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" PROCEDE POUR LA PRODUCTION DE MATIERES A
MOULER DURES ET RESISTANTES AUX CHOCS ".-
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On saitqu'on peut préparer des matières à mouler résistantes au choc en mélangeant du polystyrène avec du caoutchouc ou en dissolvant du caoutchouc synthétique ou naturel dans du styrène et en polymérisant ensuite ce dernier.
Par rapport au polystyrène pur, les matières à mouler de ce genre présentent un allongement et une résistance au choc meilleurs, mais par suite de leur teneur en caoutchouc, elles sont bien moins dures et moins résistantes au déchirement. Les objets moulés obtenus à partir de ces masses ont, en outre, un plus faible brillant que ceux en polystyrène pur.
L'inconvénient des polystyrènes résistants au choc connus, est que leur propriété de résister auchoc diminue fortement lorsque la-température décrozît et qu'entre environ -30 et -40 C elle correspond pratiquement à la résistance au choc de polystyrène non modifié, de sorte qu'ils ne conviennent guère pour le moulage d'objets devant supporter de basses températures, par exemple de pièces intérieures de réfrigérateurs.
On a essayé de produire des matières à mouler présentant une meilleure résistance aux températures, en mélangeant des polymères de butadiène fortement réticulés avec du polystyrène ou en polymérisant du styrène en émulsion sur du polybutadiène. A des températures supérieures à 0 C, les matières à mouler connues ne présentent toutefois qu'une faible résistance à la flexion, au déchirement, au fluage à chaud et sont peu dures. -
Or, on a trouvé qu'on peut produire des matières à mouler particulièrement dures et résistantes au choc en polymérisant, à des températures comprises entre 60 et 170 C, de préférence entre 100 et 150 C;
des monomères vinyliques aroma-
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tiques qui renferment, en dissolution, 0,5 à 15% en poids, avantageusement 2 à 7% en poids de polymères de butadiène d'un indice K compris entre 65 et 140, de préférence entre 90 et
110, et qui ont à raison de plus de 90% une structura 1-4 et présentent à raison de plus de 30%, avantageusement de plus de 35%, une configuration cis.
Comme monomères vinyliques aromatiques dans le sens de la présente invention, on peut citer, notamment, le styrène, ainsi que les styrènes substitués sur le noyau benzénique, comme le vinyltoluène, l'Ó-méthylstyrène, le p-éthylstyrè- ne, l'o-chlorostyrène, ainsi que le p,@,N-diméthylaminostyrè- ne.- On peut encore ajouter aux..monomères vinyliques aromati- ques, lors de la polymérisation, des acrylates ou des métha- crylates d'alcools aliphatiques linéaires, ramifiés ou cycli- ques, renfermant 1 à 8, de préférence 1 à 6 atomes de carbo- ne, comme le méthacrylate de méthyle, l'acrylate de tertio- butyle, l'acrylate d'éthyl-2 hexyle et le méthacrylate d'é- thylcyclohexyle, en quantités allant jusqu'à 40% environ, par rapport au poids des monomères vinyliques aromatiques.
On obtient, dans ce cas, dies matières à mouler' résistantes au choc, qui se distinguent par une meilleure transparence.
Comme monomères, on utilisera, de préférence, outre le styrène, des mélanges constitués de styrène, et de tout au plus 40%, par rapport au poids du styrène, de méthacrylate de méthyle, de méthacrylate d'éthyle, d'acrylate de tertio-butyle et d'a- crylate de cyclohexyle.
Par polymère de butadiène dans le sens de la pré- sente invention, on entend, en particulier, les homopolymères dubutadiène. Conviennent également des ci) polymères qui ne doivent toutefois pas renfermer plus d'environ 10% en poids de styrène ou de ses homologues, ainsi que des copolymères avec de l'isoprène ou du diméthylbutadiène, pour autant qu'on ne leur a pas incorporé par polymérisation plus de 50% en poids
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de ces produits. Les polymères de butadiène doivent présenter une proportion particulièrement élevée de structure 1-4.
Cette proportion doit être supérieure à 90%. 10% au maximum du butadiène fixé dans le polymère devant présenter une structure du type 1-2 ou 3-4. Avec une plus faible proportion de structure 1-4, on obtient des matières à mouler dont la résistance au choc, notamment à de basses températures, est d'autant plus mauvaise que la proportion de structure 1-4 est faible. La partie de butadiène liée sous forme de structure 1-4 doit, de son c8té, présenter à raison d'au moins 30% une configuration cis. On obtient des matières à mouler particulièrement avantageuses en utilisant des polymères de butadiène dont la proportion de structure cis s'élève à 60% ou plus. Les polymères de butadiène doivent, en outre, être pratiquement exempt de gel et être bien solubles dans le styrène.
De faibles proportions de constituants insolubles peuvent, si désiré, être séparées facilement, par exemple par filtration.
Les polymères de butadiène convenant pour le procédé suivant la présente invention peuvent être préparés par exemple par polymérisation de butadiène avec des composés de lithium ou par polymérisation de butadiène en présence de catalyseurs de Ziegler.
Le procédé suivant la présente invention peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu ; le mélange est de préférence d'abord légèrement polymérisé, la polymérisation proprement dite étant-effectuée dans unnautre récipient. Les solutions du polybutadiène dans des monomères peuvent aussi être additionnées de solvants, notamment d'hydrocarbures aromatiques, comme le benzène, le toluène, l'éthylbenzène et les xylènes, ou encore d'essence, en quantités allant jusqu'à 40% par rapport au poids de la solution totale.
On peut aussi polymériser en émulsion ou en suspension, en -dispersant dans de l'eau, à l'aide des émulsifiants et/ou des colloïdes prote
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teurs habituels, des solutions de polybutadiène dans des mono- mères et, le cas échéant, dans des hydrocarbures aromatiques du genre susmentionné. La polymérisation peut âtre déclenchée par chauffage ou par addition de catalyseurs. Comme cataly- seurs conviennent par exemple, l'azo-diisobutyronitrile, des peroxydes, comme le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de ditertio-butyle, ainsi que le peroxyde d'hydrogène. Les cata- lyseurs peuvent être ajoutés en quantités allant jusqu'à en- viron 2% en poids, par rapport à la quantité des monomères.
On peut utiliser en outre les agents habituellement employés pour le bon déroulement de la polymérisation, comme le dodé- cylmercaptan, l'a-méthylstyrène dimère et d'autres produits semblables. Les matières à mouler résistantes au choc, peu- vent Être mélangées, pendant ou après leur préparation, avec les produits d'addition usuels, tels que lubrifiants, par exemple des huiles minérales et du stévarate de butyle, ou bien de faibles quantités de polymères élastiques comme le caoutchouc ou du caoutchouc naturel. Les proportions de poly- mères élastiques comme le caoutchouc , ou de caoutchouc na- turel, devront être faibles par rapport à la quantité de poly- butadiène.
Par le procédé selon la préserve invention, on obtient des matières à mouler résistantes au choc qui se dis- tinguent par une grande dureté, un beau brillant des objets moulés, une haute résistance à la traction, une résistance au choc et un allongement excellents ; gardent ces bonnes propriétés dans une large mesure même à des températures de -30 C et au-dessous. Ces matières à mouler conviennent notam- ment pour la production d'objets moulés par emboutissage, par injection ou par. extrusion.
Les parties indiquées dans les exemples suivants sont des parties en poids.
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EXEMPLE 1
Une solution dans du styrène, renfermant 2,7% en poids d'huile minérale et 5% en poids de polybutadiène d'un indce K de 98, présentant, à raison de 95%, une structure 1-4 et à raison de 90% une configuration cis, est polymérisée en continu à environ 120 C, en brassant, jusqu'à ce que la teneur totale de la solution en polybutadiène, huile minérale et polystyrène soit de 25% en poids. La solution ainsi préalablement polymérisée, est ensuite polymérisée définitivement en discontinu, entre 120 et 160 C.
Pour déterminer les fractions volatiles, on chauffe
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une-prise d'essai de.la.matière¯à.mau7.er. résistant au choc ainsi obtenue, pendant 25 minutes, sous une pression absolue de 1 mm Hg , à 213 C, puis on détermine la perte de poids.
Les propriétés mécaniques de joncs obtenus par compression à partir de cette matière à mouler, sont indiquées dans le ta- bleau 1 sous "matière à mouler 1".
Sous "matière à mouler 2", on a indiqué dans ce tableau les propriétés mécaniques d'objets moulés obtenus à partir d'une matière à mouler résistante au choc, préparée en polymérisant du styrène dans des conditions susmentionnées, toutefois avec la différence qu'on a utilisé, outre 2,7% en poids d'huile minérale, seulement 3% en poids du polybutadiè- ne décrit ci-dessus.
A titre de comparaison, on a également indiqué dans le tableau, les propriétés mécaniques d'objets moulés obtenus à partir des matières 3, 4, 5 et 6. La "matière à mouler 3" est obtenue en polymérisant du styrène dans les conditions susmentionnées, toutefois avec la différence qu'on a utilisé, outre 2,7% n poids d'huile minérale, à la place du polybuta- diène à structure cis 1-4, 5,8% en poids d'un "hot rubber" du commerce renfermant 5,4% en poids d'acide stéarique et con- stitué de 23% en poids de styrène et de 77% en poids de buta- diène.
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La "matière à mouler 4" est obtenue en polyméri- sant du styrène dans les conditions indiquées ci-dessus, tou- tefois avec la différence, qu'on a utilisé, outre 2,7% en poids d'huile minérale, à la place du polybutadiène à structu- re cis 1-4, 5% en poids de caoutchouc naturel dont la viscosité dans une solution de styrène à 5% est de 135 centipoises.
La "matière à mouler 5" est obtenue en polyméri- sant du styrène dans les conditions précitées, -toutefois avec la différence qu'on a utilisé, outre 2,7% en poids d'huile minérale, 1% en poids d'un polybutadiène présentant à raison de 93% une structure 1-4 et à raison de 35% une configuration cis.
La "matière à mouler 6" est obtenue en polyméri- sant du styrène dans les conditions précitées, toutefois avec la différence qu'on a utilisé, outre 2,7% en poids d'huile minérale, 10% en poids d'un polybutadiène, présentant à rai- son de. 90%. une structure 1-4 et à raison de 35% une configura- tion cis.
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Comme on peut le voir sur le tableau, les matières à mouler 1, 2,5 et 6, préparées conformément à la présente invention, présentent, par rapport aux matières à mouler 3 et 4, à des basses températures, une bien meilleure résistance au choc.
Les matières à mouler suivant la présente inven- tion ont, en outre, pour une teneur comparable en polymères élastiques comme le caoutchouc, une meilleure résistance au choc et un meilleur allongement (cf. caractéristiques de la matière à mouler 1 et celles des matières à mouler 3 et 4).
Avec de plus faibles teneurs en obtient, par contre, avec une résistance au choc et un allongement comparables, une bien meilleure résistance à la traction (cf. caractéristiques des matières à mouler 2 et celles des matières à mouler 3 et 4).
EXEMPLE 2
Une solution de 2,7 parties de butylpolyglycol et de 5 parties de 'polybutadiène d'un indice K de 98 présen- tant, à raison de 95%, une structure 1-4 et à raison de 90% une configuration cis, dans un mélange de 22,3 parties de sty- rène et de 20 parties dtacrylate de butyle, est pré-polyméri- sée en continu, en brassant, jusqu'à ce que la teneur totale de la solution en polybutadiène, butylpolyglycol et copoly- mère de styrène et d'acrylate de bityle, soit de 25% en poids.
On parachève ensuite la polymérisation du mélange réactionnel en discontinu, entre 120 et 160 C. On obtient une matière à mouler renfermant 5,6% en poids de constituants volatils, pré- sentant un indice de Vicat de 57 C, un allongement de 62% à @ 20 C et une résistance à la traction de 175 kg/cm2. La matiè- re à mouler est transparente et présente les résistances au choc indiquées dans-le tableau 2 ci-après.
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TABLEAU 2
EMI10.1
<tb>
<tb> Température <SEP> - <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> cm/kg/cm2
<tb> 20 C <SEP> 114,0
<tb> 0 C <SEP> 88,3
<tb> -10 C <SEP> 79,7
<tb> -20 C <SEP> 71,2
<tb> -30 C <SEP> 70,0
<tb> -50 C <SEP> 62,6
<tb>
EXEMPLE 3
Dans un mélange de 923 parties de styrène et de 27 parties-de'une huile' blanche du commerce, on dissout.50 parties d'un polybutadiène d'un indice K de 96, et présentant à raison de 90% une structure 1-4 et à raison de 35% une configuration cis. La solution est dispersée, en brassant, dans 2000 parties d'eau renfermant 1 partie d'une polyvinylpyrrolidone d'un indice K de 90 et 2,5 parties d'azo-isobutyronitrile. La polymérisation est effectuée pendant 24 heures à 65 C et pendant 20 heures à 80 C, en brassant.
On obtient une matière à mouler renfermant 2,98%en poids de constituants volatils, présentant un indice de Vicat de 84,5 C, un allongement de 35% à 20 C et une résistance à la traction de 245 kg/cm2. La matière à mouler possède les résistances au choc indiquées dans le tableau 3 ci-après.
TABLEAU 3
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<tb>
<tb> Température <SEP> Résistance <SEP> au <SEP> choc <SEP> cm <SEP> kg/cm2
<tb> 20 C <SEP> 65,5
<tb> 0 C <SEP> 62,6
<tb> -10 C <SEP> 57,0
<tb> -20 C <SEP> 52,4
<tb> -30 C <SEP> 44,5
<tb> -50 C <SEP> 39,9
<tb>