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"Matières plastiques de polyuréthane"
La présente invention a pour objet des matières plastiques de polyuréthane et plus particu- . lièrement des matières plastiques de polyuréthane présentant une résistance améliorée à la flamme.
Il a été proposé antérieurement de préparer des matières plastiques de polyuréthane à partir de polyesters hydroxylés saturés ou non et de polyisooyanates. En l'absence d'additifs spéciaux retardateurs d'inflammation, ces matières et spécialement les matières plastiques cellulaires de polyuréthane peuvent être allumées et entretiennent la combustion. Il a été proposé anté-
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rieurement de surmonter cet inconvénient en employant des acides polycarboxyliques halogènes dans la fabrication des matières plastiques de polyuréthane. Dans bien des cas, la résistance à la flamme communiquée aux matières plastiques de polyuréthane par l'inclusion de ces corps est insuffisante, et n'est donc pas satisfaisante .
De plus, la viscosité des polyesters qui contiennent une forte proportion d'halogène est si élevée qu'on ne peut pas les mélanger de façon satisfaisante à des polyisocyanates organiques à la température ambiante ou même à des températures légèrement élevées. Si le polyester halogéné est assez chaud pour bien se mélanger à l'isocyanate, la température finale de réaction est si élevée qu'elle influence de façon nuisible les propriétés mécaniques de la matière plastique de polyuréthane.
Cela est spécialement indésirable pour la fabrication de matières plastiques cellulaires de polyuréthane étant donné que les températures élevées qui sont nécessaires pour diminuer la viscosité donnent aux matières plastiques cellulaires de polyuréthane une structure de pores non uniforme, et produisent même de grandes fissures et des soufflures provenant de l'accumulation d'un excès d'agents de soufflage.
Un autre inconvénient des polyesters chlorés est que ces polyesters ont tendance à donner des polyuréthanes cellulaires fragiles ou friables lorsqu'on les fait
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réagir sur des polyisocyanates organiques. Donc, pour donner à la matière plastique de polyuréthane de bonnes propriétés mécaniques, il est nécessaire de les mélanger à des polyesters non halogènes, et dans ce cas on perd les caractéristiques désirées d'ininflammabilité.
L'un des buts de la présente invention est donc d'ob¯ tenir des matières plastiques améliorées de polyuréthane qui soient pratiquement exemptes des inconvénients cidessus. Un autre but de la présente invention est d'indiquer un procédé perfectionné d'incorporation d'un agent ignifuge à une matière plastique de polyuréthane.
Un autre but de la présente invention est d'obtenir des matières plastiques cellulaires améliorées de polyuréthane, et d'indiquer un procédé perfectionné pour leur préparation. Un autre but est encore d'obtenir des matières plastiques halogénées de polyuréthane présentant des températures élevées de déformation thermique. Un autre but de la présente invention est d'obtenir des matières plastiques cellulaires halogénées de polyuréthane douées de propriétés mécaniques améliorées.
Les buts ci-dessus ainsi que d'autres apparaîtront dans la description ci-après et de façon générale, on les réalise suivant l'invention grâce à un procédé de préparation de matières plastiques de polyuréthane qui consiste à faire réagir un polyisocyanate organique sur un polyester contenant des groupes hydroxyle libres
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que l'on a obtenu par un procédé qui consiste à faire réagir un semi-ester sur un phosphite de trialkyle. La présente invention a donc pour objet des matières plastiques de polyurétnane résistant bien à l'inflammation et présentant de bonnes propriétés mécaniques, que l'on obtient en faisant réagir un polyisocyanate organique sur des polyesters obtenus à partir d'un semi-ester et d'un phosphite de trialkyle, de la façon exposée plus en détail ci-après.
Pour préparer de façon directe et commode les polyesters qui servent suivant la présente invention, on ajoute un phosphite de trialkyle à un semi-ester d'acide polycarboxylique non saturé et de polyalcool.
On peut utiliser tout acide polycarboxylique approprié.
Il est préférable d'utiliser un acide dicarboxylique à insaturation alpha, bêta. Des acides polycarboxyliques appropriés sont par exemple les acides maléique, méthylmaléique, chloromaléique, méthylènesuccinique, fumarique, glutaconique, alpha-hydromuconique, bêta-hydromuconique, alpha-bromomaléique, méthylènemalonique, etc ...
On peut utiliser tout polyalcool approprié, par exemple l'éthylèneglycol, le propane- diol-1,3, le propanediol-1;2, le butanediol-1,4, le butanediol-1,3, le butanediol-1,2, le pentanediol- 1,5, le pentanediol-1,4, le pentanediol-1,3, l'hexanediol-1,6, l'heptanediol-1,7, le glycérol, le
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triméthylolpropane, l'hexanetriol-l,3,6, la triéthanol- amine, le pentaérythritol, le sorbitol, l'éther pentachlorophénylique de glycérol, l'éther monophénylique de triméthylolpropane, etc ...
Les semi-esters préférentiels sont par exemple
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l'ester monomalbique d'éthylèneglyoo1, l'ester monomaléique de butanediol-1,3 l'ester monomalbique de triméthylolpropane, etc...
Il est possible aussi d'utiliser comme polyalcools les alcools du type ci-dessus après alcoxylation.
Par exemple, on peut mentionner le triméthylolpropane propoxylé et le butanediol éthoxylé. On peut utiliser aussi des polyesters ou polyéthers à groupes hydroxyle terminaux présentant de préférence un indice OH compris entre 50 et 500. On prépare les polyéthers de façon connue, par exemple de la façon décrite cidessous.
On peut préparer les polyesters par polyestérification des alcools ci-dessus avec des acides polycarboxyliques comme les acides oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélafque, sébacique, brassylique, thapsique, alpha-
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butyl-alpha-éthylglutarique, alpha-béta-diéthyl- succinique, isophtalique, téréphtalique, hémimellitique, trimellitique, trimésique, mellophanique, prehnitique, pyromellitique, benzénepentacarboxylique, cyclohexane-
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1,4-dicarboxylique, péryléne-3,4,9,10-tétracarboxylique.
Pour préparer les polyesters de la présente invention,
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on peut faire réagir sar le semi-ester n'importe quel phosphite de trialkyle approprié, par exemple le phosphite de tris-chloréthyle, le phosphite de trisbrométhyle, le phosphite de triméthyle, le phosphite de triéthyle, le phosphite de tributyle, le phosphite de tris-(alpha-chloropropyle), le phosphite de tris- (alpha-bromopropyle), le phosphite de tridodécyle, le phosphite de triallyle,'le phosphite de trinéthallyle, le phosphite de tribenzyle, le phosphite de tris-(pentachlorooenzyle), le phosphite de diallyl-méthyle, le phosphite de dibenzyl-(bêta-chloréthyle), le phosphite de trihexadécyle,
etc Il faut préparer les phosphites de trialkyle répondant à la formule P (OR)3 dans laquelle R est un groupe alicyle, aralkyle, halogénoalkyle, halbgénoaralkyle, etc ..., contenant de préférence 2 à 16 atomes de carbone et 0 à 3 atomes d'halogène.
On peut ajouter les produits d'addition aux constituants initiaux qui servent à la préparation des polyesters et qui sont les polyalcools et les acides polycarboxyliques, puis conduire la condensation en chaufiant simplement les constituants mélangés. Un excès des constituants hydroxylés est nécessaire pour donner des polyesters hydroxylés. Bien entendu, lorsqu'on prépare les polyesters, on peut aussi utiliser des acides polycarboxyliques halogénés ou des polyalcools halogénés, par exemple l'acide tétrachlorophtalique, l'acide dibromophtalique, l'acide hexachloro-endoéthylène-
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tétranydrophtalique, le bis-(bta-hydroxyéthoxy-)- benzène tétrachloré, etc ...
Suivant une forme de réalisation préférentielle de l'invention, on prépare les polyesters phosphorés à groupes hyaroxyle libres en faisant réagir en une première étape des polyalcools sur des acides dicarboxyliques à insaturation alpha, bêta, leurs anhydrides pour former les semi-esters à insaturation alpha, bêta, correspondants. On règle le rapport molaire entre acide carboxylique et polyalcool de façon telle qu'il y ait un excès relativement grand de groupes hydroxyle libres après la formation du semi-ester. Par exemple, il est préférable d'utiliser environ 4 moles d'un trialcool pour 3 moles d'acide dicarboxylique à insaturation alpha, bêta puis de faire réagir sur le semiester obtenu la quantité correspondante de phosphite de trialkyle, c'est-à-dire 3 moles.
Quand on réunit ces constituants, on obtient un polyester à groupes hydroxyle libres en chauffant le mélange réactionnel à une température élevée comprise entre 60 et 170 C environ, de sorte que l'alcool correspondant aux
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'"J",,or-'') f\j'.....-r:r"".$. radicaux alkyle du phosphite de trialkyle est libéré par trans-estérification. On peut ajuster l'indice dthydroxyle et la viscosité des polyesters suivant la @ quantité d'alcool libérée. Il est préférable de préparer des polyesters dont l'indice d'hydroxyle varie de 100 à 400 environ, le poids moléculaire de 500 à 5000 environ et la viscosité de 300 à 10.000 oentipoises environ à 500C.
On fait alors réagir les polyesters sur un polyiso-
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cyanate organique pour obtenir des matières plastiques de polyuréthane. Dans certains cas, dans la préparation de matières plastiques de polyuréthane, il est désirable d'utiliser des agents de réticulation, par exemple
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l'eau, léthylcneglycbl, le butanediol-1,4, le p-bis- (bêta-hydroxyéthyl)-benzène, l'éthylènediamine , etc ...
Il est donc possible 'suivant l'invention et au moyen des polyesters décrits ci-dessus, d'obtenir des matières plastiques cellulaires de polyuréthane et des matières plastiques de polyuréthane pratiquement non poreuses, par exemple des pièces coulées ou moulées, etc ...
Dans beaucoup de ces préparations de matières plastiques de polyuréthane, on peut mélanger les polyesters phosphorés définis ci-dessus avec des polyesters antérieurement connus ou d'autres résines compatibles, par
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exemple des polyoxyal.Kylè---r-o.-il-yolst eto ... Des poly- esters propres à être mélangés aux polyesters phosphorés sont obtenus par exemple à partir d'acides polycarbo- xyliques et de polyalcools. Pour préparer les polyesters destinés à être mélangés aux polyesters de l'invention, on peut utiliser tout acide polycarboxylique approprié indiqué ci-dessus pour la préparation des polyesters phosphorés, et tout polyalcool approprié indiqué ci-dessus pour la préparation des polyesters phos- phorés.
Lorsqu'on utilise des mélanges de polyester phosphoré et d'autres polyesters ou de substances compatibles avec les polyesters, il est préférable d'utiliser au moins 50% en poids environ du polyester phosphoré afin de communiquer aux matières plastiques
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de polyuréthane obtenues une résistance raisonnable à la flamme. Toutefois, de plus petites quantités du polyester phosphore exercent sur la matière plastique de polyuréthane obtenue un certain effet retardateur d'inflammation. Bien entendu, on peut préparer les polyuréthanes en utilisant seulement les polyesters phosphores de l'invention.
On peut utiliser tout polyoxyalkylènepolyol approprié, par exemple le produit de condensation d'un oxyde d'alkylène, ou celui d'un oxyde d'alkylène et d'un polyalcool. On peut utiliser tout polyalcool approprié, par exemple ceux qui sont indiqués ci-dessus pour la préparation des polyesters hydroxylés. On peut utiliser tout oxyde d'alkylène approprié, par exemple l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène, l'oxyde de butylène, l'oxyde d'amylène, etc... Bien entendu, on peut préparer les polyoxyalkylènepolyols à partir d'autres matières premières par exemple le tétrahydrofurane, les épihalogénhydrines telles que l'épichlor- hydrine,etc..., et aussi les oxydes d'aralkylène tels que l'oxyde de styrène, eto ...
Les polyoxyalkylénepolyols peuvent présenter des groupes hydroxyle primaires ou secondaires, et ce sont de préférence des produits préparés à partir d'oxydes d'alkylène contenant de 2 à 5 atomes de carbone comme par exemple les polyoxy- éthylènglycols, les polyoxypropylèneglycols, les polyoxybutylèneglycols, etc... Il est souvent avantageux d'utiliser une certaine quantité de trialcoôl ou de polyalcool supérieur comme le glycérol, le triméthylolpropane, le pentaérthritol etc ..., dans la préparation
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des polyoxyalkylènepolyols, afin qu'ilexiste une certaine ramification dans le produit. De façon générale, il est avantageux de condenser environ 5 à 30 moles d'oxyde d'alkylène par groupe fonctionnel du trialcool ou polyalcool supérieur.
On peut préparer les polyoxyalkylénepolyols par tout procédé connu, par exemple le procédé décrit par Wurtz en 1859 ainsi que dans l'"Encyclopedia of Chemical Technology", volume 7, pages 257-262, éditée par Interscience Publishers Inc. (1951) ou dans le brevet américain no. 1 922 459 du 15 août 1933.
Pour préparer les matières plastiques de polyuréthane de l'invention, on peut utiliser tout polyisocyanate organique approprié, notamment les polyisocyanates aliphatiques, aromatiques et hétérocycliques, par exemple les diisocyanates d'alkylène comme les diisocyanates de tétraméthylène et d'hexaméthylène, les diisocyanates d'arylène et leurs produits d'alkylation comme le diisocyanate de p-phénylène, le diisocyanate
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de naphtylène-1,5, le 4,4'-dü socyanato-diphényl- méthane, les diisocyanates de toluylène-2,4 et ,6, les diisocyanates-2,4 du diisopropylbenzène et du
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triisopropylbenzêne et le p,pt,p'Ltriisocyanato-tri- phénylméthane, le thiophosphate de tris-p-isocyanato- phényle, le phosphate de tris-p-isocyanatophényle,
les diisocyanates arylalkyliquescomme l'isocyanate de 1-( isocyanatophényl)-éthyle ou les diisocyanates de xylylène, le diisocyanate de furfurylidène et aussi les polyisocyanates du type ci-dessus portant des
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substituants très différents tels que-OR (dans lequei R est un groupe hydrocarbure, par exemple méthyle, phényle, etc ...), -NO2, -ci, etc ...; et aussi les produits réactionnels donnés par les isocyanates ci-dessus avec un déficit de composés polyhydroxylés tels que le triméthylol-propane, l'hexanetriol-1,2,6, le glycérol, le butanediol, etc ... Il faut mentionner aussi par exemple les polyisocyanates masqués par des phénols ou des bisulfites, et aussi les isocyanates polymérisés contenant des noyaux isocyanurate.
On peut préparer des matières plastiques cellulaires de polyuréthane en faisant réagir le polyisocyanate organique sur le polyester phosphoré, isolément ou en mélange avec un autre polyester, en présence d'un agent de soufflage, soit par un procédé on une seule étape dans lequel on réunit tous les constituants en même temps pour préparer les matières plastiques cellulaires de polyuréthane, soit en faisant réagir préalablement le polyester ou le mélange de polyesters sur un excès du polyisocyanate organique pour obtenir un prépolymère à groupes terminaux-NCO que l'on fait ensuite réagir sur l'eau pour préparer une matière plastique cellulaire de polyuréthane.
On peut préparer les matières plastiques cellulaires de polyuréthane en utilisant comme agents de soufflage
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l'anhydride carbonique engendré par la réaction de l'eau sur un excès de polyisocyanate organique ou bien on peut utiliser un halogénohydrocarbure tel que le dichlorodifluorométhane, le trichlorofluorométhane etc ..., des composés azoïques tels que le diazoaminobenzène ou des alcanes à bas point d'ébullition coince le pentane.
On peut faire réagir sur l'eau le prépolymère mentionné ci-dessus pour obtenir une matière plastique cellulaire de polyuréthane, ou encore on peut faire réagir le polyisocyanate organique sur le polyester phosphoré de la présente invention,
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et l'eau, ou en présence de l'halogénohydrocaroure, pour préparer en une seule étape une matière plastique cellulaire de polyuréthane. Dans la fabrication de matières plastiques cellulaires de polyuréthane, il est souvent avantageux d'inclure d'autres additifs dans le mélange réactionnel, par exemple des émulsifiants, des stabilisants de mousse, des colorants, des charges etc ...
Il est particulièrement avantageux d'utiliser un émulsifiant, tel qu'une huile de ricin sulfonée et/ou un stabilisant tel qu'une huile de silicone, par exemple un poly-diméthylsiloxane ou un copolymère bloc alkylsilane/polyoxyalkylène. Ce dernier type d'huile de silicone est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no. 2 834 748 du 13 mai 1958.
Lorsqu'on inclut dans le mélange réactionnel des polyoxyalkylènepolyols pour préparer une matière plastique cellulaire de polyuréthane, il est préférable d'utiliser
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une huile de silicone du brevet ci-dessus qui rentre dans la formule:
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dans laquelle R, R' et R" sont des radicaux alkyle de 1 à 4 atomes de carbone; p, quet r valent chacun de 4 à 8, et (CnH2nO)z est un groupe mixte poly-oxyéthy-
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lène/oxypropylène contenant de 15 à 19 unités oxyéthylène et de 11 à 15 unités oxypropylène, z valant de 26 à 34 environ. Le composé préférentiel répond à la formule:
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dans laquelle (CnH2nO)30 représente un copolymère
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bloc mixte poly-oxyméthylène/oxypropyléne contenant environ 17 unités oxyéthylène et environ 13 unités oxypropylène.
Il est préférable d'inclure un catalyseur dans le mélange réactionnel qui aboutit à la formation des matières plastiques cellulaires de polyuréthane. Des
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catalyseurs appropriés sont par exemple des aminés tertiaires telles que la triétnylènediamine, la N-méthylmorpholine, la N-éthylmorpholine, la diéthyl-
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ethanolainine, la N-coco-morpholine, la l-mêthyl-4diméthylaminoéthylpipérazine, la N-(3-métnoxypropyl)N,N-diméthylamine, la ,N,-diméthyl-Néthy1isopropylpropylènediamine, la vT,i-diéthyl-Id-(3-aiétnyïamr.opropyl)-ainine, la diméthyl-benzyladine, etc ...
D'autres catalyseurs appropriés sont par exemple le glycolate de molybdène, les composés d'étain confie le chlorure stanneux, les carboxylates de dialkyl- étain tels que le bis-(2-éthylhexoate) de dibutylétain, les alcoolates d'étain tels que l'octoate stanneux, et d'autres composés organométalliques comme ceux qui sont décrits dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique no. 2 846 408 du 5 août 1958.
Une autre forme de réalisation de la présente invention consiste à préparer des matières plastiques de polyuréthane pratiquement non poreuse en faisant réagir un polyisocyanate organique sur une quantité au moins stoechi@métrique du polyester phosphoré de la présente invention, puis en faisant réagir le produit obtenu, qui contient des groupes hydroxyle terminaux, sur un peroxyde organique sur le soufre, sur le formaldéhyde, etc ..., pour obtenir une matière plastique de polyuréthane fortement réticulée et pratiquement non poreuse.
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Par un autre procédé encore, on prépare des matières plastiques de polyuréthane pratiquement non poreuses à partir du prépolymère à groupes terminaux -NCO décrit ci-dessus, en le faisant réagir sur l'eau, sur des polyalcools, des polyamines, des aminoalcools etc... Cela permet d'obtenir un système à ueux constituants pour la fabrication de matières plastiques de polyuréthane pratiquement non poreuses, notamment de pièces coulées, de revêtements, de moulages, etc ... Pour obtenir des pièces coulées, on mélange un polyisocyanate organique monomère ou bien le prépolymère à groupes terminaux isocyanate décrit plus haut avec un agent de réticulation, on verse le mélange obtenu aans un moule et on le laisse durcir pour former un élastomère pratiquement non poreux. On maintient un milieu pratiquement anhydre pendant tout le processus de coulée.
Il est possible aussi d'obtenir une composition d'enduit, en dissolvant le polyisocyanate organique, le produit d'addition de polyol à groupes terminaux -KCO ou à groupes-NCO bloqués par un alcool ou phénol à faible poids moléculaire, dans un solvant organique tel que le xylène, l'acétate d'éthyle, le toluène, l'acétate de 2-éthoxy-éthyle, etc... On peut appliquer la composition d'enduit de toute façon appropriée, par exemple par immersion, par badigeonnage, au rouleau, par pulvérisation, etc... On peut enduire tout
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subjectile approprié, par exemple le bois, le métal, le papier, etc...
Le procédé de l'invention est particulièrement im- portant pour la fabrication de matières plastiques cellulaires de polyurétnane dites rigides, car en comparaison des polyesters ininflammables usuels, la viscosité des polyesters initiaux de la présente invention est si faible que l'on peut conduire et achever la réaction de métissage sans qu'il s'accumule au sein du bloc une quantité de chaleur assez grande pour causer la formation de soufflures et de fissures dans le produit..
Les produits de l'invention sont utiles pour la fabrication d'isolants aussi bien soniques que ther- miques, et spécialement pour la fabrication d'isolants dans lesquels les propriétés retardatrices de combustion sont importantes. De plus, les matières
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plastiques de polyuréthane.pratiquement non poreuses obtenues suivant l'invention peuvent servir à réaliser des enduits ignifuges sur le bois, le métal et d'autres subjectiles, ainsi qu'à fabriquer des pièces coulées et moulées telles que des engrenages, des garnitures etc ...
En tant que développement'du procédé-décrit dans ce qui précède, on a trouvé que l'on peut encore notablement améliorer les propriétés de résistance à
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l'inflammation de ces matières plastiques, si l'eu utilise des polyesters que l'on a obtenus en ajoutant du brome avant la formation des semi-esters ou après l'addition des phosphites de trialkyle.
Les polyesters à groupes acide phosphonique, employés suivant l'invention, se préparent de la façon précedem- ment décrite. On part à présent de composés polyhydro-xylés, éventuellement résineux, qui sont insaturés.
Om mentionnera, à titre d'exemple, le butènediol-1,4, le dihydroxyéthyléther de butènediol-1,4, le dihydroxypropyléther de b utènediol-1,4 et, en particulier, des polyesters insaturés contenant des groupes hydroxyle, que l'on a obtenus à partir de polyalcools tels qu'éthylène glycol, polyéthylène glycol, triméthylolpropane, pentaérythritol, sorbitol, saccharose et sucre inverti, et d'acides polycarboxyliques tels que les acides adipique, phtalique et sébacique avec emploi conjoint d'au moins un constituant initial insaturé, tel qu'acide maléique, acide fumarique, acide ricinénique, acide oléique, butènediol ou butinediol.
La formation des semi-esters avec l'anhydride maléique, l'anhydride chloromaléique ou l'anhydride méthylmaléique a lieu de la manière précédemment décrite. Il en est de même pour l'addition des phosphites de trialkyle tels que phosphite de triméthyle, pnosphite de triétnyle ou phosphite de tris-chloréthyle.
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Pour préparer les composés polyhydroxylés à utiliser suivant l'invention, on ajoute du brome avant la formation des semi-esters ou après l'addition des phosphites de trialkyle. Tandis que le phosphite de trialkyle s'additionne avec transposition en acide phosphonique sur la double liaison du groupement semi-ester, le brome se fixe sur les liaisons insaturées du composé polyhydroxylé initial. Cette fixation peut s'opérer avec des quantités de brome équivalentes ou déficitaires.
Les produits d'addition obtenus à l'aide de phosphites de trialkyle peuvent à la fin être estérifiés avec eux-mêmes ou avec des polyalcools additionnels et/ou avec des acides polycarboxyliques, comme on l'a indiqué dans l'exposé ci-dessus.
Les matières de départ du procédé de l'invention que l'on peut obtenir de cette façon constituent des polyesters fluides renfermant des groupes hydroxyle, qui contiennent du phosphore aussi bien que de l'halogène et qui lors de la réaction avec des polyisocyanates fournissant des matières plastiques pratiquement incombustibles.
La fabrication des matières plastiques, éventuellement sous forme de mousse, à partir de polyesters du type décrit, de polyisocyanates et éventuellement d'abents de réticulation, avec formage simultané, a lieu suivant les méthodes opératoires connues en elles-
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mêmes et décrites à titre d'exemple aans ce lui précède, avec emploi des constituants réactifs additionnels connus, tels que les polyisocyanates et les agents de réticulation.
L'invention est encore illustrée par les exemples suivants dans lesquels' les parties sont en poids sauf indication contraire.
Exemple 1 -Préparation de la matière.de départ On condense tout d'abord à 190 C, 750 parties de triméthylolpropane, 283 parties d'acide oléique et 196 parties d'anhydride maléique en faisant passer dessus de l'acide carbonique. Lorsque la distillation d'eau a cessé, on amène sous vide pendant encore 5 heures. On obtient un polyester ayant l'indice d'acide de 5. On ajoute à 130 C 98 parties d'anhydride maléique et on refroidit le mélange au bout de 20 minutes à 120 C. On ajoute alors 270 parties de phosphite de tris-chlorêthyle.
Après refroidissement à 70 C, on opère l'addition de 280 parties de brome. L'indice d'hydroxyle du polyester est de 205.
On fait mousser 100 parties de ce polyester obtenu comme matière de départ, avec 101 parties de diisocyanatodiphénylméthane en présence de 3 parties de bêta-
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asinoêthylpipêr'azine perméthylée et 0,5 parties de dilaurate de dibutylêtain, ainsi que de 0,3 parties de
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polysiloxane/polyalkylène-ester glycol et 6 parties d'une solution aqueuse à 50%de sel de sodium d'huile de ricin sulfonée.
La matière mousse en résultant présente les propriétés physiques suivantes:
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<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> apparent <SEP> 48 <SEP> kg/m3
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> compression <SEP> 2 <SEP> kg/cm
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> 0,2 <SEP> g/cm
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> à <SEP> cnaud <SEP> 1200
<tb> Absorption <SEP> d'eau <SEP> 1,5 <SEP> -'
<tb>
La matière mousse est complètement incombustible.
Exemple 2 Préparation de la matière de départ On condense à 190 0 750 parties de triméthylpropane, 283 parties d'acide oléique, 98 parties d'anhydride maléique et 148 parties d'anhydride phtalique pour former un polyester à l'indice d'acide 5. On ajoute alors à 12500 98 parties d'anhydride maléique et ensuite à 110 C 270 parties de phosphite de tris-chloréthyle.
On refroidit finalement à 70 C et on introduit goutte à goutte 160 parties de brome. Il en résulte un polyester jaune-brun (indice OH 300).
On mélange en agitant 100 parties de ce polyester obtenu comme matière de départ, avec 2 parties de bêta-amino- éthylpipérazine perméthylée, 0,2 parties de dilaurate
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de dibutylétain, 0,3 parties de polysiloxane/polyallcylène- ester glycol et 6 parties d'une solution aqueuse à 50%
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de sel de sodium d'nuile de ricin sulfonée.
Ensuite, on fait mousser en ajoutant 125 parties de diisocyanato- diphénylméthane. La matière mousse incombustible ainsi obtenue possède les propriétés mécaniques suivantes:
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<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> apparent <SEP> 39 <SEP> kg/m3
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> compression <SEP> 0,9 <SEP> kg/cm2
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> 0,1 <SEP> kg/cm
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> à <SEP> chaud <SEP> 130
<tb> Absorption <SEP> d'eau <SEP> 2%
<tb>
Exemple 3 Préparation de la matière d e départ On condense tout d'abord à 190 C, 750 parties d'hexanetriol, 283 parties d'acide oléique, 74 parties d'anhydride phtalique et 98 parties d'anhydride maléique. Lorsque la distillation d'eau a cessé, on place sous vide pendant encore 5 heures.
On obtient ainsi un polyester à l'indice d'acide 3.
Ensuite, on ajoute à 130 C 147 parties d'anhydride maléique et à 100 C 375 parties de phosphite de tris-chlorêthyle.
Maintenant, on refroidit le mélange à 60 C et on introduit goutte à goutte 160 parties de brome à une température comprise entre 60 et 80 C. On obtient un polyester brun clair, ayant l'indice d'hydroxyle de 320.
On mélange 100 parties de ce polyester obtenu comme matière de départ, avec des proportions d'activant identiques à celles de l'exemple 2 et on introduit alors en agitant 131 parties de diisocyanato-diphényl-méthane.
La matière mousse ainsi formée qui est difficile à enflammer possède les propriétés physiques suivantes:
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<tb>
<tb> foins <SEP> spécifique <SEP> apparent <SEP> 43 <SEP> kg/m3
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> compression <SEP> 1,9 <SEP> kg/cm <SEP> 2
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> 0,3 <SEP> kg/cm
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> à <SEP> chaud <SEP> 123
<tb> Absorption <SEP> d'eau <SEP> 1,8 <SEP>
<tb>
Exemple 4 Préparation de la matière de départ On condense pendant 6 heures à 190 C 750 parties de triméthylol-propane, 283 parties d'acide oléique et 116 parties d'acide fumarique. Puis on refroidit le mélange à 130 C et on fait l'addition de 196 parties d'anhydride maléique.
On ajoute à 110 C 500 parties de phosphite de tris-chlorêthyle. L'addition se fait avec dégagement important de chaleur. Sur le polyester phosphoré ainsi obtenu, on fixe par addition 160 parties de brome à une température comprise entre 60 et 80 C. Le polyester possède un indice d'hydroxyle de 330.
On mélange en agitant 45 parties de ce polyester obtenu comme matière de départ, avec 45 parties d'un acide phosphorique propoxylé (indice OH 380) et 10 parties d'éthylénediamine tétrapropoxylée, en présence de 2 parties d'aminoéthylpipérazine perméthylée, 0,2 parties de dilaurate de dibutylétain, 0,3 parties de
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de polysiloxane;polyalkyléne-ester glycol, 6 parties d'une solution aqueuse à 50% de sel de sodium d'huile de ricin sulfonée et 30 parties de trichloro¯ fluorométhane.
Puis on y mélange 105 parties de diisocyanato-diphénylméthane. Il se forme une matière mousse dure, difficile à enflammer, qui possède les propriétés mécaniques suivantes:
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<tb>
<tb> roids <SEP> spécifique <SEP> apparent <SEP> 30 <SEP> kg/m3
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> compression <SEP> 1,4 <SEP> kg/cm2
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> 0,2 <SEP> kg/cm
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> à <SEP> chaud <SEP> 105 C
<tb> Absorption <SEP> d'eau <SEP> 1 <SEP> % <SEP>
<tb>
La matière mousse est pratiquement ininflammable.
Exemple 5 préparation de la matière de départ On condense pendant 5 heures à 19000 sous vide 15CG parties de triméthylolpropane, 566 parties d'acide oléique, 232 parties d'acide fumarique et 1000 parties de triéthylène glycol. L'indice d'acide s'élève alors à 4. Ensuite, on refroidit le mélange à 115 C et on fait l'addition de 1000 parties de phosphite de trischloréthyle. Quand l'addition est achevée, on ajoute 320 parties de brome à 50-70 C. On obtient un polyester brun-jaune ayant l'indice d'hydroxyle de 385.
On mélange à fond 60 parties de ce polyester obtenu
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comme matière de départ, avec 40 parties d'une éthylène-diamine propoxylée (indice OH 450), 0,3
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parties de polysiloxane/polvalkylône-ester glycol et 6 parties de sel de sodium d'huile de ricin sulfonée (50 % d'eau). On ajoute à ce mélange 156 parties
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de 4,4'-düsacyanato-diphénylmêthane (90 %).
On obtient une matière mousse dure à pores fins, non cassante et ne se contractant pas, qui présente les propriétés physiques suivantes:
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<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> apparent <SEP> 37 <SEP> kg/m3
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> compression <SEP> 2,6 <SEP> kg/cm
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> 0,3 <SEP> kg/cm
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> à <SEP> chaud <SEP> 135 <SEP> C
<tb> Absorption <SEP> d'eau <SEP> 3 <SEP> %
<tb>
Exemple 6 Préparation de la matière de départ On condense à 1900C 750 parti¯les d'hexanetriol et 196 parties d'anhydride maléique pour obtenir un polyester.
Puis on ajoute à 120 C 196 parties d'anhydride maléique et à 11000 800 g de phosphite de tris-bromoéthyle.
On refroidit le mélange à 6500 et on opère l'addition de 360 parties de brome. On obtient un polyester jaune-clair qui possède l'indice d'hydroxyle de 270.
On dissout 100 parties de ce polyester obtenu comme matière de départ, dans 100 parties d'acétate de butyle et on ajoute..130 parties d'une solution à 75 % d'acétate d'éthyle du produit de réaction donné par 1 mole de triméthylolpropane et 3 moles de diisocyanate de
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toluylène (teneur en NCO 16 %). Ensuite, on étend le produit de réaction sur du bois et on le laisse sécher pendant 60 heures à la température ambiante. Il se forme une laque dure, résistante aux solvants et aux rayures, qui ne se laisse pas allumer même sous l'action permanente de la flamme d'un bec de gaz.
Exemple 7 Préparation de la uatière de départ On prépare un polyester en mélangeant 750 parties d'hexanetriol, 283 Parties d'acide oléique, 146 parties d'acide adipique et 500 parties de triéthylèneglycol et en faisant passer dessus de l'anhydride carbonique. A 130 C, on opère pendant 30 minutes l'addition de 336 parties d'anhydride dichloromaléique et on refroidit ensuite le mélange à 100 C. On ajoute alors goutte à goutte 250 parties de phosphite de triméthyle. Après déclin du dégagement de chaleur, on refroidit le mélange à 50 CP et on ajoute peu à peu 160 parties de brome.
On obtient un polyester brun clair, fluide (indice OH 350) On mélange 100 parties de ce polyester obtenu comme matière de départ, avec 2 parties de bêta-aminoéthylpipérazine perméthylée, 0,2 parties de dilaurate de dibutylétain, 0,3 parties de polysiloxane/polyester
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glycol et 6 parties d'une solution aqueuse à 50% de sel de sodium d'huile de ricin sulfonée.
Puis on introduit en agitant 98 parties de diisbcyanate de toluylène. Il en résulte une mousse dure qui est incombustible et qui possède les propriétés mécaniques suivantes :
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<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> apparent <SEP> 40 <SEP> kg/m3
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> compression <SEP> 0,8 <SEP> kg/cm2
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> 0,2 <SEP> kg/cm
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> flexion <SEP> à <SEP> chaud <SEP> 135 <SEP> C <SEP>
<tb> Absorption <SEP> d'eau <SEP> 1,5 <SEP> % <SEP>
<tb>
Exemple 8 Préparation de la matière de départ On chauffe pendant 4 heures à 90 C, 11,4 moles de triéthylène glycol et 6 moles de sucre de canne en ajoutant 1500 parties en volume d'eau et 4 parties en volume de HBF4 (30 %)
. Puis on fait évaporer l'excès d'eau à 9000 sous vide. On condense à 160 - 165 C, 1000 parties de ce mélange avec 283 parties d'acide oléique, 98 parties d'anhydride maléique et 1520 parties de triéthyldne glycol jusqu'à ce qu'on atteigne un indice d'acide de 5. Ensuite, on ajoute à 130 C 196 parties d'anhydride maléique et à 115 - 120 C 520 parties de pbosphite de tris-chlorétnyle. On refroidit le mélange à 60 C et on introduit peu à peu.300 parties de brome. On obtient un polyester ayant l'indice d'nydro- xyle de 325.
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On mélange en agitant 45 parties de ce polyester obtenu comme matière de départ, avec 45 parties d'un acide phospaorique propoxylé (indice OH 380) et 10 parties d'éthylènediamine tétrapropoxylée, en présence de 2 parties de bêta-aminoéthylpipérazine perméthylée, 0,2 parties de dilaurate de dibutylétain, 0,3 parties de polysiloxane/polyalkylène-ester glycol, 6 parties d'une solution aqueuse à 50 % de sel de sodium d'huile de ricin sulfonée et 30 parties de trichlorofluorométhane. Puis on y mélange 110
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parties de 4 4'-diisocyanato-diphênylméthane.
On obtient une mousse dure qui est difficile à enflammer et qui présente les propriétés suivantes:
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<tb> Poids <SEP> spécifique <SEP> apparent <SEP> 30 <SEP> kg/m3
<tb> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> compression <SEP> 1,4 <SEP> kg/cm2
<tb> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> 0,2 <SEP> kg/cm
<tb> Absorption <SEP> d'eau <SEP> 1,5 <SEP> %
<tb>