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" PROCEDE DE PURIFICATION DU SULFENE ".-
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Il est connu de nrénarer le sulfolène et ses homolo- 1-les (voir, par exemple, le brevet des Ftats-Unis v 2.451.298 du 27-11-1943) en ajoutant de l'anhydride sulfureux à une 1,3dioléfine conformément à l'équation:
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Le produit d'addition vent être hydrogéné dans un deuxième temps en sulfolane ou en l'un de ses homologues conformément à l'équation :
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Les valerces libres ceprésentées dans certaines des formules des équations ci-dessus sont .fixées soit à des atones d 'hydrogène soit .
des groupements alcoyles.
Le sulfolane et ses homologues, en narticuJier ceux 3 groupements alcoyles inférieurs comme le mono- et lediméthylsulfolane sort connus comme étant utilisables comme solvants, par exemple dans des extractions et distillations extractives, en particulierpropos du traitement du pétrole.
On a constaté que le produit d'addition, c'est-à-dire le sulfolène ou l'un de ses homologues, même après élimination de 1'anhydride sulfureux en excès et des nolysulfones insolu-
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lubles éventuellement présentes, n'est pas facilement hydrogéné en raison de la courte vie du catalyseur, qui peut être, par exemple, du -nickel Ranev. On ne sait pas ce qui provoque Item- poisonnement du catalyseur. La neutralisation par un alcali caustique et l'extraction par un az inerte se sont révélées inefficaces.
Même l'hydrogénation en présence d'une faible prcportion de soude, comme recommandé dans le brevet américai.n N 2.451.298 précité, ne s'est pas révélée absolument satisfaisante. La difficulté peut toutefois être réduite au point d'être sans importance dans la pratique par cristallisation fractionnée du produit d'addition de façon qu'un sulfolène ou l'un de ses homologues plus pur arrive à l'opération d'hydrogénation, mais évidemment cette technique exige du temps, elle demande des dépenses d'installation considérables pour des opérations à l'échelleindustrielle, et surtout le rendement er produit final est notablement réduit.
De plus, on a constaté que nor seulement l'empoisop- nement du catalyseur est une source de graves difficultés, mais encore la formation de l'oxyde d'isopropanyle et de sulfclanyle, ou d'éthers similaires avec un ou plusieurs substituants alcoy- ls liés au groupement sulfolanyle, est une réaction secondaire indésirable pendant l'hydrogénation quand la réaction est con- duit d'une tarière classique en utilisant de l'isopropanol comme solvant.
D'autre part, l'utilisation d'isopropanol comme solvant présente certains avantages, car il se forme seulement de petites Quantités de polysulfones, qui peuvent être facilement éliminées. Par conséquant, il est extrêmement important de trouver des conditions de réaction pour la préparation du sulfolène qui ne donnent pas naissance à la formation des éthers mentionnés ci-dessus. On a trouvé que le pH ne doit pas dépasser 8.
Quand accidentellement le pH d'une solution de sulfolène dépasse 9 et qu'on le ramène à 7 dans la limite de 30 minutes,
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on constat-quela fraction des éthers que l'on obtient par distillation fractionnée du mélange de réaction sortant du réacteur d'hydrogénation atteint 9,9 % en poids du mélange total, y compris l'isopropanol servant de solvant.
L'analyse de cette fraction donne les résultats suivants pour les éléments carbone, hydrogène et soufre:
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<tb>
<tb> Calculé <SEP> (%) <SEP> Trouvé <SEP> (%) <SEP>
<tb> 47,16 <SEP> 46,9
<tb> ' <SEP> H <SEP> ' <SEP> 7,92 <SEP> ' <SEP> 7,8 <SEP> '
<tb> 17,99 <SEP> 18,3
<tb>
D'après ces chiffres, on peut calculer que 30 % de la teneur en sulfolènes du mélange ont été transformés en éthers pendant l'hydrogénation.
On 'lent, toutefois, remédier à ces difficultés par le procédé de l'invention. Selon l'invention, le sulfolène ou ses homologues qui 'sont obtenus par addition d'anhydride sulfureux à une dioléine et, si nécessaire, débarrassés par distillation des matières de départ n'ayant pas réagi, sont traités par un echangeur d'anions fortement basique.
Quand l'échange d'ions est effectué en l'absence d'alcool, cornue l'alcool isopropyliue, la résine peut être sous forme de la base ou sous forme hydroxylée. Au contraire, dans le mode de mise en oeuvre préféré, quand l'échangeur d'ions est utilisé en présence d'un alcool qui peut contenir des Droportions assez faibles d'eau, ou ne pas en contenir, la résine peut être sous forme d'un sel d'un anion d'un acide avec une constante d'ionisation inférieure à 10-2, comme par exemple l'acétate ou le carboxylate.
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On a trouvé '1."e l'utilisation de l'échange,ir d'aniinr sous la :'forme CO., a un effet avantageux et, notamment, enlev la princrlpale impureté qui -est l'anhydride sulfureux, sans ave aucune influence défavorable sur le sulfolène. L'anhydride sul fureux pseut aussi êtse enlevé par un échangeur d'anions sous la form SO3 qui est transformé à la forme HSO3-, fournisse
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ainsi ume capacj.ce considérable de fixation de S02 supplémenta re, mais: -évidemment cette capacité est deux fois plus grande quand less échangeurs d'ions sont utilisés sous la forme CO3--.
Les écharmgeurs d'ions peuvent être facilement régénérés par des moyens connus des spécialistes.
On peut utiliser particulièrement les résines échangeuses d''anions du type ammonium quaternaire, dont les exemple. typiques 'sont les produits à base de triméthyl-amine ou de dime
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thyl-éths5nol-amine de polymères chlorométhylés, par exemple deï copol"tnîièr''Tes styrène-divinylbenzène chlorométhylés. Des 9chan.c:"" d'ions r2résentatifs de ce type disponibles dans le commerce sont les #"Amberlite !PA-1,0011, "IRA-40l" et "IRA 410" de la "Rohm and- havas Company"; "Dowex-1" et "7owex-2 ' de la "Dow Chemical Cna::yn, "laïcité SBR" et "SAR" de la "National Alumiaate Cor--,oratior", "Prnp1.t"i t S-2" de la "Permutit Company" et "Duolite ¯¯'.¯-42" et "A-40" de la "Chemical Process Com1Jan rIt.
Les 2 591 573 du J orvets asméricains pO 2.3$.235 du 3-7-1941 ët/5-7-1947 d6-::ri- vent des -procédés pour la production de résines échangeuses d'ions du type ammonium qui peuvent être transformées en sels utilisalbes pour la mise en oeuvre de l'invention.
EXEMPLE .
'Une portion d'une résine échangeuse d'anions vendue par la Firme "DOW" sous la désignation "DOWEX 1-XÔ" de qualité normale esst conditionnée par des opérations répétées d'échange
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d'anions aalternativement avec une solution aqueuse normale de
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NaOH et une solution aqueuse normale de HCl (environ 4 litres par 50 grammes de résine par cyde pendant 4 heures), en lavant à l'eau distillée (environ 4 litres) après chaque transformation. Le conditionnement est effectué sur un entonnoir de PUCHNER de façon que la résine ne devienne jamais sèche. La résine ainsi conditionnée est conservée sous forme de Cl- sous une solution à 0,1 % de NaCl.
. On transforme environ 500 grammes de la résine à la forme CO3-- dans une colonne de 5, Ion de diamètre en la faisant traverser par environ 8 litres d'une solution aqueuse 2N de Na2C03. Les essais relatifs à Cl- dans les dernières fractions de l'effluent sont négatifs. La résine est ensuite lavée avec 4 litres de méthanol, puis 8 litres d'alcool isopropylique. On transfère 60 mg de la résine dans une colonne de 2,5 en de diamètre intérieur. Le lit est lavé à contrecourant avec de l'alcool isopropylique.
Traitement conforme au nrocédé de l'invention.
Du sulfolène contenant 450 narties par million de SO2' produit par la réaction de condensation du butadiène avec SO2 dans l'alcool isopropylique comme solvant et extraction ultérieure -cour enlever la plus grande partie du SO2' est passé à travers la colonne à/raison d'environ 3 à 5 volumes du lit par heure. On effectue régulièrement des titrages pour déceler l'apparition de SO2 dans l'effluent. Une proportion notable de SO2 dans l'effluent est décalée pour la première fois quand une ouantité de charge correspondant à 200 volumes du lit à passé à traders la colonne. L'effluent total jusqu'à ce moment contient moins de 3 parties par million de SO2' et les premiers 50 volumes de lit moins de 0,2 partie par million.
Après a voir purgé la colonneon utilise Na2CO3pour la régénération, à raison d'un excès de plusieurs fois la
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quantité stoéchiométrique. Or fait passer la solution de carbo- nate de sodu: de bas en haut dans la colonne, et on la fait sortir par le sommet de cette dernière. On constate que la résine est régénérée et utilisable dans le traitement de l'invention.
On hydrogène le sulfolène en présence d'un catalyseur au nickel Raney. la viede ce catalyseur est prolongée indéfiniment, et on obtient du sulfolane pratiquement pur.
REVENDICATIONS.
1.- Procédé de purification du sulfolène ou de l'un de ses homologues obtenu par addition d'anhydride sulfureux à un 1,3-alcadiène, selon lequel le sulfolène ou son homologue est traité par un échangeur d'anions fortement basique afin d'éliminer les impuretés qui ont une influence défavorable sur l'hydrogénation du sulfolène ou de son homologue en sulfolane ou l'un de ses homologues.