de longueur du réacteur. Ce courant est introduit par le conduit 12 et l'ajutage 13. Les réactifs sont refroidis rapidement jusqu'à une température inférieure à 1150 F. Ces réac- tifsrefroidis sont ensuite envoyés dans une installation de récu- pération par un conduit 14.
La figure 2 représente une section agrandie d'un des points de refroidissement. La gaz hydrogéné refroidi est ali- menté par le conduit 16 passant dans un machon 17 du conduit 18 vers l'ensemble ajutage-chicane 19 orienté vers l'amont du réac- teur. Cet agencement à ajutage et chicane mélange le gaz avec les réactifs et ce mélange frappe alors une plaque pleine qui amène les gaz à s'orienter radialement dans l'entièreté du tube. C'est pourquoi une plaque circulaire 20 est supportée sur le conduit 16 et est disposée perpendiculairement à la circulation des réactifs à travers le tube. La figure 3 montre une vue d'avant de cette plique.
Il y a lieu de noter que, bien que l'ajutage soit représenté comme étant orienté vers l'amont, il peut être disposé de manière moins préférable, pour s'orienter vers l'aval, la pla- que formant chicane étant disposée en aval de l'ajutage et servant à la fois comme plaque de choc et pour répartir les va- peurs et provoquer un mélange au fur et à mesure que celles-ci passent autour de la plaque. La présente invention sera encore décrite en se référant à un exemple particulier donnant une forme préférée de mise en oeuvre.
EXEMPLE.
La charge d'alimentation utilisée est une fraction bouillant entre environ 400 et 600 F et obtenue d'un extrait par anhydride sulfureux d'une huile de chauffage catalytique. Cette charge d'alimentation contient 17% en poids de paraffines, 13% en poids d'alkyl benzènes, 19% en poids d'indanes, 35% en poids d'al- kyl naphtalènes., 3% en poids de tétralines et 4%enpoids d'autres aromatiques, tels que de l'acénaphtène et du phénanthrène bouillant dans cette gamme.
Cette alimentation est fournie en ue quantité
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de 3,1 moles, par mole d'alimentation d'un courant d'hydrogène à
92% (le restant étant constitué essentiellement par du méthane) dans le four représenté à la figure 1, à une température de 850 F e Dans ce four, le courant combiné est chauffé jusqu'à une températur de 1100 F en environ 3 secondes. Le courant à 1100 F est alimenté dans un réacteur à revêtement interne, fonctionnant à 600 livres par pouce carré et dans la première section duquel, la température s'élève jusqu'à 1225 F, ce réacteur étant refroidi avec le même gaz hydrogéné à 92% jusqu'à une température de 1150 F.
Ce gaz de refroidissement est alimenté à 130 F et la quantité de ce gaz est de 1,5 mole par mole d'alimentation. Au second point de refroidis- sement, la température est de 1260 F et on utilise 2,2 moles du gaz hydrogéné par mole d'alimentation hydrocarburée (introduite à la mène température que ci-avant) pour refroidir les réactifs jusqu'à 1160 F Au troisième point de refroidissement, la températnne est de 1310 F et on utilise 3,5 moles du même gaz hydrogéné par mole d'alimentation hydrocarburée, à nouveau à la même température, pour refroidir les réactifs jusqu'à une température de 1160 F Le refroidissement final se fait avec un gaz de recyclage issu du procédé, sans enrichissement d'hydrogène, contenant 60,moles % d' hydrogène,
tandis que le restant est constitué par des hydrocar- bures légers, principalement du méthane. Ce gaz est alimenté à une température de 100 F et la quantité de ce gaz de refroidisse- ment final est de 4,4 moles par mole de réactifs. Ce gaz de refroi- dissement abaisse la température des gaz jusqu'à 1150 F. La vitesse de vapeur approximative dans le réacteur varie de 1,5 à l'entrée à 4,5 pieds par seconde à la sortie et la durée de contact est d'en- viron 50 secondes. Part- ces conditions, environ 95% des aromatiques alkyliques sont désalkylés en le produit désiré comprenant du ben- zène et du naphtalène.
Il sera entendu que la présente invention n'est pas limitée à l'exemple particulier donné, celui-ci étant présenté à titre purement illustratif, et que de nombreuses variantes peuvent être prévues sans sortir du cadre du présent brevet.