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"Préparation d'êta-alumine par hydrolyse aqueuse" La. présente invention se rapporte à la préparation d'êta-alumine à partir d'alcoolates d'aluminium. Elle se rapporte sous un de ses aspects à un procédé perfectionné d'hydrolyse d'alcoolates d'aluminium de manière à fournir de l'alumine hydratée et des alcools.
La préparation des divers types d'alumine comme l'état la gamma-, l'alpha-alumine, etc. par hydrolyse des alcoo- lates d'aluminium soit en milieu acide soit en milieu basique est connue. Un des problèmes rencontrés dans la préparation de l'alumine, en particulier de l'êta-alumine, dans l'application de ces procédés, est la difficulté d'ob- tenir des rendements élevés. Par exemple, nombre d'articles et de brevets mentionnent que le vieillissement de l'alu-¯
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mine hydratée est nécessaire pour obtenir des rendements élevés en eta-alumine.
Conformément à l'invention on hydrolyse les alcoolates d'aluminium de manière à fournir des rendements en alumine hydratée de sensiblement 100 %, ladite alumine étant con- vertible en &ta-alumine sans vieillissement de l'alumine hydratée.
La présente invention se propose de fournir un procédé perfectionné de préparation d'êta-alumine à partir d'alcoo- lates d'aluminium par hydrolyse, ledit procédé donnant de l'alumine hydratée et des alcools, ladite alumine ayant une très grande surface spécifique.
Elle se propose également de fournir un procédé per- fectionné de préparation d'alcools à partir d'alcoolates d'aluminium.
D'autres buts apparaîtront au cours de la description détaillée qui suit.
L'invention consiste d'une manière générale en un procédé comprenant l'aspersion par de l'alcoolate d'alumi- nium finement divisé d'une surface chauffée d'une masse d'eau, ce qui donne une bouillie d'alumine hydratée et des alcools. :
Selon un aspect de l'invention, l'alumine hydratée est séparée des alcools, séchée et calcinée de manière à four- nir de l'êta-alumine.
Selon un autre aspect, les alcools sont ensuite récupé- rés de la bouillie d'alumine hydratée par extraction par solvant, rectification ou association des deux procédés.
Dans la mise en oeuvre de l'invention, l'alcoolate d'aluminium est finement divisé et introduit à la surface d'une masse d'eau, par exemple par aspersion, de sorte qu'il se dégage des alcools et qu'il se forme de l'alumine. Les
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alcoolates utilisés dans la mise en oeuvre de l'invention comprennent d'une manière générale les composés d'alcoxy- aluminium dans lesquels les groupes alcoxy peuvent contenir 1 à 20 atomes de carbone et plus. Bien qu'on puisse utili- ser des alcoolates individuels, on a généralement recours à des mélanges de composés dans lesquels figure une variété de groupes alcoyle.
L'invention se rapporte particulièrement à l'utili- sation d'alcoolates obtenus par oxydation du produit de "développement" ou de "croissance" d'aluminium-trialcoyle.
Ce produit se prépare par réaction de l'aluminium-trialcoy- le, usuellement l'aluminium-triéthyle, avec une mono-1- oléfine de bas poids moléculaire, comme l'éthylène, à une température comprise entre environ 65 et 150 C et une pression manométrique d'environ 14 à 350 kg/cm2, ce qui provoque le développement des groupes aluminium avec for- mation d'aluminium-trialcoyles contenant jusqu'à 20 atomes de carbone ou plus. Ce produit de développement est con- verti en alcoolate par oxydation au moyen d'oxygène (air) usuellement à des températures d'environ 20 à 50 C et des pressions comprises entre 0,7 et 4,2 kg/cm2 au manomètre, ce qui convertit les groupes alcoyle en alcoolates. Les alcoolates formés dans ce procédé ont une composition sui- vant une distribution de Poisson dans les groupes alcoyle.
Tout ou partie des alcoolates ainsi obtenus peut être hy- drolysée conformément au procédé selon l'invention.
Des exemples particuliers d'alcoolates utilisables sont des composés comme l'éthylate d'aluminium, l'isopro- pylate d' aluminium, le butylate d'aluminium, l'hexylate d' aluminium, le décylate d'aluminium, le tétradécylate d'aluminium, l'octadécylate d'aluminium, l'eicosylate d'aluminium, etc..
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L'eau dans laquelle l'alcoolate est introduit est main- tenue au-dessus de la température ambiante, usuellement au- dessus d'environ 50 C et de préférence à une température comprise entre environ 80 et 100 C. Bien qu'on puisse uti- liser de l'eau à des températures inférieures, le rendement en alumine hydratée est beaucoup plus bas que celui obtenu avec l'eau chaude. De plus, on a trouvé que l'eau chaude était nécessaire pour obtenir une séparation en deux phases des alcools et de l'alumine hydratée sous forme de bouillie provenant de l'hydrolyse .Cette séparation en deux phases facilite la récupération des différents produits de la réac- tion d'hydrolyse.
On peut utiliser les buses ordinaires de pulvérisation ou d'atomisation à l'effet de subdiviser l'alcoolate d'alu- minium avant son introduction dans l'eau. La subdivision de l'alcoolate d'aluminium, est de preference facilitée par l'u- tilisation d'un gaz atomisant qui peut être un gaz inerte quelconque comme l'azote, l'anhydride carbonique, la vapeur d'eau, l'air, etc.. Le degré de subdivision de l'alcoolate d'aluminium peut varier dans une gamme relativement large; ce sont toutefois les gouttelettes les plus fines qui don- nent les résultats les meilleurs. La source de pulvérisation de l'alcoolate d'aluminium peut être disposée à des distan- ces variables de l'eau, mais dans la pratique elle se trou- ve usuellement à 35 à 60 cm de la surface de l'eau.
Quand on pulvérise de l'alcoolate d'aluminium sur la surface de l'eau, celle-ci est rapidement consommée par la réaction et on n'obtient qu'un degré partiel d'hydrolyse.
Si toutefois on agite l'eau, l'hydrolyse se poursuit et fi- nalement jusqu'à son terme. Si l'on effectue une agitation, elle doit être relativement-modérée car une agitation exces- sive aboutit à la formation d'une émulsion des alcools et
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de l'alumine produite, ce qui peut introduire des problè- mes supplémentaires de séparation. Il est toutefois possible de modifier le degré d'agitation dans une gamme relative- ment large fournissant les résultats désirés et en même temps évitant le problème de l'émulsion.
Comme on l'a dit antérieurement, l'utilisation d'eau chaude assure la séparation des produits d'hydrolyse en deux phases. L'une des phases contient la proportion prin- cipale des alcools mélangés avec de l'eau dissoute. Cette phase peut éventuellement, après séparation, être traitée ultérieurement de manière à récupérer les alcools. de l'eau et ensuite séparer les alcools individuels, si nécessaire.
La seconde phase comprend une bouillie d'alumine hy- dratée contenant usuellement environ 5 à 12 % environ d'alu- mine hydratée, 5 à 12 % environ d'alcools, le reste étant de l'eau. En général, l'alumine hydratée est l'alpha-alumine mono-hydratée. De préférence ; bouillie d'alumine hydra- tée, après/séparation de la phase alcoolique, par exemple par décantation, est ensuite traitée de manière à en récu- pérer les alcools. Cette séparation supplémentaire peut être; effectuée par lixiviation, par exemple en utilisant un sol- vant approprié comme l'éther diéthylique, le méthanol, le butanol, l'acétone, etc..
Dans un autre procédé la récupé- j ration des alcools à partir de, la bouillie d'alumine hydra- ' tée peut être effectuée par entraînement à l'aide d'un mi- lieu inerte approprié tel que la vapeur d'eau, l'azote, etc.
La séparation peut encore être effectuée par une combinaison d'extraction par solvant et de rectification.
La bouillie d'alumine hydratée est ultérieurement trai- tée de manière à effectuer la séparation de l'eau, par exem- ple par filtration suivie de séchage à une température supé- rieure au point d'ébullition de l'eau.
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L'alumine hydratée est alors soumise à la calcination, qui s'effectue ordinairement dans une gamme de températures d'environ 600 à 12000 C. L'opération de calcination peut être effectuée pendant des périodes prolongées, par exemple d'environ 0,5 à 24 heures ou plus.
L'êta-alumine obtenue de la calcination possède une très grande surface spécifique, comprise entre 280 et 380 mètres carrés par gramme, et peut être utilisée dans divers procédés de traitement et de conversion dans lesquels sont utilisés les absorbants et catalyseurs de conversion usuels.
Par exemple, à titre de catalyseur, l'éta-alumine peut être utilisée, seule ou associée à d'autres matières catalysan- tes, pour effectuer l'hydrocraquage, l'hydroformation, la désulfuration et autres opérations catalysantes similaires.
On a trouvé en comparant à d'autres procédés d'hydro- lyse des alcoolates d'aluminium que le vieillissement de l'alumine hydratée n'était pas nécessaire et n'affectait sensiblement pas le rendement en êta-alumine. On a également trouvé que le procédé selon l'invention fournissait des ren- dements très élevés en alumine hydratée et éta-alumine fi- nale.
Les exemples suivants illustrent la présente invention.
EXEMPLE 1.
Effet du mélange de l'alcoolate d'aluminium avec l'eau par addition goutte-à-goutte de l'alcoolate.
On place 200 ml d'eau dans un bécher de 500 ml. On ajoute goutte-à-goutte de l'alcoolate d'aluminium selon une distribution d'alcool correspondant à une valeur M de Poisson (*) de 4 à l'aide d'un entonnoir à robinet. A vue, il est qualitativement évident qu'il.ine se forme pas les produits désirés, savoir de l'alumine hydratée et des alcools.
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Il se forme au contraire une masse gélatineuse formée d'une matière partiellement hydrolysée flottant à la surface de l'eau. On effectue une agitation rapide (plus de 500 tours/ minute) pour tenter de fragmenter cette matière et poursui- vre l'hydrolyse, mais sans succès.
On recommence cette expérience avec de l'eau chaude (70 C.); il se produit une très petite quantité d'alcool.
(*)Le produit de la réaction de "développement" suit une distribution statistique connue sous le nom de distribu- tion de Poisson. Mathématiquement, ceci peut être exprimé de la manière suivante :
EMI7.1
dans laquelle (mois) = nombre de molécules ayant n addi- tions d'éthylène n = nombre d'additions d'éthylène à un groupe Al-C-C m = nombre moyen d'additions d'éthylène EXEMPLE 2.
Effet de l'addition d'eau à l'alcoolate d'aluminium.
On place 200 g d'alcoolate d'aluminium dans un ballon à trois tubulures avec système de prélèvement à la base. On munit le ballon d'un thermomètre, d'un agitateur, d'un con- denseur à'eau et d'un manchon de chauffage placé autour du ballon. On chauffe l'alcoolate d'aluminium à 80 C.; on ajoute 100 ml d'eau. Une agitation lente (moins' de 200 tour minute) ne peut efficacement mélanger l'eau avec l'alcoolate d'aluminium; on agitai, alors énergiquement le mélange pen- dant trente minutes. Le repos provoque la formation de deux couches. On décante la phase organique. On centrifuge la phase aqueuse, on jette l'eau et on dose dans les solides restant l'alumine, l'eau et les composés organiques.
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Résultats :
16,8 % de produit volatil à 110 C. (comprend l'eau, l'éthanol et le butanol)
48,4 % de A12 03, déterminés par calcination à 595 C, ce qui correspond à 57,0 % de A1203H20; 24,9 % de matière organique extraite à l'aide de pen- tane en deux heures de reflux dans HC1.
Le chiffre final indique que le quart de l' alcoolate d'aluminium n'a pas été hydrolyse par l'eau. On recommence l'expérience pour le cas où une réaction plus prolongée donnerait des rendements plus élevés; toutefois, au bout d'une heure, les réactifs et le produit s'émulsionnent, et aucune analyse n'est possible.
EXEMPLE 3.
Réaction de l'alcoolate d'aluminium avec l'eau par pulvérisation d'alcoolate d'aluminium à l'aide d'une buse conique creuse.
On charge de l'alcoolate d'aluminium au moyen d'une pompe doseuse, ledit alcoolate passant par un préchauffeur, un filtre,enfin une buse conique creuse qui le pulvérise au-dessous de la surface de l' eau. Le débit est d'environ 40 ml par minute et les expériences sont effectuées dans de l'eau chaude et dans de l'eau froide dans un bécher de 800 ml. L'hydrolyse de l'alcoolate d'aluminium chaud (93 0) dans l'eau froide est à vue très incomplète, la majeure partie de l'alcoolate d'aluminium montant inaltéré à la surface de l'eau. L'opération effectuée à l'aide d'eau chaude montre peu de différence.
Au contraire, si on agite énergiquement le mélange d'eau et d'alcoolate d'aluminium, il! apparaît que l'hydrolyse augmente dans une certaine mesure avant que se pose le problème de la formation d'émul-
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sion.
EXEMPLE 4.
Dilution de l'alcoolate d'aluminium à l'aide de xylène.
On mélange l'alcoolate d'aluminium avec du xylène dans la proportion en volume de 1/1. On hydrolyse alors le mé- lange comme dans l'exemple 3 à l'aide d'eau chaude. L'exa- men à vue montre qu'il-reste dans l'eau une forte propor- tion d'alcoolate inaltéré.
EXEMPLE 5.
On envoie à l'aide d'une pompe doseuse par un tuyau de cuivre à raison de 40 ml par minute de l'alcoolate d' aluminium. On introduit un microfiltre dans le tuyau pour éviter que la buse ne soit obstruée par de grosses particu- les de matière étrangère. On prévoit également un disposi- tif de chauffage de l'acoolate d'aluminium à l'aide d'un fil de nickel-chrome enroulé autour du tube de cuivre. Le gaz pneumatique utilisé pour réduire l'alcoolate d'alumi- nium en fines gouttelettes est l'anhydride carbonique. La -buse est une buse pneumatique fabriquée par la Spraying Systems Company. Elle figure au.catalogue de cette compa- gnie sous la désignation de Spraying Systems pneumatic nozzle N 12.
La buse est maintenue à quelques centimètres au-dessus de la surface de l'eau, qui est agitée dans un bêcher de 800 ml à la vitessed'environ 150,*tours/minute.
On pulvérise assez d' alcoolate dans 300 ml d'eau pour obte- nir une bouillie d' alumine hydratée à 10 % (l'alcoolate d'a- luminium avec valeur Poisson ., de 4 sur la distribution de l'alcool contient 6 % d'aluminium). On utilise de l'eau 'chaude (90 C) pour obtenir le rendement maximum (100 % d'alumine hydratée) et pour que les alcools et l'alumine
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hydratée se séparent en deux phases. On décante alors les alcools et on sèche le reste de la bouillie d'alumine et on calcine. On effectue la calcination à 5950 C pendant une heure. L'analyse aux rayons X indique que le produit formé est de l'êta-alumine. La forme hydratée, analysée de manière similaire, est de l'alpha- alumine mono hydratée.
EXEMPLE 6.
Les conditions d'hydrolyse sont identiques à celles de l'exemple 5, sauf que la vitesse d'agitation est supérieure à 500 tours/minute. On obtient ainsi une émulsion extrême- ment difficile à briser. Bien que l'hydrolyse puisse être complète, la séparation des alcools de l'alumine est extrê- mement difficile.
EXEMPLE 7.
Les conditions d'hydrolyse sont identiques à celles de l'exemple 5. Toutefois on soumet l'alumine hydratée à la maturation in situ pendant des périodes allant jusqu'à soixante-douze heures. Ces périodes de vieillissement sont respectivement de 0, 1, 5, 11,5, 24 et 72 heures à 1000 C.
On subdivise et calcine chacun de ces échantillons pendant des périodes de 0,5, 1,5 et 4- heures à 5930 C. Chacun des produits de ces exemples est alors examine aux rayons X pour déterminer le type d'alumine et pour déterminer quali- tativement le degré de cristallinité. Tous les échantillons d'alumine monohydratée sont constitués d'alpha-alumine mo- nohydratée. Les échantillons deviennent nettement plus cris- tallins avec l'âge. Les' échantillons calcinés sont de l'êta- alumine. Il n'y/a pas de différence marquée dans le degré de cristallinité de l'échantillon calculé en fonction de 1'Age du monobydrate d'alumine.
L'effet de l'âge de calci-
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nation n'apparaît pas nettement étant donné qu'il y a peu de différence dans la cristallinité des échantillons calci- nés.
La surface spécifique mesurée des divers échantillons calcinés est consignée dans le tableau I.
TABLEAU I
Surface spécifique, m2/g
EMI11.1
<tb> Age <SEP> de <SEP> calcination, <SEP> heures <SEP> 1/2 <SEP> 1 <SEP> 1/2 <SEP> 4
<tb>
<tb> Alumine <SEP> monohydratée, <SEP> Age <SEP> en <SEP> heures
<tb>
<tb> 0 <SEP> 376 <SEP> 329 <SEP> 319
<tb>
<tb> 1
<tb>
<tb> 5 <SEP> 371 <SEP> 366 <SEP> 345
<tb>
<tb> 11 <SEP> 1/2
<tb>
<tb> 24 <SEP> 319 <SEP> 343
<tb>
<tb> 72 <SEP> 284 <SEP> 279 <SEP> 279
<tb>
Il ressort du tableau I que le procédé selon l'inven- tion fournit de l'êta-alumine ayant une très grande surface spécifique, soit 280 à 380 m2/gramme.
La formation de l'éta-alumine en fonction du monohy- drate d'alumine selon le procédé de l'invention est en désao' cord avec les techniques antérieures. Les brevets anté- rieurs recommandent au moins deux heures de vieillissement et de préférence plus de vingt heures pour obtenir de l'êta-alumine ayant les caractéristiques désirées.
EXEMPLE 8.
Les conditions d'hydrolyse sont identiques à celles de l'exemple 5, sauf qu'au lieu de C02 on utilise N2 à titre de gaz pneumatique. On ne note pas de différence dans l'hydrolyse résultant.
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Les modes de mise en oeuvre décrits sont bien entendu susceptibles de variantes sans qu'on s'écarte pour autant du cadre et de l'esprit de l'invention.