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Lubrifiants.
La présente invention concerne des compositions lubri- fiantes et en particulier des compositions lubrifiantes compre- nant des silicones, spécialement certains polysiloxanes, et ayant une meilleure stabilité aux hautes températures.
Au cours des dernières années, on a mis au point une série de fluides silicones pouvant s'utiliser comme lubrifiants. Ces fluides silicones sont employés corme compositions lubrifiantes fluides et dans des graisses. tant stables à des températures de loin supérieures aux températures auxquelles les huiles minérales et les esters naturels et synthéticues se décomposent, ils ont trouvé de nombreuses applications co me lubrifiants aux hautes tenpératures. Toutefois, les huiles lubrifiantes devent résister à
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des températures de fonctionnement de plus en plus élevées, même les silicones ne s'avèrent pas entièrement satisfaisants.
Ainsi, à des températures de l'ordre de 600 F (316 C) ou davantage, les flui- des silicones tendent à se gélifier à des vitesses excessives, de sorte que leur vie utile est sensiblement réduite. Pour résoudre ce problème ; a eu recours à des additifs chimiques destinés à améliorer la stabilité pux hautes températures de ces huiles et on en a découvert certains qui apportent, sous ce rapport, des amélio- rations sensibles, comme l'indique l'aptitude des silicones conte- nant ces additifs à résister plus longtemps à la gélification à ces températures élevées. Un additif particulièrement efficace est par exemple l'octate de fer, c'est-à-dire le sel de fer de l'a- cide éthylhexanoique. Cependant, une nouvelle amélioration de la stabilité de ces huiles serait extrêmement souhaitable.
On a réalisé des progrès dans la stabilisation de cer- tains polysiloxanes a l'aide d'octoate de fer et à l'aide d'une combinaison de toluate de cérium et de disalicylalpropylènediamine, mais diverses compositions de graisse à base de polysiloxenes se sont montrées indifférentes aux additifs. En effet, certaines graisses de polysiloxanes perdent la structure graisseuse (l'épaississant et levéhicule se séparent.) lorsqu'on leur mélange certains additifs.
On a découvert à présent que la stabilité aux hautes températures des fluides silicones stabilisés à l'aide d'octoate de fer peut être beaucoup améliorée et que leur durée de service peut être sensiblement prolongée en utilisant un second adaitif, à savoir un composé choisi p&rmi les suivants:(1) les tertio-alkyl mono-anines primaires, (2) les acides amiques dérivés g'acides ou d'anhydrides dicarboxyliques aliphatiques par réaction avec (a) une tertio-alkyl mono-amine primaire ou (b) la glycine, et (3) les sels de tertio-alkyl mono-amines primaires avec ces acides ?r.icues.
On a également découvert que des compositions de graisse
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comprenant des pigments et les fluides silicones stabiliséspar l'octoate de fer sont améliorées par un ou plusieurs des composés cité.:; sous (1) à (3) ci-dessus. Outre qu'ils allièrent la stabilité des compositions de graisse, les composes (2) et (3) ci-dessus amé- liorent le pouvoir épaississant des pigments et protègent contre la rouille.
Cela étant, la présente invention a. pour but principal de procurer des compositions de silicones ayant une meilleure sta- bilité aux hautes températures.
Un autre but de l'invention est ;le stabiliser des compo- sitions de graisse à base de polysiloxanes et de pigments.
Un autre but de l'invention est d'eméliroer le pouvoir épaississant du pigment utilisé dans les graisses.
D'autres buts et d'autres avantages de l'invention ressortiront de la description détaillée ci-après.
Les fluides silicones qui sont stabilisas suivant la présente invention sont des polysiloxanes de forule générale: RnSi04-n
2 où n a une valeur de 2,0 à 2,9 et R est choisi dans le groupe formé (a) par les radicaus méthyle, (b) par les radicaux méthyle et phényle mixtes dans un rapport molaire méthyle: phnyle d'environ 0,5 à environ 25, (c) par les radicaux méthyle et chlorophényle mixtes dans un rapport molaire méthyle: chlorophényle d'environ 0,5 à environ 25 et (d) par les radicaux méthyle, phényle et chl.oro- phényle mixtes dans un rapport molaire méthyle: phényle + chloro- phényle d'environ 0,5 environ 25, ces radicaux chlorophényle conte- nant chacun dans tous les cas 1 à 5 atomes .le chlore.
Il va de soi que des physiques de polysiloxanes préparés à partir d'un ou plusieurs des polysiloxanes, dans lesquels R a la signification qui lui est donnée sous a, b, c et d, entrent dans le cadre de la présente invention.
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Les P01Y2ilox::-.nes au Cé-r' ctèrS' ci t' sont connus 3 dans
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1' industrie. Des détails concernant 11,:;:.1' .:1"::: r2t!':: et leurs propriétés sont normes, par exe.:plc, ¯r.r.r ".... Introauction to the
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Chenistry of the Silicones", E.G. rtochow, 2...t: .<litil).1, (1951), John Wiley & Sons, New York, et cisns "Or2.nosilic0rl Co...punàs", C. Eaborn (1960), Acadenic Press, New York.
Les tertio-slkyl '1OI10-&::li:leS 'Jri' ..irE (1'..: sont utilisée telles quelles commestabilisants dsns les compositions le l'inven- tion, ou qui sont utilisées pour forcer les acides amiques et les
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sels d'ardnes, avec les pcide'=: e..':1iques utilisas dans le or?sente invention, sont celles contenant environ 4 à environ 24 ,-tomes de carbone et dfns lesquelles l'atone d'azote prL'[ 1re est [. tt.ch6 dira; tement à un atome de carbone tertiaire.
Ces amines contiennent tou- tes l'unité terminale:
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Des tertio-alkyl .:onn-,-:ines primaires sp-cifioues envisagées par la présente invention sont ';fir exe ,:,le ir tertio-butyl- amine primaire, la tertio-octy12I:i.1e ri":pi.rc, 1- trt.io-dcylf'line primaire, la tertio-dod4cyls"'.jne ori'ir-î re,l- tertio-ttredcyl- amine primaire, la tertio-hexadécyls.nine pri"!é':ï r'2, L- tertio-
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eicosyla.:1ine primaire, le tertio-docosy1arÍ"r"p r.¯3¯re et 1- tertio- tétracosy1&ine primaire.
Destrlanges de tertio-alky1rli:1eé ;,r-: 'p>ireg conviennent très bien pour la présente invention. Un r::-lç>f1ge typique est con- stitué par des tertio-alky18aines primaires contenant environ 12 à 15 atomes de carbone et en moyenne environ 12 ptôses de carbone.
Ce mélange, appelé ci-après "Amine A", contient, en poids, environ
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85% de tertio-dodécylamine, environ 10; de trtio-pented[.cy18ine et des quantités relativement petites, c'est-à-dire inférieures à
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environ 5'p, d'asines contenant moins de 12 ou plus de 15 atomes de carbone.
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Les Tilanges â'4mine.^-., tel: ''.:ue l'<:.int. h, : reuvent être DrDsrs par es procédas connus au sï c'¯1; t. t).r exe,:::'le, ces m41anef peuvent être préparé à partir ce -."rôctions po1ypropy- lonicues ou po1ybutyllni'1ues ou à pértir de .., .m,e.: je ces l'rce- tions. Ainsi une fraction choisie de noiyuëre co...pos,'.e le ')01yo16-
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fines mixtes tombant dans une éJ:].l,:e désirée de poids .:01.' culdre peut être transformée co.:¯ae suit, en trtio-Hl:.cylH.1inp<' ori-. v res correspondantes: la fraction polyol 'fini que choisie est ?.';-bord hydratée à l'aide d'acide sulfurique et d'eau pour la transformer
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e-. alcools correspondants.
Le mélange d'alcools est ensuite tr!1sfo..n. mé en chlorures d'alkyles par réaction avec de l'acide chlorhydri- que anhydre. Enfin, le :nélane je chlorures d'clkyles ert c"nden- sé sous pression avec de l'r-.'inonioc pour rrodu''re le (lnge Ce ter- tio-a.l'.:ylrunines primaires. Des proe'dff s p=cifi7ues pour ';rp&rE:r les tertio-zlkyla::1ine::; pri::.nire2 sont -.L'crits dans Journal if Or;r:<nic Che'1istry, vol. 20 (1955) c i!es 295 et suivantes.
Les acides amiques utilisés dans la présente inven-
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tion sont connus des spécialistes et peuvent être repérés sB nie- ment en chauffant une "ol<? d'une t('rtio-ply1éTin(' ri':eire, ou une noie de glycine et une /noie d'un @cide ou d'un anhydride dicrbo- xylique, à une température d'environ 50 à environ 150 C. Le- réac-
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ti.on est g.4nr'r;le,.-ent t8r -in.-e e., peu temps. Toutefois, pour assurer une réaction complète, le '".lpn;::e de réaction est -':¯n';rle:',e!1t chauffa sous agitation pendant 1/2 heure a environ 3 heures.
Lorsqu'on le désire, un solvant non polaire tel que le benzine, le toluène, le xylène etc. peut être utilisé pour augmenter le
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fluidité du ,-élp-nge de réaction, ce solvant étant chassa par dis- tillation lorsque la réaction est achevée. Lorsqu'on utilise l'acide dicarboxylique au lieu de l'anhydride, il se forme dans la réac- tion une Viole d'eau de condensation. Dans ce cas, il est préférable d'utiliser un solvant, par exemple un de ceux cités de manière
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a éliminer l'eau de IR rpction sous 1 forme d'un 12nge 8zt>otropique.
Les sels d'a..:i.ies de la présente invention sont égale- ment connus et ils sont préparas en faisant regir une :"ole de l'a- cide amique, forme co#jae décrit ci-dessus a partir de l'acide on ire l'anhydride dicHrboxylique, avec unf iole de la tertio-plkyl #'iono-a'nine prinaire. Lp r--'f-ction est exécutée en chauffant sigle- !1:e.l.t les r; cti fs a vie température 7.eeivii,,)n 50 à l50 C penarnt
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environ 1/2 heure à 3 heures.
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Comme dans le cas de la préparation de l'a.ciae amique, on peut si nécessaire utiliser un solvant non polr-ire -noiir faciliter lb r'ac-
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tion.
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Des acides ou anhydrides dicarboxyliquer Flinhatioues quelconques peuvent être utilisas rcur préparer les -# claes Cliques et les sels d'anides uf-iiscs Was 1. prsF¯tr invention. Ainsi, on peut uti.l3 s r de: -c '-des tels iuf- les acides oxaliques, nirl-'-iquc, mslonique, Fuccinicue, aluta ri.ue, : r.:ip1i:ue, pirt.-1 rue, :::11 'rirue, azlpique, séb&cique, etc. et leur anhydrides. On peut utiliser des acides contenant un ou plusieurs zrnupe? substituants r. i ^:^ti- ques tels que des 'T"I1;e' i¯.zle ot; r:E:.nyl<- de 1 à environ 13 ato- mes de carbone. Les acides et anhydride, envisagés p rt¯culiPrewnt sont ceux contenant ur totsl le a enviT^n 30 atomes de carbone.
L'acide succinique et l'acide ttrfpropénylsucciaiGue, pfr exemple, conviennent particulièrement, leurs peines pniques et leurs sels d'aminé étant des stabilisants particulièrement pr.f4r.s suivrat
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l'invention.
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Tous les pi;:lents convenr-nt pour ép;.issir des fluides et former des compositions de ratisse= entrent dons le cadre
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de l'invention, !:lais certains pigments sont rerés. ?T".i ces pigu¯ents figurent les Jéryl"L,j des re^r;¯ P'lt-es ,m r les for :ules générales:
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où RI' R2-1 R3 et R4 sont des ato2ies ou groupe-' identiques j'u diffé- rents.Rl à R4 peuvent représenter des atome d'l1.y:Írogèile, ..'es radi- caux alkyle tels que Les radicaux ,,1t:t:-::'le, t ;,rle, arop,,le, etc.; des râteaux cycloalkyie tels que le r=¯.:1C.1 cycloileußle, etc.; des radicaux aryle tels que lef-' radicaux ph:nye, erssylo, '..1i:n!- t'1.ylphr!.:1yle, naphtyle, enthr2C].uinyle, tc.;
des :::"r01;,e? Fu'stitus tels que le¯ -rouie? ...f,t;;,oxyphr5:1cle, ;t'r:o.'.^11-^.Jle, Tonochlorophé- nyle, iichloroh4nyle, f-inoph6nyle, -tc.
Des p'2ryE ides t3rl loues sont; le p:r:.'1i ;lue, le .:r5thylw'ryli ides .e p-chloroph'nyl!1(ryli .i..)"" le o-.::?t:1.ox::- phénylp'::ryli' .Íùe et le .::i bel1.zopÉ'ryl ive. On pr-i'ëre en wt¯cu 1 ier le r-métoxyphénylp:'ryli!Üde.
Les anthanthrone-. constituent ';i:';-le eut bzz é:'<>i.ssiss<'nt± intéressants. Ces CO?Os s sent rerse1ts far:
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où R1 et R2 sont des substituants identiques ou différents choisis parmi les atomes d'halogène tels que les atomes de chlore, de brome et d'iode; les radicaux alkyle tels que les radicaux méthyle, éthy- , le, propyle, isopropyle, butyle, tertio-butyle, etc.; les radicaux cycloalkyle tels que le radical cyclohexyle, etc.; les radicaux aryle;tels que le radical phényle, crésyle, etc.; les radicaux alkoxy tels que les radicaux méthoxy, éthoxy, etc.
Des composés imidazoliques napthaliques servent égale- ment d'agents épaississants; ces composes sont représentés par les formules générales:
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où R', R" et R''' peuvent être des atomes ou des groupes identiques ou différents. R', R" et R''' peuvent représenter des atomes d'hydro- gène; des groupes alkyle tels que méthyle, éthyle, propyle, etc.; des groupes alkoxy tels que méthoxy, éthoxy, propoxy, etc.; des atomes d'halogène tels que¯chlore, brome, etc.; x, y et z représentent 0, 1, 2 ou 3.
Les azoles, représentés par la formule générale suivante, constituent également d'intéressants agents épaississants des grais- ses :
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où Z représente un groupe aryle substitué ou non, tel qu'un groupe phényle, naphtyle, anthryle, anthraquinyle, etc., dont des atomes de carbone voisins sont attachés à N et X comme représenté; R1 à R7 représentent des atomes d'hydrogène, ou bien un ou plusieurs des
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symboles R, à R, représentent des groupes amino primaire ou secon-
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daire tels que -NH2, -N - C -0 ' -N - C - H 0 H 0 F3 et X représente soit de l'oxygène, soit du soufre.
Un autre pigment convenant pour la présente invention est le Bleu Milori. Ce pigment appartient à la série des bleus de fer qui sont représentés par les formules générales:
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Fe4L Fe(CN)3.XH20 FeL feFe(CN).XH20.
Le Bleu Milori (Color Index 27510) est préparé en oxydant une pâte dp ferrocyanure de potassium et de sulfate ferreux comme décrit par Muller-Magdeburg dans Chemiker-Zeitung, 1927, No.95, pages 923 et 924.
Bien qu'on préfère que les pigments de l'invention soient utilisés sous une forme sensiblement pure, il va de soi qu'ils peu- vent être utilisés sous la forme de pigments réduits. Sous cette dernière forme, ils sont associés à une matière inorganique inerte telle qu'un hydrate d'alumine, du sulfate de baryum, de l'argile, etc. Ces matières inorganiques inertes, si elles sont utilisées, représentent jusqu'à environ 70 pour-cent en poids et de préfé- rence moins d'environ 50 pour-cent en poids.
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Il va de soi qu'on peut également utiliser deux ou plu- sieurs pigments dans une composition de graisse de l'invention.
Les pigments,seuls ou en mélange, sont utilisés en quantités d'envi- ron 5 à 50 pour-cent en poids et de préférence d'environ 15 à 30 pour-cent en poids. La quantité utilisée varie évidemment dans ces limites suivant le ou les pigments choisis, étant donné que le pouvoir épaississant et l'efficacité des pigments varient. Comme on l'a indiqué ci-dessus, le p-méthoxypérylimide s'est avéré particu- lièrement avantageux.
Les graisses envisagées par la présente invention peu- vent être préparées par un quelconque des procédés classiques uti- lisés pour préparer des graisses à épaississant pigmentaire.
Par exemple, elles peuvent être préparées en dispersant un pigment dans un polysiloxane qui contient déjà une petite quantité d'octoa- te de fer et en dispersant ensuite un stabilisant dans la dispersion pigmentpolysiloxane. Suivant un autre procédé, un oignent peut être mouillé d'un liquide volatil (tel que l'alcool méthylique ou éthy- lique) contenant un stabilisant et le polysiloxane peut y être ajouté. Les matières sont broyées et chauffées pour chasser le liqui. de. Le produit résultant est broyé jusqu'à obtention d'un pro- duit homogène.
Les exemples spécifiques et les essais ci-après permet- tront de mieux comprendre l'invention.
L'essai de gélification à haute température détermine l'aptitude d'une huile silicone à rester fluide, c'est-à-dire à résister à la gélification à 600 F ( 316 C) en présence d'air. Cet essai est effectué comme suit: Un échantillon de l'huile dans un becher en Pyrex est placé dans un four et maintenu à 600 F (316 C) dans un courant d'air forcé. La fluidité de l'huile est déterminée alors périodiquement jusqu'à ce que l'échantillon n'accuse plus d'é- coulement par gravité.
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Le temps qui s'est écoulé depuis le début de l'essai =:ï - ¯ . 1,¯ "temps de gélification" de .L'échantillon.
EXEMPLE 1.-
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Le fini de de base utilisé est un .!l?thy1.ch.la1!aY!:S"':tlg.I- siloxane dont le poids moléculaire est d'environ 1200, et ds-.r IotpeL le rapport molaire des groupes méthyle aux groupes efriori= est environ 20 (VC à -65 F'(-54 C) = 3000 es et à 77<F'*C; Ge (a) Au fluide de base, on ajoute O,.25%- en. païdg ::-""::rD!- te de fer. Soumise à l'essai de gélification. à nau-te 1!ata=:,
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cette composition indique un "temps de g41irfcatfon 4.(i.' heures.
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(b) A la composition (a) ci-dessus,, on- ajoute 5',@r-;. es poids d' "Amine A", décrite ci-dessus. Soumise à L'essHf. d# gé-tT-E- cation à haute température, cette composition indique un: "temgs de gélification" de 840 heures.
EXEMPLE 2.-
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Le fluide de base utilisa dans cet eze.-,z7-e: est rcx née thylphénylpolysiloxane dont le poids moléculaire est d'envfron 2200 et dns lequel le rapport molaire des groupes méthyle au: prennes
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phényle est d'environ 8 (VC à -65 F(-54 C)= 3.500 ex- et à TTFîfeï0 7e "" ...,oJ 1 .
(a) Au fluide de base, on ajoute 0,25,c en ---oîd5 d'aerfres.- te de fer. Un échantillon de cette composition soumis- a l'essaf se gélification à haute température Indique un tesps de g4lf-ff e--- itf=W de 600 heures.
(b) A une partie de la composition (a) on ajoute 5,0%
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en poids de l'acide amique dérivé de la glycine et de l'acide tosifcre- propénylsuccinique préparé coome suit: On mélange de 75g CZ raie}' de glycine et de 266 g (1 mole) d'anhydride ttrsproph-ylso.c'.-fnE-- que est chauffé lentement sous agitation à 115 C pendant envf-r,-,m heures pour assurer une réaction complète. Soumise a l'esssï de - lification à haute température, cette composition iniicue on "te# s de gélification" de 925 heures.
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EXEMPLE 3.-
Le fluide de base utilisé dans cet exemple est le même que celui utilisé dans l'exemple 2. Comme indiqué dans l'exemple 2 (a), ce fluide de base, additionné de 0,25% d'octoate de fer, indique un "temps de gélification" de 600 heures.
Au fluide de base contenant 0,25% d'octoate de fer, on ajoute 5% en poids d'un sel tertio -alkylamine primaire d'acide succinamique préparé comme suit : mélange de 50 g (0,25 mole) d'"Amine A", voir ci-dessus, de 25 g (0,25 mole) d'anhydride succinique et de b7 g de xylène est agité à 85 C pendant 1 1/2 heure.
A l'acide succinamique ainsi formé, en ajoute, à la température ordinaire, un supplément de 50 g (0,25 mole) d'"amine A" et on agite le mélange de réaction à 85-90 C pendant environ 1 1/2 heure pour former le sel d'amine de l'acide succinamique. La température est alors élevée pour chasser par distillation le xylène. Soumise à l'essai de gélification à haute température, cette composition indique un "temps de gélification" de 1000 heures.
EXEMPLE 4. @ 8
Le même sel d'amine d'acide succinamique décrit dans l'exemple .) est essayé dans un autre fluide polysiloxane. Le fluide est un méthylphénylpolysiloxane dont le poids moléculaire est d'environ 1100 et dans lequel le rapport molaire des groupes méthyle aux groupes phényle est d'environ 0,8 (v.C. à 77 F (25 C) = 1000 es et à 210 F (99 C) = 28 es).
(a) Au fluide de base on ajoute 0,25% en poids d'octoate de fer. Soumise à l'essai de gélification à haute température, cette composition indique un "temps de gélification" de 920 heures.
(b) A la composition (a) on ajoute 5,0% en poids du même sel d'amine d'acide succinamique que Celai décrit dans l'exemple 3.
Soumise à l'essai de gélification à haute température, cette compo- sition indique un "temps de gélification" supérieur à 2200 heures.
Il ressort des exemples précédents que les amines, les
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acides amiques et les sels d'amines des acides amiques de l'inven- tion augmentent sensiblement la stabilité aux hautes températures des huiles polysiloxanes stabilisées à l'aide d'octoate de fer.
EXEMPLE 5.-
On mouille 1 partie en poids de p-méthoxypérylimide d'alcool méthylique et on y ajoute parties en poids du polysilo- xane décrit dans l'exemple 2 (contenant 0,2 pour-cent d'octoate de fer), les matières sont triturées avec une spatule sur une plaque de verre jusqu'à ce qu'elles soient grossièrement homogènes et chauffées pour chasser l'alcool. La dispersion est broyée ensuite dans un broyeur colloïdal (jeu de 0,02 pouce, soit 51 microns). Le produit est appelé graisse I.
La graisse I sert ici à des fins de comparaison, étant donné qu'elle ne contient pas de stabilisant caractéristique des nouvelles compositions.
EXEMPLE 6.-
A 50 parties en poids de la graisse I, on mélange à 250 F (121 C) 1 partie en poids d'un sel d'amine. Le mélange est trituré sur une plaque de verre avec une spatule jusqu'à la for- mation d'une graisse homogène. Le produit est la graisse II.
Le sel d'amine ainsi ajouté est préparé comme suit : Un mélange de 50 g (0,25 mole) du mélange d'amines décrit ci-dessus, de 25 g (0,25 mole) d'anhydride succinique et de 67 g de xylène comme diluant est agité à 85 C pendant 1,5 heure. On obtient un acide succinamique. A l'acide succinamique, on ajoute, à la tempé- rature ordinaire, soit environ 25 C, 50 g (0,25 mole) du même mélange d'amines pour former le sel d'amine. Le produit est ensuite agité à 85-90 C pendant encore 1,5 heure.
EXEMPLE 7. -
Une graisse est préparée à partir de 1 partie en poids de p-méthoxypérylimide et de 4 parties en poids du polysiloxane décrit dans l'exemple 2 (contenant 0,2 pour-cent en poids d'octoate de
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fer) par le procédé décrit dans l'exemple b. Le produit - graisse III- sert à établir une comparaison avec la graisse IV ci-après.
EXEMPLE 8.-
On mélange 50 parties en poids de graisse III avec 1 par- tie en poids du sel d'amine, décrit dans l'exemple II, par le même procédé que celui décrit dans le dernier exemple. Toutefois, le produit est homogénéisé dans un broyeur colloïdal (jeu de 0,002 pou- ce, soit 51 microns). Le produit est appelé graisse Iv.
EXEMPLE 9.-
La graisse V correspond à la graisse IV, excepté qu'on remplace le sel d'amine par l'acide amique dérivé de la glycine, et de l'acide tétrapropénylsuccinique. L'acide amique est formé en chauffant lentement à 115 C pendant environ heures, sous agitation un mélange de 75 g (1 mole) de glycine et de 266 g (1 mole) d'anhydride tétrapropénylsuccinique.
EXEMPLE 10.-
La graisse vl correspond à la graisse IV, excepté qu'on a remplacé le sel d'amine par l'"Amine A" EXEMPLE 11.-
La graisse VII correspond à la graisse IV, excepté qu'on a remplacé le sel d'amine par la tertio-octyl amine.
Le pouvoir épaississant des acides amiques et des sels de tertio-alkyl mono-amines primaires avec les acides amiques, ae l'invention,ressort des résultats ci-après d'essais de pénétration, Les valeurs de pénétration a'un cône ASTM 1:4 sont mesurées après avoir soumis la graisse à 60 cycles de malaxage suivant le procédé ASTM D-1403.
On trouvera ici les valeurs de pénétration 1 :1; elles sont calculées d'après l'équation:
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Pl:l = Piu x ),15 + 24 Les résultats sont présentés dans le tableau 1 ci-après:
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TABLEAU I Stabilisant
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<tb> Graisse <SEP> Type <SEP> Pour-cent <SEP> en <SEP> poids <SEP> Pénétration
<tb>
<tb> I <SEP> 0 <SEP> 345
<tb>
<tb> II <SEP> Sel <SEP> d'amine <SEP> 2 <SEP> 230
<tb>
<tb> III- <SEP> 0 <SEP> 380
<tb>
<tb> IV <SEP> Sel <SEP> d'amine <SEP> 2 <SEP> 300
<tb>
<tb> V <SEP> 0 <SEP> 400
<tb>
<tb> v <SEP> Acide <SEP> amique <SEP> 2 <SEP> 300
<tb>
<tb> VI <SEP> - <SEP> 0 <SEP> 400
<tb>
<tb> VI <SEP> 11,
Amine <SEP> A" <SEP> 2 <SEP> 380
<tb>
<tb> VII <SEP> 0 <SEP> 400
<tb>
<tb> VII <SEP> t-octylamine <SEP> 2 <SEP> 390
<tb>
Les résultats précédents font ressortir le pouvoir épais- sissant surprenant des acides amiques et des sels d'anine de l'in- vention en combinaison avec les épaississants pigmentaires. Parexem- ple, avec les graisses II et IV on obtient un meilleur équilibre au fluide et ae l'épaississant qu'avec les graisses I et III. Le fluiae ou véhicule, par exemple un polysiloxane, doit être libéré lente- ment de la structure en gel de la graisse, mais la graisse ne aoit pas s'écouler de l'élément (par exemple du palier) lubrifié.
Dans un certain sens, le sel examine change les propriétés d'écou- lement aes graisses 1 et III, en augmentant leurs "valeurs limites".
Ces valeurs sont définies comme étant la tension de cisaillèrent nécessaire pour que la graisse commence à s'écouler. Une graisse ayant une plus grande valeur limite, comme c'est le cas des graisses II et IV, reste mieux en place dans un palier et il y aura par conséquent moins de fuites au palier. En pratique, il est avanta- geux que la graisse contienne une quantité plus grande de fluide polysiloxane, étant donné qu'elle peut alors servir plus longtemps commeréservoir de lubrifiant. Le sel d'aminé permet un rapport
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plus élevé fluide:épaississant. Par exemple une graisse contenant
80 pour-cent en poids d'un polysiloxane et une petite quantité de sel d'amine s'est avérée sensiblement supérieure à une graisse contenant 75 pour-cent de polysiloxane et pas de sel d'aminé.
On réalise donc ici une économie d'environ 5 pour-cent d'épaissis- sant.
Les résultats donnés dans le tableau I permettent égale- ment d'établir une distinction entre les stabilisants du type amine, graisse VI et VII, et les stabilisants du type acide amique et sel d'amine en ce qui concerne le pouvoir épaississant. L'"Amine A" -et la tertio-octylamine s'avèrent sensiblement inefficaces.
L'activité inhibitrice de la. rouille des stabilisants ressort des résultats obtenus dans l'essai de rouille effectué sur roulement à rouleau suivant le procédé ASTM D-1743-1960T.
A la fin de cet essai, la graisse est lavée du roulement à l'aide du solvant Stoddard. Les rouleaux et la couronne extérieure sont examinés. On ne peut déceler plus de trois petites piqûres de rouille sur l'ensemble des rouleaux et de la couronne extérieure.
L'essai est effectué en triple et deux des enroulements doivent passer l'essai pour que la graisse reçoive la mention "satisfaisante* Les résultats sont présentés au tableau II ci-après.
TABLEAU II
Stabilisant
EMI16.1
<tb> Graisse <SEP> Type <SEP> Pour-cent <SEP> en <SEP> poids <SEP> Appréciation
<tb>
<tb> I <SEP> - <SEP> 0 <SEP> non <SEP> satisfaisante
<tb>
<tb>
<tb> II <SEP> Sel <SEP> d'amine <SEP> 2 <SEP> Satisfaisante
<tb>
Un des essais les plus significatifs pour les graisses de silicone est l'essai sur roulement à billes à haute température.
Cet essai est effectué à 600 F (316 C) et à 10.000 tours/minute suivant le procédé L-35 de Coordinating Research Council Incorporated.
On utilise un roulement à billes 204S - 17 sans lui appliquer aucune
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charge. L'essai est effectué d'une manière continue jusqu'à ce que le roulement ne tourne plus librement. Les résultats figurent au tableau III ci-après.
TABLEAU III
EMI17.1
<tb> Graisse <SEP> Sel <SEP> d'aminé, <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> Durée <SEP> de <SEP> service <SEP> de
<tb>
EMI17.2
¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯ la graisse, heures
EMI17.3
<tb> I <SEP> 0 <SEP> 70
<tb>
<tb> III <SEP> 0 <SEP> 79
<tb>
<tb> IV <SEP> 2 <SEP> 450
<tb>
La durée de service de la graisse dans le roulement est prolongée de manière significative (6 fois) en raison de la combi- naison du sel d'amine et des autres constituants.
La quantité d'octoate de fer ajoutée aux compositions de l'invention est faible, l'effet de stabilisation maximum étant obtenu en utilisant cet additif à raison d'environ 0,2 à 0,5% en poids. Toutefois, avec 0,01% on obtient déjà une amélioration sensible, tandis que l'utilisation de quantités atteignant environ 1% est désirable dans certains cas pour compenser une certaine perte due à l'adsorption ou à la sédimentation dans les conditions de service. En général, par conséquent, la quantité d'octoate de fer utilisée sera comprise entre environ 0,1 et 1% en poids, la quantité habituelle étant comprise entre environ 0,2% et 0,5%.
La quantité de l'amine, de l'acide amique ou du sel d'amine de l'acide amique à incorporer au lubrifiant de l'invention peut avantageusement aller d'environ 0,5 à 10% en poids suivant la solubilité de l'additif particulier et sa volatilité aux températu- res de service, la quantité habituelle étant d'environ 0,5 à 5%.
Les compositions de polysiloxanes stabilisées de l'inven- tion peuvent servir de mélanges-maîtres pour les huiles lubrifiantes naturelles et synthétiques telles que les éthers polyphényliques, les mono- et polyesters d'acides carboxyliques, etc.., pour améliorer leur stabilité aux hautes températures.
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Les compositions de graisse de l'invention peuvent égale- ment contenir d'autres matières. Par exemple, on peut utiliser des anti-oxydants, des inhibiteurs de corrosion, des agents améliorateurs de l'indice de viscosité, des charges, etc... Parmi ces matières figurent la silice colloïdale, l'acétate de calcium, le carbonate de calcium, le nitrite de sodium et le disulfure de molybdène.
Ces matières ne nuisent pas à la valeur lubrifiante des compositions de l'invention ni au caractère avantageux des stabilisants et des pigments; au contraire, elles confèrent leurs propriétés habituelles aux compositions particulières auxquelles elles sont incorporées.
Les nouveaux lubrifiants peuvent servir dans une gamme étendue d'applications industrielles dans lesquelles l'équipement est soumis à une température dépassant environ 450 F (232 C), et comprise en particulier entre 500 (260 C) et 700 F (371 C). Ces lubrifiants trouvent des applications typiques dans les avions, les missiles, les fusées, l'équipement textile, etc...
REVENDICATIONS.
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