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"Procédés améliorés de production de dioléfines conjugées à partir d'une fraction de pyrolyseobtenue de la pyrolyse d'un distillat de pétrole"
La présente invention est relative à la production de dioléfines conjugées, en particulier de butadiène et d'iso- prène, par la pyrolyse de fractions hydrocarburées, qui sont des sous-produits d'opérations de pyrolyse ayant pour but prin- cipal la production de mono-oléfines légères, c'est-à-dire de l'éthylène et du propylène.
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Les buts et les avantages de l'invention apparaîtront de la description suivante donnée avec référence au dessin anne- xé.
Le dessin est une représentation schématique d'un appareil permettant la mise en oeuvre des procédés de la pré- sente invention..
On connaît la technique consistant à soumettre des hydrocarbures de pétrole, particulièrement des distillais de pé- troled'une nature paraffinique , aune opération de pyrolyse pour réaliser leur décomposition thermique en vue de la produc- tion des mono-oléfines légères, à savoir l'éthylène et le propy- lène. Déciles opérations de pyroly se, qui utilisent des condi- tions de température élevée et de basse pression, produisent un courant de pyrolyse qui contient, outre ses composemts princi- paux, de nombreux sous- produits, notamment du butadiène et de -L'isoprène,
qui peuvent être enlevés et utilisés à des fins di- ver ses . est
Un but de la présente invention/de procurer un nouveau ' procédé pour laproduction de dioléfines conjugées, spécialement de butadiène et d'isoprène. Un autre but de l'invention est de procurer un procédé nouveau pour la production de butadiène et d'isoprène en employant, cornue matière d'alimentation, une frac- tion qui est un scus-produit d'une opération de pyrolyse ayant pour but principal la production d'éthylène et de propylène.
Un autre but encore de l'invention est de procurer un nouveau procédé pour la production d'un courant de produits de pyrolyse, qui comporte comme composants principaux, de l'éthylène et du propylène, mais qui a une quantité accrue de butadiène et d'iso- prène par rapport à celle normalement obtenue dans une opération de pyrolyse pour la production d'éthylène et de propylène à par- tir de charges d'alimentation formées par des distillatsde pétro-' le.
On a trouvé que les buts de la présente invention peu- vent être atteints en employant, comme charge d'alimentation,
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une fraction particulière qui est un sous-produit d'une o-
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pératicn de pyrolyse ayant pounbut principal la production d'éthylène et de propylèneOn a trouvé en particulier qu' une fracticn de sous-produit de pyrolyse, contenant des
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hydrocarbures mono-oléfinia¯ues C5 et des mélanges hydro- carburés Cet C6, et ayant une garnie débullition de 20 à 70oC, de préférence de 28 à 400C, lorsqu'elle soumise à une décomposition thermique ( température élevée et basse de
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pression), produit des rendements élevés/diènes s con jugées,
spécialement de butadiène et d'isoprèneo Lorsque la charge d'alimentation précédente est soumise à une pyrolyse de la manière décrite, les 1- et 2- pentènes à chaîne droite
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donnent principalement du butadiène et de 1.' éthylè:18, tarais que les pentènes (tertiaires) ramifiés tels que le triméthyléthylène (isoamylène), et l'éthyl méthyl éthylène, subissent une déshydrogénation en isoprène. D'autre part, les hexènes donnent lieu à la formation de tels dioléfines.
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Cosme on le verra de la discussion suivante, la frac- tien de sous-produit de pyrolyse rentiennée, qui par dé- composition thermique donne des quantités élevées de
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butadiène et d'isoprène ,est de préférence employée cc.¯.:e fraction de recyclage dans une opération de pyrolyse ini- tiale pour la décomposition thermique d'unecharge d'ali-
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mentation formée par unttistillat de pétrole, cette opéra- tion ayant pour but principal la formation d' éthylène et ri "r"\'Y'I,...............1 ........- ..LVJ:!;-L.C;
.L.1.'ÇiO
Il y a lieu de signaler que la charge d'alimentation pour améliorer la production de butadiène et d'isoprène, qui est de préférence alimentée à la zone de pyrolyse sous forme d'une fraction de recyclage, contient , outre les
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mono-oléfines mentionnées précédemment, des quantités ap- préciables de dioléfines (pentadiènes et cyclo-pentadiène), de même que des paraffines et du cyclo-pentane, mais elles
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ne comportent pas d'hydrocarbures aromatiques.Si cette frac- tion était alors soumise à une pyrolyse telle quelle, sa te- neur en dioléfines provoquerait la formation de goudron et de coke et nécessiterait de la sorte de fréquents arrêts de l'ins- tallation de pyrolyse.En conséquence,
une caractéristique im- portante de la présente invention est que ses dioléfines soient éliminées avant l'opération de pyrolyse.
De ce fait, la présente invention vise un procédé pour l'obtention de fractions de dioléfines accrues à partir de dis- tillats de pyrolyse de pétrole, caractérisé- par la séparation d'une fraction de la garnie d'ébullition de 20 à 7000, contenant -des hydrocarbures paraffiniques, mono-oléfiniques et dioléfi- niques 0,- ou C5 et 0,, qui, après enlèvement des hydrocarbures dioléfiniques par un traitement convenable, peuvent être recyclés dans un opération de pyrolyse ayant pour but principal la produc- tion d'éthylène et de propylène par une décomposition thermique d'une charge d'alimenta tien initiale d'un distillât de pétrole, avec pour résultat que les mono-oléfinec Ce ou C5 et C6 de la fraction de pyrolyse sont converties en dioléfines,
notamment en butadiène et en isoprène.
Des exemples de distillats de pétrole à utiliser com- :ne charges d'alimentation, et qui par une décomposition ther- mique produisent ur. courant de pyrolyse ayant cornue composants principaux l'éthylène et le propylène sont des hydrocarbures principalement paraffiniques, tels qu'une essence naturelle , une essence issue d'un traitement de distillation directe, un naphta vierge et des distillats de gas-oils.
Les conditions utilisées pour la pyrolyse d'une charge d'alimentation formée par un distillât peur la production d'éthy- lène et de propylène sont bien connues dans la technique de la pyrolyse.D'une manière générale, une durée de contact relative- ment courte, une température de cracking de l'ordre d'environ 700 à 81000 et une pression partielle du produit de pyrolyse de l'ocre d'environ 0,2 à 1 atmosphère sont nécessaires.
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De la vapeur de dilution est ajoutée à la charge de pyrolyse, à titre de moyen permettant d'abaisser la pression partielle des hydrocarbures. C'est ainsi, que, par exemple, si la pression de sortie du serpentin était de 1,5 atmosphère (pression absolue) et si le fluide quittant le serpentin était composé de 50% en poids d'hydrocarbures craqués et de 50% en poids de vapeur de dil ution, et si les poids moléculaires correspon- dants étaient de 27 pour les hydrocarbures craqués et de 18 pour la vapeur, les chiffres pour la pression de vapeur seraient les suivants ;
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<tb> Composants <SEP> % <SEP> en <SEP> Poids <SEP> Moles <SEP> Moles <SEP> Pression <SEP> partielle
<tb> poids <SEP> Mole- <SEP> % <SEP> (absolue) <SEP> atmos.
<tb> culaire
<tb>
<tb> Hydrocarbures <SEP> craqués <SEP> 50 <SEP> 27 <SEP> 1,85 <SEP> 40 <SEP> 0,60
<tb> Vapeur <SEP> 50 <SEP> 18 <SEP> 2,78 <SEP> 60 <SEP> 0,90
<tb>
<tb> 4,53 <SEP> 100 <SEP> 1,50
<tb>
Les produits obtenus de cette opération de pyrolyse sont refroidis et séparés en gaz contenant de l'éthylène et du propylène, qui sont les produits désirés, et en un liquide à par- tir duquel le courant contenant les hydrocarbures mono-oléfini- ques ayant 5 et 6 atomes de carbone, sera enlevé grâce à une dis- tillation fractionnée.
Cette fraction choisie est alors traitée pour enlever les dioléfines.On peut utiliser plusieurs méthodes courautes, telles que : (a) Mise en contact de la fraction avec une terre, ce qui a pour résultat la polymérisation des dioléfines qui sont séparas sous la forme de polymères de point d'ébullition supérieur - dans le liquide ou par absorption sur la terre ; (b) Hydrogénation sélective modérée de la fraction, ce qui convertit: les dioléfines en mono-oléfines qui peuvent alors être facilement recyclées ; (c) Enlèvement des dioléfines grâce à une extraction par solvant ; (d) Distillation extractive.
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La fraction de pyrolyse à partir de laquelle toutes les dioléfines ont été enlevées est alors soumise à une opération de pyrolyse en employant une température élevée et une basse pression pour convertir les mono-oléfines C5ou C5 et C6, en butadiène et en isoprène Comne signalé précédemment, la frac- tien de pyrolyse est de préférence utilisée confie charge d'ali- mentation de recyclage, de sorte quelle est combinée avec une charge d'alimentation initiale formée par un distillât de pétrole, cette charge initiale produisant, par décomposition thermique, comme produits principaux, de l'éthylène et du pro- pylène.
On a trouvé que les conditions de pyrolyse pour la réa- lisation de la pyrolyse de la fraction de pyrolyse en vue de la production de butadiène et d'isoprène peuvent être environ les mêmes que celles employées dans la pyrolyse initiale pré- vue pour la production d'éthylène et de propylène . En conséquen- ce, la fraction de pyrolyse ayant une gumme d'ébulliticn de 20 à 70 C et étant exempte de dioléfines peut être mélangée avec une charge de distillat de pétrole fraîche,soumise à la pyro- lyse initiale, ce qui correspond à un recyclage de la fraction.
Cependant, il n'est pas exclu que cette fraction de pyrolyse puisse être recyclée seule, si on dispose d'une installation qui comporte une série de four de pyrolyse, de sorte qu'il existe au moins un four pour la pyrolyse de la fracticn de pyrolyse men- tionnée précédemment.
Afin d'expliquer l'invention plus en détail, on se référera au dessin annexé qui montre un schéma illustrant une installation pour la mise en oeuvre du procédé de la présente invention, ainsi que les divers cicuits de produits
L'installation représentée au dessin comprend 2 fours de pyrolyse A et Al alimentés par une charge de distillat de pétrole fraîche, qui provient d'un réservoir B et qui arrive par ' les conduits 2 et 3 branchés sur une canalisation principale 1.
Les effluents des deux fours A et Al sont mélangés
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dans le conduit 4 et envoyés à un système de refroidissement et de séparation C où ils sont séparés en un gaz passant par le conduit 5 et en un liquide passant par le conduit 6.
Les gaz sont liquéfiés et fractionnés sous une faible température en D afin d'obtenir les produits suivants : (a) Un gaz résiduaire composé principalement d'hydro- gène et de méthane (conduit 7); (b) de l'éthylène qui est le produit principal désiré (conduit 8); (c) de l'éthane qui peut être utilisé comme charge de pyrolyse pour fournir de l'éthylène supplémentaire ou qui est indu dans le gaz résiduaire (conduit 9) ; (d) un mélange de propylène et de propane (conduit 1C) .
Le liquide circulant dans le conduit 6 est fractionné en E afin de donner les courants suivants :
1. Une fraction C4 contenant du butadiène, des but y lunes et du butane (conduit 11) à partir de laquelle du buta- diène peut ensuite être extrait ;
2.La fraction de pyrolyse C5 et C6 de la gam e d'ébul- liticn de 20 à 700C, qui est la charge d'alimentation menti@@nnée précédemment pour la production de butadiène et d'isoprène (conduit 12)
3. Une fractior. d'essence de pyrolyse traitée (conduit 13) ;
4. Une fraction de fuel-cil (conduit 14).
La fraction de pyrolyse c5 et c6 mentionnée ci-dessus et passant par le conduit 12 est ensuite traitée en vue de l'é- limination des dioléfines en F, les dioléfines ou leurs dérivés étant évacués par le conduit 15 et la fraction purifiée allant au four de pyrolyse Al par le e conduit 16 pour y être mélangée avec la charge de distillât de pétrole fraîche venant du conduit 3.
Ou bien , la fraction de pyrolyse C5 et C6 du conduit 16, au lieu d'être mélangée avec la charge d'alimentation de
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du distillat de pétrole initiale, est envoyée à un four de pyrolyse séparé dans lequel une charge d'alimentation de distil- lat initiale ne passe pas.
L'opération particulière suivante est donnée dans le but de présenter un exemple de mise en oeuvre du procédé de la présente invention.
La charge initiale de distillat de pétrole de pyrolyse utilisée est une essence légère de distillation directe, prove- nent d'un brut du Moyen-Orient (poids/spécifique 0,700) Cette essence qui, par pyrolyse, donne comme produits principaux de l'éthylène et du propylène, a les caractéristiques de distilla- tion ASTH suivantes :
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<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> initial <SEP> 39 C.
<tb>
<tb>
10% <SEP> 58
<tb>
<tb> 30% <SEP> 75
<tb>
<tb> 50% <SEP> 92
<tb>
<tb> 90% <SEP> 134
<tb>
<tb> 95% <SEP> 150
<tb>
<tb> Point <SEP> d'ébullition <SEP> final <SEP> 160
<tb>
La charge d'alimentation initiale est pompée d'un réservoir d'emmagasinage B, réchauffée dans des échangeurs de chaleur et introduite dans un four de cracking A, où elle subit une décomposition thermique sous les conditions suivantes : la température de sortie du serpentin de chauffage est d'envi- ton 750 C et la pression de sortie du serpentin est d'environ 0,8 Kg par cm2.
De la vapeur est injectée dans le serpentin de cracking en même temps que la charge, à un taux d'environ 50% en poids par rapport à la charge hydrocarburée.En contrôlant soigneuse- ment le rapport temps-température et la pression partielle des hydrocarbures à la sortie du four de cracking, on obtient des conditions optima pour un rendement élevé d'éthylène et un fonc- tionnement satisfaisant du four.
Le four de cracking est conu pour un gradient de température s'élevant continuellement* La
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vitesse du fluide, la durée de séjour (de quelques secondes au plus) et l'intensité 'dé la chaleur rayonnante sont choisis de telle manière que l'effet de pyrolyse désiré soit atteint, tandis que le dépôt de coke dans le serpentin est réduit au minimum en vue d'assurer de longues périodes continues de trai- tement avant qu'il y ait nécessité d'enlever le coke .Les spé- cialistes en ce domaine connaissent bien ces diverses conditions opératoires
L'effluent du serpentin de cracking est envoyé par le conduit 4 dans des échangeurs de chaleur prévus en C.
- A ce stade, l'éffluent traverse les échangeurs de chaleur, dans lesquelsla température de cet affluent est réduite jusqu'à environ 370 C. L'affluent est encore refroidi par une circulaticn d'huile de refroidissement et il passe en- suite dans une colonne de fractionnement primaire, où l'huile et les de refroidissement/queues lc;rdes sont séparées du gaz craqué et dss produits craqués plus légers que sent enlevés au sommet sous forme de vapeur (conduit 5) o L'huile de refroidissement et les hydrocarbures plus lourde passent par le conduit 6.
Far une série de Phases de compression et de condensa - et tion, la .nasse de la vapeur d'eu/des hydrocarbures plus légers est séparée du gaz craqué.
Ces gaz sont envoyés à des compresseurs de gaz craqués prévus en D. Là, aprèsmure compression jusqu'à environ 35 Kg par cr.:2, ces gaz sont soumis à un fractionnement en cascade.
Ce fractionnement à basse température donne un gaz résiduaire h composé essentiellement d'hydrogène et de métane (conduit 7) , dthylène qui est le produit principal (conduit 8), d'un courant d'éthane (conduit 9) ét d'hydrocarburesC3 (conduit 10).
Avant le fractionnement à basse température, le gaz oute 3 mots craqué subit une série de phases de traitement dans le but d'é- -pprouvé : liminer les'traces d'eau et de Souillures gazeuses acides et -pprouve : pour enlever les acétylènes grâce à une hydrogénation catalyti- que sélective. que sélective.
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Les hydrocarbures plus lourds contenus dans l'e.ffluent du serpentin de cracking et séparés précédèrent sous forme d'un condensat à partir du gaz craqué sont alorssoumis des phases de fractionnement dans l'appareil E.
Ce fractionnement produit des courants séparés de
C4 (conduit 11) et de C5 ou de C5 et de C6(conduit 12), d'essen- ce de pyrolyse(conduit 13) et de fuel-oil (conduit 14).
La action de pyrolyse C5 et C6 est traitée en ? en vue de l'élimination des dioléfines. Ceci pourrait être consti- tué par un traitement avec une terre à une température de 150 C, les hydrocarbures étant maintenus dans laphase mixte liquide - vapeur sous une pression de 4 Kg/cm2.
Ce traitement de purification convertit lescomposants dioléfiniques en polymères qui sont enlevés de la fraction res- tante par une rectification.
La fraction de pyrolyse purifiée, débarrassée des dio- léfines C5 et C6, contient des pentènes nono-oléfiniques, de même qu'éventuellement des hexènes mono-oléfiniques, et des quan- tités liant jusqu'à environ la% de la charge initale.Elleest mélangée avec une quantité approximativement égale de charge vierge (conduit 3) et chargée dans un four de cracking A1 (con- duit 16) 0 Le four de cracking A1 fonctionne scus des conditions presque identiques à celles précédemment décrites pour le four de cracking A.
Pour montrer la quantité de composants dioléfini# quesaccrus, c'es-à-dire de butadiène et d'isoprène, obtenus avec ce procédé, on donne ci-après les résultats de deux analyses typiquesd'effluents. de four. L'analyse sous A est celle du courant de pyrolyse, dans lequel le distillât de pétrole est la charge d'alimentation.L'analyse sous Al est celledu courant de -ot pyrolyse, dans lequel la charge d'alimentation est un mélange de quantités égales de l'essence de distillation de pétrole ini- de tiale et de la fraction/pyrolyse de recyclage.
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% <SEP> en <SEP> poids <SEP> A <SEP> Al
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Hydrogène <SEP> - <SEP> 0,37 <SEP> 0,49
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<tb>
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<tb>
<tb>
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<tb> Méthane <SEP> 10,08 <SEP> Il,84
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethylène <SEP> 15, <SEP> 51 <SEP> 1330
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Ethane <SEP> 6,94 <SEP> 4,35
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propylène <SEP> 16,75 <SEP> 13,03
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propane <SEP> 0,56 <SEP> 0,28
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butylènes <SEP> 8,00 <SEP> 9,39
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Butadiène <SEP> 2,40 <SEP> 6,80
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Butanes <SEP> 1,04 <SEP> 0,52
<tb>
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<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Iscprène <SEP> 1,32 <SEP> 9,65
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
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<tb>
<tb> Autres <SEP> pentadiènes <SEP> 2,00 <SEP> 7,
59
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb> Pentènes <SEP> et <SEP> Pentane <SEP> 9,94 <SEP> 4,97
<tb>
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<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Essence <SEP> de <SEP> pyrolyse
<tb>
<tb>
<tb> dépentanisée <SEP> 20,19 <SEP> 14,28
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> (45-185 C.)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> el-Oil <SEP> 4,90 <SEP> 3,45
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> TOTAL <SEP> 100,- <SEP> 100,-
<tb>
L'affluent de serpentin du four de cracking ¯il compor- te une quantité plus grande de dioléfinesconjugées:
butadiène et isoprène, qui sont des produits de valeur, et ce au détri- ment de rendements moindres des autres composants
Il sera entendu que l'invention n'est nullement limi- aux tée à la forme de réalisation décrite et/détailsdonnés, nais que bien des variantes et modifications peuvent être envisagées sans sortir du cadre du présent brevet.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.