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' CONTROLE DE L'EMULSION DANS LA PURIFICATION
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DES HYDROCARBURES ".-
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La présente invention est relative à un nouveau procédé et à un nouveau dispositif pour augmenter la pureté de produits hydrocarbonés. Elle concerne, en particulier, un procédé pour améliorer les séparations de phase au cours de la purification des hydrocarbures oléfiniques avec de l'aci- de sulfurique. Elle concerne, plus précisément, un procédé perfectionné de transfert de certains alkènes en C5 entre les phases hydrocarbonée et sulfurique, particulièrement en présence d'hydrocarbures insaturée.
Au cours de la fabrication de matières dioléfini- ques, comme l'isoprène, que l'on doit polymériser en cis- polyisoprène, on a découvert qu'il est désirable de récupé- rer des amylènes tertiaires à partir d'un mélange contenant d'autres hydrocarbures à point, d'ébullition similaire d'une fraction de pétrole craquée, ces amylènes tertiaires étant amenés à un réacteur de déshydrogénation, dans lequel ces composés sont déshydrogénés en isoprène. Les amylènes terti- aires sont avantageusement enlpvés des n-amylènes et autres composés en C5 qui sont indésirables pour la déshydrogénatior en matières à polymériser et qui peuvent être utilisées plus efficacement à d'autres fins.
Selon un procédé de séparation et d'enlèvement de tels amylènes tertiaires, particulièrement sans provoquer une quelconque polymérisation indue préalable de ces composer l'utilisation d'acide sulfurique dans diverses conditions de concentration, de durée de contact et de température, a été proposée dans le brevet belge n 589.716.
Selon ce procédé, un courant d'alimentation , composé essentiellement d'hydro- carbures craqués en C5 et contenant des amylènes tertiaires
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et d'autres hydrocarbures en Ce dont le point d'ébullition est proche de celui des amylènes tertiaires en question et contenant aussi des n-amylènes et souvent une petite quanti de dioléfines et/ou d'hydrocarbures acétyléniques, est mis en contact avec de l'acide sulfurique aqueux à des concentr tions déterminées et à des températures déterminées pendant une durée suffisante pour extraire sélectivement les amylèn tertiaires, sensiblement à l'exclusion de n-amylènes et san la formation de quantités substantielles de polymères pré- maturés.
Dans la suite du présent mémoire, on désignera cet opération sous le nom de "stade d'absorption d'acide", tand- que le stade de récupération des amylènes tertiaires sera désigné sous le nom de "stade de réversion". L'acide sulfura que gras résultant contient les amylènes tertiaires, princi- palement sous forme d'alcool amylique tertiaire.
Après la se paration de l'acide sulfurique gràs du courant d'alimentatir hydrocarboné résiduaire, l'acide gras est mis en contact in- time, à température élevée, avec un courant de solvant d'hy- drocarbure liquidenerte pendant une durée suffisamment lon- gue pour effectuer la réversion, mais pas excessive au point de provoquer une polymérisation indésirée et prématurée des amylènes tertiaires qui doivent être amenés à la zone de dés hydrogénation sous forme de monomères. Le procédé exige une agitation intense entre la phase hydrocarbonée et la phase sulfurique tant au cours du stade d'absorption que pendant 1 réversion, Dans ce dernier stade, le solvant d'hydrocarbure inerte peut être aromatique ou paraffinique et avoir un poin- d'ébullition supérieur ou inférieur (de préférence inférieur. à celui des amylènes tertiaires.
La différence existant entrt les points d'ébullition doit être suffisante pour permettre une séparation aisée des amylacées tertiaires du solvant et, à cette fin, on préfère une différence d'au moins 15 C entre les points d'ébullition. L'hexane ou l'ectane sont particuli rement appropriés à cet effet.
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Les amylènes ramifiés préférés (précurseurs d'iso- prène) à séparer et à purifier par le procédé perfection% selon la présente invention sont le 3-méthylbutène-1, le
2-méthylbutène-2 et le 2-méthylbutène-l, une fraction consi- dérable de 3-méthylbutène-l étant perdue au cours du procédé avec les n-amylènes.
Lors de l'exécution du procédé décrit ci-dessus, on éprouve des difficultés considérables pour effectuer, de manière appropriée, une séparation rapide dans l'appareillage de traitement, généralement en forme de récipient de décan- tation, entre la phase hydrocarbonée et la phase acide sul- furique, dans laquelle les amylènes tertiaires sont d'abord ; absorbées sélectivement et dont elles sont ensuite enlevées par le solvant d'hydrocarbure inerte, une agitation intense étant requise au cours des stades d'absorption et de réver- sion avec formation d'un mélange intime des phases hydrocar- bonée et acide.
La présente invention a, par conséquent, pour ob- jet ,des moyens appropriés pour restreindre la durée d'exis- tence de la phase d'émulsion comprenant les interphases hy- drocarbonée et acide, dans un procédé de purification d'hy- drocarbures oléfiniques avec de l'acide sulfurique. L'inven- tion a encore pour objet des moyens grâce auxquels la durée de décantation pour la séparation des phases acide et hydro- carbonée peut être sensiblement diminuée, sans nécessiter de sérieuses modifications de l'appareillage existant ou entraî- ner l'adjonction à cet appareillage de dispositifs supplé- mentaires coûteux.
La présente invention comprend l'intro- , mis en oeuvre duction d'un stade de traitement/dans les procédés existants de purification d'hydrocarbures, lequel stade de traitement est caractérisé en ce qu'on fait passer un mélange des pha- ses acide et hydrocarbonée, aprèe agitation intense, à tra- vers un moyen de coalescence dans un récipient ou bac à
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décantation ou analogue, comme décrit plus en détails ci-des- sous. ;
On sait que, lorsqu'on utilise des techniques d'ex- traction liquide-liquide, le degré d'extraction est souvent fonction de l'aire de la surface des liquides en contact.
Bien que de petites dimensions particulières des gouttelettes du liquide soient avantageuses en vue d'une extraction rapi- de, elle donne souvent lieu à des difficultés de séparation par suite d'une émulsification et d'un entraînement. De plus, : dans maints cas, spécialement lorsque les liquides à séparer présentent une faible différence de densité, ltémulsifica- tion et l'entraînement posent des problèmes si ardus qu'il est souvent impossible d'utiliser des agents d'extraction qui sont cependant désirables à plusieurs autres points de vue. ; Diverses suggestions et propositions ont été faites dans la technique antérieure au sujet du problème de l'émulsifica- tion et de l'entraînement.
Par exemple, l'addition d'inhibi- teurs d'émulsification chimiques et d'agents anti-mousse-aux liquides en contact n'a eu qu'un succès modéré. Cependant, comme les systèmes d'extraction diffèrent selon les matières à extraire, de tels inhibiteurs d'émulsification ne sont ha- bituellement découverts qu'à la suite d'essais ou d'erreurs, l'efficacité maximale du procédé est donc, en majeure partie, une question de chance. Il est aussi connu qu'un inhibiteur d'émulsification, utilisable dans certaines conditions déter- minées, peut, dans des circonstances différentes, être tota- lement inefficace et peut même promouvoir l'émulsification.
Une caractéristique essentielle de l'invention est le passage de l'inter-mélange acide-hydrocarbure à travers un moyen de coaliescence fibreux constitué d'un corps en fi- bres, bandelettes ou éléments analogues en polyoléfines, de façon à accélérer la séparation des phases acide et hydrocar- bonée.
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D'autres objets et caractéristiques de l'invention ressortiront plus clairement de la description suivante, en référence à la figure unique des dessins ci-annexés, qui re- présente une vue en coupe transversale partielle longitudina- le d'un appareil spécialement adapté à la mise en oeuvre du procédé selon la présente invention.
Selon une forme de réalisation préférée, une frac- tion en C5 craquée catalytiquement contenant des amylènen tertiaires, du n-amylène, des pentènes et des traces de dio- léfines, telles que le cyclopentadiène et les pentadiènes, est introduite dans un réacteur maintenu à une température d'environ 40 à 60 F et est mélangée avec de l'acide sulfuri- que à 65%. L'acide peut être amené en deux courants, l'un à partir d'une conduite de recyclage du réacteur et l'autre à partir de la partie inférieure d'un séparateur et contenant une certaine quantité d'alcool amylique tertiaire, comme dé- crit ci-dessous.
Le courant'combiné acide-hydrocarbure est vigoureusement mélangé ou brassé par passage à travers une pompe appropriée et une conduite de circulation en forme de boucle, de sorte que s'effectue le transfert de masse des amylènes tertiaires dans la phase acide sulfurique, les amy- lènes tertiaires étant présents par hydratation essentielle- ment sous forme d'alcool amylique tertiaire. Une partie des phases acide et hydrocarbonée mélangées quittant la zone de mélange ou de réaction est recyclée /*un réfrigérant cù sa température est réduite jusqu'à 100 F environ. Le mélange intense de l'acide sulfurique avec la phase hydrocarbonée forme une émulsion qui est persistante et extrêmement diffi- cile à briser complètement en un temps raisonnable.
Selon l'invention, le produit du réacteur compre- nant les phases mélangées, y compris l'émulsion, est condui pour cette raison, à travers un nouveau moyen ou milieu de coalescence, puis dans un décanteur. Le nouveau milieu de
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coalescence comprend une masse poly-C2-3-oléfine fibreuse, c poids moléculaire élevé, c'est-à-dire du polypropylène, po- lyéthylène ou polyéthylène-propylène, qui peut être réalisée sous forme d'une couche ou tampon à chicanes suspendu dans un récipient ou bac à décantation et disposé de façon à con- stituer une barrière perméable au passage normal de l'émul- sion.
On a trouvé que l'éutilisation, comme barrière perméa- ble au flux, des phases émulsifiables, d'une couche ou lit en une polyoléfine provenant d'une oléfine à faible poids moléculaire, en particulier en polyéthylène, cette'matière étant d'une forme procurant un rapport surface-masse élevé est nettement supérieure à d'autres matériaux fibreux ou de garnissage.
Bien que la raison de cet avantage ne soit pas entièrement comprise, il semble qu'on puisse l'attribuer à la caractéristique de la polyoléfine et spécialement du poly éthylène de se laisser mouiller complètement par l'hydrocar- bure, cependant qu'elle repousse la solution aqueuse d'acide sulfurique, tBiens que la polyoléfine sait inerte vis-à-vis de l'acide sulfurique pour tous les besoins, son caractère est tel qu'elle n'est pas indûment dissoute ou gonflée dans la phase hydrocarbonée. Elle est sensiblement insoluble dans les hydrocarbures à bas poids moléculaire à la température à laquelle le présent procédé est effectué.
Le courant en C5résiduaire et l'amylène tertiairr qu'il contient, réduit en majeure partie, est retirée du dé- cantèup. Une partie de l'acide sulfurique aqueux gras conte- nant des amylènes tertiaires sous forme d'alcool amylique tertiaire peut être enlevée à la partie inférieure du sépare teur, puis renvoyée au réacteur. Le courant d'acide gras co: tenant les anylènes tertiaires récupérées, principalement sous forme d'alcool, est soutiré à la partie inférieure du séparateur et est ensuite amené dans une zone de réversion, qui peut comprendre un réacteur et un décanteur, semoiables à ceux de la zone d'absorption.
Immédiatement avant son en-
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trée dans le réacteur de réversion, l'acide gras est mélangé à un courant de solvant inerte et du type hydrocarbure, comme le propane, le butane, l'hexane, l'heptane, ou l'octa- ne ou un mélange de ceux-ci, tel qu'une fraction naphts en C6-8. Dans le stade de réversion, l'acide gras est mis 'en contact intime avec un solvant du type hydrocarbure "maigre" préalablement chauffé à une température d'environ 175*F suf- fisant pour faire monter la température du mélange acide gras- solvant jusqu'à à une température de réversion d'environ 120 F.
Ici également, comme dans le cas du réacteur dtabserp- .tion, le mélange intime des phases solvant du type hydrocar- bure et acide sulfurique gras est assuré par passage à tra- vers une pompe de circulation et une conduite appropriée. La durée de contact des deux phases est réduite à un minimum afin d'éviter une polymérisation. Le courant combiné acide sulfurique-solvant, qui peut être refroidi, si on le désire, par échange indirect de chaleur, peut être amené à passer dans une zone de coalescence, garnie de la même manière que la zone de coalescence utilisée en corrélation avec la zone d'absorption et 'le décanteur d'absorption, tel que représen-- té au dessin, avec séparation de la phase solvant du type hydrocarbure-amylène tertiaire et de la phase acide "maigre" résultante.
Le courant séparé solvant gras-amylène est alors lavé avec une lessive caustique, puis il est lavé avec de l'eau, ensuite il est distillé pour séparer l'amylène terti- aire du solvant, maintenant exempt des hydrocarbures en C5' qui est recyclé de façon à le réutiliser pour l'extraction d'amylènes hors d'une autre fraction d'acide gras.
En se référant plus particulièrement à la figure unique du dessin ci-annexé, la notation de référence 13 désigne un réservoir ou bac de séparation-décantation, qui peut être utilisé, soit dans le stade dtabsorption, soit dans
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le stade de réversion et qui est pourvu, à une extrémité, d ne entrée 14, afin de permettre l'introduction, dans le ré- servoir 13, de la phase hydrocarbonée en mélange avec la phase acide sulfurique,, La sortie 15 est disposée à l'autre extrémité et à la partie supérieure du réservoir 13 et sert à l'évacuation de la phase hydrocarbonée, la sortie 16 étant également disposée à l'autre extrémité du réservoir 13, mais à la-partie inférieure de celui-ci et servant à l'éva- cuation de la phase acide sulfurique aqueux.
Une barrière perméable constituant un milieu de coalescence 21 est disposée verticalement dans le réservoir 13, de la partie su- s'étend périeure à la partie inférieure de celui-ci, et/sensiblement normalement à la direction du courant de matières pénétrant dans le réservoir par l'entrée 14, cette barrière perméable formant milieu de coalescence 21 étant fabriqué par exemple, en fibre de polyéthylène,- selon les directives données en détails ci-dessous. La notation de référencer désigne une chicane coopérant avec la sortie d'hydrocarbure 15, la nota- tion de référence 26 désigne une chicane coopérant avec la sortie de phase aqueuse l6 et la notation de référence 17 désigne une chicane coopérant avec l'entrée 14.
Des plaques perforées 28 s'étendent . proximité de l'extrémité d'entrée et sur toute une section droite du réservoir cylindrique disposé horizontalement.
Le mélange d'acide sulfurique, d'amylènes et d'au- tres hydrocarbures est introduit dans le réservoir de décan- tation 13, dans la direction des flèches représentée sur le dessin. A mesure que le mélange passe dans le réservoir de décantation, il peut ou non entamer sa phase de séparation avant d'entrer en contact avec la barrière perméable. A n'im- porte quelle vitesse, après son passage à travers une telle barrière, Darticulièrement dans le cas où des fibres de poly- éthylène sont utilisées et réalisées d'une manière qui sera décrite en détail ci-dessous, la séparation du mélange est
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fortement accéléréeau point de rendre le procédé tout entier attrayant aux points de vue économie et rentabilité.
La bar- tière en fibre de polyéthylène fournit une surface d'impact pour liquide, qui est uniformément répartie dans toute sa masse. Des gouttelettes entraînées dans le mélange liquide entrent en contact avec la surface des fibres de polyéthylè- ne et y sont retenues pendant un temps suffisant pour leur permettre de fusionner avec d'autres gouttelettes semblables.
De cette manière, la vitesse de coalescence des deux phases est fortement accélérée, un entraînement indésirable d'hydro- carbure dans la phase aqueuse est réduit ou même éliminé et des débits unitaires plus élevés sont obtenus.
Bien que la position de la barrière perméable en fibre de polyéthylène dans le.réservoir de décantation ne soit pas de première importance pour la présente invention, son maximum d'efficacité est obtenu seulement lorsqulle recouvre complètement une section transversale verticale du réservoir, de préférence en faisant sensiblement un angle droit par rapport à la direction du courant d'émulsion. Sa position le long de la direction horizontale du réservoir n'est pas d'importance capitale, bien qu'il est préférable de disposer la barrière perméable de façon que son action coalescente commence jusote après l'admission du mélange dans le réservoir de décantation. Il est évident que diverses po- sitions de la barrière peuvent être utilisées pour répondre aux conditions du procédé.
De plus, les dimensions et la den- sité de la barrière peuvent varier dans des limites relati- vement larges. la matière polyoléfinique est celle que l'on con- naît conventionnellement dans la technique et est utilisée sous forme de fibres. Par "fibre", il faut comprendre dans le présent mémoire, une matière dont la longueur correspond , et à au moins 100 fois son diamètre /qui présente, par conséquent, une configuration filiforme. Le terme "fibre" utilise- ci-des-
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sous se rattache à la forme, plutôt qu'à une quelconque autre propriété.
Des fibres en polypropylène et en co-polypropylène- propylène sonégalement insolubles dans des hydrocarbures à bas poids moléculaire, tout comme des fibres en polytby- lène, à des températures non supérieures à leurs points d'é- bullition connus et sont, pour cette raison, utilisables dans le procédé selon la présente invention. Ainsi, des polyolé- fines qui tendent à se dissoudre où à gonfler dans la phase hydrocarbonée dans les conditions du procédé selon l'inven- tion ne sont pas appropriées. Les poids moléculaires des po- lyoléfines peuvent varier entre des limites relativement lar- ges ; des polyoléfines typiques appropriées sont celles dont les poids moléculaires sont compris entre environ 50.000 et
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1.000.000 et, de préférence, entre 100.CCC et 300C.00C.
EXEMPIE
Une fraction eh C5 catalytiquement craquée conte- nant 41% en poids d'amylènes tertiaires est amenée à passer dans une zone d'absorption, dans laquelle cette fraction est mise en contact avec de l'acide-sulfurique à 65% en poids, la proportion d'acide aqueux à fournir est d'environ 1,3 li- vre/livre pour une alimentation contenant, de manière typique, 41% d'amylènes tertiaires, la température étant d'environ 50 F. Le courant combiné acide-hydrocarbure est mélangé in- timement et agité vigoureusement par passage au travers d'une pompe de circulation et d'un conduit de centrifugation. Un tel mélange favorise l'absorption des amylènes tertiaires dans la phase acide sulfurique.
Suite à une telle agitation, une émulsification des deux phases en un système hydrocar# bure-dans-acide se produit et persiste. Le mélange est alors amené à passer à travers une couche coalescente de polyéthy- lène d'une épaisseur de 27 pouces et couvrant l'entièreté de la section transversale d'un réservoir de décantation ho-
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rtu''J11 rizontal de 28 pieds de longueur et de 9 pieds de diamètre. ' Le volume de la couche coalescente fibreuse est de 143 pieds cubes et elle contient 3050 livres de la fibre de polyéthy- lène d'un diamètre de 1/16e de pouce, la densité du bourrage étant de 21,3 livres/pied3. La vitesse de passage au travers du milieu de coalescence est d'environ 0,1 vol/vol/min.
La durée de séjour requise est inférieure à 130 minutes, tandis qu'antérieurement, la durée de séjour dans l'appareillage de séparation et de décantation, en l'absence de la fibre co- alescente, selon la présente invention, était supérieure à 220 minutes. Mme avec un intervalle de temps aussi long, seule une séparation de phases passable aurait lieu.
Les durées de dépôt ou de décantation précédentes servent d'exemple du degré de perfectionnement atteint en mettant en oeuvre la présente invention, mais il faut recon- naître que la durée de séjour absolue peut varier d'une ma- nière appréciable. En assumant les frais du remplacement d'u- ne grande partie de l'acide recyclé de l'acide frais, la construction de l'émulsificateur est réduite à un minimum et le temps de séjour requis est diminué. Les durées de dépôt ou de décantation citées ci-dessus sont basées sur une pro- portion de perte d'acide de 15% par rapport à celui en cir- culation.
La phase hydrocarbonée en C5 non dissoute se sépare maintenant rapidement de la phase acide sulfurique gras sous- jacente et est enlevée de celle-ci.
Le courant d'acide gras contenant les amylènes tertiaires extraits.principalement sous forme d'alcool, est alors intimement mélangé avec un naphte chaud (C8 en moy- enne) dans une proportion de solvant par rapport à l'acide gras de 1,0 livre/livre. Le naphte est chauffé de manière que la température du mélange soit maintenue à environ 120 F et le mélange intime est obtenu grâce à une pompe centrifuge
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et une conduite appropriée. Le temps de contact à environ 120 F au cours dudit mélangé est de 2 minutes approximative- ment. Le mélange combiné acide sulfurique-naphte est amené à passer dans un eéparateur-décanteur et, en conséquence, les amylènes tertiaires sortent comme produit dans le courant de naphte qu'ils ont rendu gras.
Le courant de naphte gras est @avé avec une lessive caustique, puis avec de l'eau, après quoi il est introduit dans un évaporateur de solvant et séparé par distillation en un produit de tête d'amylènes tertiaires et un produit de queue du solvant.du type naphte.
En ce qui concerne l'efficacité améliorée obtenue par le procédé selon la présente invention, on a trouvé que dans les conditions opératoires normales, dans lesquelles on utilise 50.000 à 70.000 barils par jour de matière de départ à base d'hydrocarbures et on récupère 1500 à 2500 barils par jour respectivement dtamylènes tertiaires, l'indice d'effi- cience de Murphree a subi une augmentation considérable, en passant de valeurs inférieures à 10%, à savoir de 3,5 à 6,6%, jusqu'à des valeurs atteignant 80,7% , des valeurs com- prises entre 62,3 et 68,2% étant prédominantes. L'efficience de Murphree est décrite dans le "Chemical Engineer's Handbook" de Perr et également dans "Absorption and extrac- tion" par Sherwood, 1937, McGraw-Hill Company.
Bien que le milieu de coalescence polyoléfinique soit le plus avantageux en corrélation avec son incorpora- tion dans un réservoir de décantation disposé horizontale- ment, comme décrit ci-dessus, l'invention prévoit encore l'u- tilisation de tels moyens ou milieux conjointement avec des récipients présentant d'autres configurations géométriques- à différents stades du procédé où une séparation de phases plus efficace entre l'hydrocarbure et l'acide est désirée.
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Bien que l'exemple précédent soit donné à titre il- lustratif comme mode d'exécution préféré de l'invention, il est facile à comprendre que l'on peut apporter certaines mo- difications au procédé sans sortir du cadre et de l'esprit de l'invention, telàe qu'ils sont définis dans les revendica- tions suivantes. Ainsi, les dimensions de l'appareil par- ticulier utilisé dans le procédé selon la présente invention peuvent varier afin de s'adapter aux conditions de travail partiuulières. De plus, l'épaisseur de la barrière ou couche en fibre de polyoléfine peut varier entre de larges limites; ainsi, dans un réservoir de décantation de 28 pieds x 9 pieds de diamètre, l'épaisseur de la barrière ou couche peut être de 1 à 28 pieds, une épaisseur de 1 à 2 pieds étant préférée.
Le diamètre des fibres en polyéthylène peut éga- lement varier de 1/64 de pouce à 1/8 de pouce et la surface de ces fibres peut être relativement lisse ou même être dentelée. En fait, on préfère des fibres dentelées, parce qu' elles sont plus efficaces, en raison de leur rapport surface-poids élevé.
REVENDICATIONS
1.- Procédé pour la séparation des phases d'une é- mulsion formée lors d'une extraction liquide-liquide conte- nant des hydrocarbures oléfiniques, paraffihiques et autres formant la phase non aqueuse et de l'acide sulfurique con- jointement avec n'importe quels hydrocarbures oléfiniques qui y sont absorbés à partir de la phase aqueuse, caractéri- sé en ce qu'on augmente la vitesse de séparation de deux pha- ses liquides de ladite émulsion en faisant passer ladite é- mulsion à travers une barrière perméable en une polyoléfine fibreuse.