BE620107A - - Google Patents

Description

  L'invention est relative à un procédé perfectionné

  
de formation d'interpolymères de matières aromatiques

  
vinyliques à l'aide de matières caoutchouteuses. Plus particulièrement, cette invention est relative à un procède

  
perfectionné de polymérisation de matières aromatiques viny-

  
 <EMI ID=1.1> 

  
des interpolymères ayant des propriétés physiques perfectionnées,

  
 <EMI ID=2.1> 

  
aromatiques sont largement utilisées dans l'industrie des matières plastiques, mais leur utilisation est restreinte à

  
quelques applications en raison de leur résistance inadéqua-

  
te aux chocs. On a reconnu depuis longtemps que l'utilisation

  
du caoutchouc, soit naturel, Boit synthétique, avec des matières aromatiques vinyliques , augmente leur résistance aux choc!

  
et améliore, d'autre part, leurs propriétés. Les matières aro-

  
 <EMI ID=3.1> 

  
leurs applications comme garniture de réfrigérateurs, enveloppes d'appareils de radio, et de télévision, matériaux en feuil. les, etc...

  
On a proposé de nombreux prooédés destinés à

  
incorporer des matières caoutchouteuses dans des matières aromatiques vinyliques. Ces propositions comprennent le mélange

  
physique de polymères aromatiques vinyliques avec du caoutchouc

  
la préparation de latex de polymères aromatiques vinyliques

  
 <EMI ID=4.1> 

  
tion, et la polymérisation des solutions de matières caoutchouteuses pour en obtenir des monomères vinyliques. Les matières préparées par le procédé indiqué en dernier sont connues pour avoir les propriétés physiques les plus désirables. 

  
La polymérisation du styrène en présence d'un caoutchouc comporte certains problèmes et inconvénients

  
qui n'ont pas été supprimés de manière satisfaisante, Par exemple, les ingrédients n'ayant pas réagi, tels que les monomè-

  
 <EMI ID=5.1> 

  
les propriétés physiques du produit. lorsqu'on utilise la polymérisation en vrac, il est reconnu que l'élimination de la chaleur exothermique limite, non seulement les dimensions de la charge, mais rend le contrôle du produit difficile. L'utilisation de la polymérisation par émulsion avec coagulation subséquente nécessite de grandes quantités -d'eau pour produire

  
une élimination complète des agents d'émulaification et de 

  
 <EMI ID=6.1> 

  
 <EMI ID=7.1> 

  
forme de gouttelettes minuscules pendant le cycle de polyméri-  sation. Les suspensions de matière organiques monomères dans l'eau, comme on la sait en outre, sont de nature instable et 

  
 <EMI ID=8.1> 

  
aromatiques vinyliques avec des matières caoutchouteuses. La ' 

  
 <EMI ID=9.1> 

  
sistance aux chocs et des propriétés d'élasticité remarquables.!   <EMI ID=10.1> 

  
excellentes, résistant aux chocs, peuvent être préparées par  pré-polymérisation d'un mélange homogène de matières aromatiques vinyliques et de matières caoutchouteuses en masse permettant d'obtenir un taux de conversion compris entre 15 et 4-0% en poids, suivie par l'achèvement de la polymérisation par un procédé de suspension utilisant l'addition d'au moine un modificateur de poids moléculaire ou, de préférence, d'au moins un modificateur de poids moléculaire avec un initiateur au début de la phase de suspension ou pendant celle-ci* Bien que de petites fractions d'initiateurs et de modificateurs de poids moléculaire puissent être utilisées additionnellement pendant la phase de pré-polymérisation en masse, la demanderes-

  
 <EMI ID=11.1> 

  
produites. 

  
Les matières caoutchouteuses utilisées dans l'inven-  tion comprennent le caoutchouc naturel et les dérives polymères synthétiques caoutchouteux des dioléfines conjuguées ayant de 4 à 6 atomes de carbone tels que, par exemple, les copolymères caoutchouteux de butadiène-styrène, d'acrylonitrile-butadiène, d'isoprène-styrène, d'acrylonitrile-isoprène,

  
 <EMI ID=12.1>  utilisées dans la mise en oeuvre de l'invention comprennent 0 

  
 <EMI ID=13.1> 

  
naphtalène. Des exemples spécifiques de ces composés aromatiques   <EMI ID=14.1> 

  
Ces composés aryliques vinyliques peuvent être utilisés avec les matières caoutchouteuses, suivant le procédé de l'invention, seuls, en mélanges contenant un ou plusieurs composés aryliques vinyliques ou avec un ou plusieurs autres com-  posés éthyléniques copolymérisables, 

  
 <EMI ID=15.1> 

  
fraction des matières aromatiques vinyliques) comprennent  les halogénures de vinyle, par exemple le chlorure de vinyle, le fluorure de vinyle; les halogénures de vinylidène, par exemple le chlorure de vinylidène, le fluorure de vinylidène,  etc...; les acides acryliques, par exemple l'acide acrylique,  l'acide méthacrylique, l'acide chloro-acrylique, l'acide  cyanc-acrylique; les esters des acides acryliques, par exemple l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de méthyle, le chloro-acrylate de

  
 <EMI ID=16.1> 

  
l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile, le chlorôacrylonitrilet le fumaronitrile, etc..,; les esters méthylène-maloniques, les

  
 <EMI ID=17.1> 

  
 <EMI ID=18.1> 

  
 <EMI ID=19.1>  

  
 <EMI ID=20.1> 

  
les esters maléique, fumarique, itaconique, citraconique, par  exemple , le maléate de diméthyle, le fumarate de diméthyle, 

  
 <EMI ID=21.1> 

  
diéthyle, etc...; le:! vinyle-éthers, par exemple, le divinyleéther, le vinyle-méthyle-éther, le vinyle-phényle-éther, etc.." les vinyles-cétones, par exemple le divinyle-cétone, le viny--

  
 <EMI ID=22.1> 

  
sable quelconque, tel que ceux indiqués ci-dessus ou avec des mélanges contenant un nombre quelconque de ces monomères. La natière aromatique vinylique est utilisée en fractions quelconques de 70 à 99% en .poids total des monomères, avec 30 à 1% 

  
en poids des monomères totaux et des matières caoutchouteuses  étant Ces matières caoutchouteuses. La matière aromatique vinylique peut comprendre entre 20 et 98% en poids d'un composé

  
 <EMI ID=23.1> 

  
composés éthyléniques ci-dessus au moins.

  
La technique de pré-polymérisation en masse utilisée  dans l'invention comprend la polymérisation catalytique ou  thermique des matières aromatiques vinyliques et des matières  caoutchouteuses pour obtenir un taux de transformation compris 

  
 <EMI ID=24.1> 

  
"transformation" telle qu'elle est utilisée ici, se rapporte

  
au pourcentage de matière aromatique vinylique monomère qui

  
a été polymérisée eu liée au caoutchouc. Lorsqu'on utilise  la polymérisation thermique, on utilise ordinairement des tem-   <EMI ID=25.1> 

  
qu'on utilise des catalyseurs à radicaux libres ou des initiateurs, on utilise ordinairement des fractions comprises entre

  
 <EMI ID=26.1> 

  
Après que le mélange de réaction de matières aromatiques vinyliques et de matières caoutchouteuses a atteint le taux de transformation désiré, on met en suspension le mélange

  
 <EMI ID=27.1> 

  
poux des durées comprises entre 2 et 10 heures et, de préférence, entre 4 et 6 heures.

  
Afin d'atteindre, le résultat précédent, il est essentiel, après que la pré-polymérisation atteignant un taux

  
 <EMI ID=28.1> 

  
pendant que la polymérisation est effectuée, d'ajouter au moins un modificateur de poids moléculaire en fractions comprise entre 0,03 et 30% en poids et, de préférence, au moins un catalyseur ou un initiateur en fractions comprises entre 0,01 et 0,6% en poids.

  
Bien que la plupart des initiateurs à radical libre puissent être utilisés, la demanderesse a trouvé que les meilleurs résultats sent obtenus dans la phase de polymérisation

  
 <EMI ID=29.1>   <EMI ID=30.1> 

  
chlorobenzoyle, le peroxyde de bromobenzoyle, le peroxyde de  fluorobenzoyle, le peroxyde de phtaloyle, le peroxyde de naphtoy; <EMI ID=31.1>  peroxyde de stéaryle, le peroxyde de butyle di-tertiaire, le  perbenzoate de butyle tertiaire, le diperphtalate de butyle  di-tertiaire, le peroxyde d'hydrogène, le peracétate de butyle 

  
 <EMI ID=32.1> 

  
 <EMI ID=33.1> 

  
Les modificateurs de poids moléculaire que l'on a 

  
 <EMI ID=34.1> 

  
 <EMI ID=35.1> 

  
suspension dans l'invention. Des exemples d'agents de sus-  pension comprennent l'alcool polyvinyllque, l'hydroxyéthyl- 

  
 <EMI ID=36.1> 

  
copolymères de l'anhydride maléique du styrène, etc.,. 

  
 <EMI ID=37.1> 

  
Dans les systèmes de l'invention, on utilise aussi f les agents tensio-actifs anioniques bien connus, tels que les  agents tensio-actifs dans lesquels le groupe organophylique 

  
 <EMI ID=38.1> 

  
une polymérisation par suspension réussie pour des faibles frac-&#65533;' tions d'agents de suspension. Des exemples de ces agents tensio-&#65533;-

  
 <EMI ID=39.1> 

  
 <EMI ID=40.1>   <EMI ID=41.1>  <EMI ID=42.1> 

  
 <EMI ID=43.1> 

  
 <EMI ID=44.1> 

  
&#65533;

  
 <EMI ID=45.1> 

  
 <EMI ID=46.1> 

  
d'hydrolyse égal à 80% en poids au moins de l'acétate de poly- &#65533;

  
 <EMI ID=47.1> 

  
 <EMI ID=48.1> 

  
1 approximativement. 

  
 <EMI ID=49.1> 

  
ne sont pas considérés comme la limitant, Dans ces exemples et  dans la description suivante, les parties et les pourcentages  sont en poids des matières totales monomères et caoutchouteu- 

  
 <EMI ID=50.1> 

  
 <EMI ID=51.1>   <EMI ID=52.1> 

  
caoutchouteux danc 95 parties de monomère de styrène conjointement avec 0,06 partie de peracétate de butyle ditertiaire, 

  
 <EMI ID=53.1> 

  
de perbenzoate de butyle tertiaire, 0,14 partie d'un antioxydant, 0,1 partie de dodécyle-mercaptan et 2,0 parties d'un plastifiant d'huile d'hydrocarbure raffiné. On débarrase  le vase de réaction de l'oxygène avec de l'azote. On agite le  vase de réaction et on le chauffe dans la masse pendantl4

  
 <EMI ID=54.1> 

  
Cent parties d'eau dans laquelle sont dissoutes 0,2 partie d'alcool polyvinylique, 0,02 partie de dodécyle-

  
 <EMI ID=55.1> 

  
EXEMPLE _2 

  
 <EMI ID=56.1> 

  
 <EMI ID=57.1> 

  
caoutchouteux dans 95 parties de monomère de styrène conjoin-  tement avec 0,06 partie de peracétate de butyle di-tertiaire, 

  
 <EMI ID=58.1>  

  
mercaptan et 2,0 parties d'un plastifiant d'huile d'hydrocarbure raffiné. On chasse l'oxygène du %rase de réaction au moyen d'azote. On agite le vase de réaction et on le chauffe en masse

  
 <EMI ID=59.1> 

  
un taux de transformation égal à 25% approximativement.

  
On charge ensuite le vase de réaction d'une partie

  
 <EMI ID=60.1> 

  
de butyle tertiaire et 0,06 partie d'un peroxyde de butyle ditertiaire. On chargé ensuite dans le vase de réaction cent

  
 <EMI ID=61.1> 

  
réparties dans une ;;;one étroite de grandeurs de particules,

  
EXEMPLE 5

  
 <EMI ID=62.1> 

  
de butadiène et 23% de styrène. On dissout l'interpolymare caoutchouteux dans 95 parties de monomère de styrène conjointe-

  
 <EMI ID=63.1>  à 10.000 centipoises; correspondant à un taux de transforma-

  
 <EMI ID=64.1> 

  
On charge ensuite le vase de réaction avec 1 partie de monomère de styrène dans lequel sont dissoutes 0,07 partie

  
 <EMI ID=65.1> 

  
Le contenu du vase de réaction est ajouté à cent parties d'eau dans laquelle sont dissoutes 0,1 partie d'alcool polyvinylique, ! 0,02 partie de dodécyle-benzène-sulfonate de sodium et 0,5 

  
 <EMI ID=66.1> 

  
deuxième vase de réaction avec de l'azote et on l'agite ensuite 

  
 <EMI ID=67.1> 

  
à 130[deg.]0. 

  
On obtient un rendement sensiblement quantitatif 

  
de polymère sous la forme de petites perles sphériques homo-  gènes réparties dans une zone étroite des grandeurs de par-  ticules. 

  
 <EMI ID=68.1> 

  
Dans un vase de réaction convenable, on charge 5  parties d'un interpclymère caoutchouteux contenant environ

  
 <EMI ID=69.1> 

  
est égale à 10.000 centipoises. 

  
 <EMI ID=70.1>  tertiaire, et 0,06 partie d'un peroxyde de butyle di-tertiaire.

  
On charge ensuite dans le vase de réaction 100 parties d'eau

  
 <EMI ID=71.1> 

  
On obtient un rendement sensiblement quantitatif de polymères sous forme de petites perles sphériques homogènes réparties dans une zone étroite des grandeurs de particules.

  
EXEMPLE 5

  
On charge dans un vase de réaction convenable, 7 parties d'un interpolymère caoutchouteux contenant environ

  
 <EMI ID=72.1> 

  
tement avec 0,06 partie de peracétate de butyle di-tertiaire, 0,14 partie d'un anti-oxydant, 0,03 partie de dodécyle-meroap-

  
 <EMI ID=73.1> 

  
raffiné; on chasse l'oxygène du vase de réaction au moyen d'azote, On agite le vase de réaction et on le chauffe en masse

  
 <EMI ID=74.1> 

  
est égale à 14.000 centipoises.

  
On charge ensuite le vase de réaction de 1 partie de monomère de styrène dans lequel sont dissoutes 0,07 partie 

  
 <EMI ID=75.1>  On obtient un rendement sensiblement quantitatif de  Polymère sous forme de petites perles sphériques homogènes réparties dans une zone étroite des grandeurs de particules,

  
 <EMI ID=76.1> 

  
chouteux dans 91 parties de monomère de styrène conjointement  avec 0,03 partie de perac&#65533;tate de butyle di-tertiaire, 0,14 

  
 <EMI ID=77.1> 

  
et 2,0 parties d'un plastifiant d'huile d'hydrocarbure raffiné. On chasse l'oxygène hors du vase de réaction au moyen d'a-

  
 <EMI ID=78.1> 

  
On charge ensuite le vase de réaction avec 1 partie de monomère de styrène, dans lequel sont dissoutes 0,07 partie

  
 <EMI ID=79.1> 

  
de butyle tertiaire et 0,06 partie d'un peroxyde de butyle ditertiaire. On charge ensuite dans le vase de réaction cent parties d'eau, dans laquelle sont dissoutes 0,02 partie d'alcool

  
 <EMI ID=80.1> 

  
 <EMI ID=81.1> 

  
polymère sous forme de petites perles homogènes sphériques 

  
 <EMI ID=82.1> 

  
 <EMI ID=83.1>   <EMI ID=84.1> 

  
caoutchouteux dans 68 parties de monomère de styrène, 24 parties de méthacrylate de méthyle, 8 parties d'a-méthyle styrène con- ' jointement avec 0,06 partie de peracétate de butyle di-terti- 

  
 <EMI ID=85.1> 

  
bure raffiné On chasse l'oxygène hors du vase de réaction au  moyen d'azote. On agite le vase de réaction et on le chauffe

  
 <EMI ID=86.1> 

  
tipoises. 

  
On charge ensuite le vase de réaction avec 1 partie 

  
 <EMI ID=87.1> 

  
tiaire et 0,0.6 partie d'un peroxyde de butyle di-tertiaire..  On charge ensuite dans le vase "le réaction cent parties d'eau 

  
 <EMI ID=88.1> 

  
 <EMI ID=89.1> 

  
 <EMI ID=90.1> 

  
réparties dans une zone étroite des grandeurs de particules. 

  
Le tableau suivant indique les propriétés physiques 

  
des matières polymères obtenues dans les exemples 1 à 7. 

  

 <EMI ID=91.1> 


  

 <EMI ID=92.1> 
 

  
 <EMI ID=93.1> 

  
 <EMI ID=94.1> 

  
monomère de styrène conjointement avec u,05 partie de peracéta- 

  
 <EMI ID=95.1> 

  
partie d'un dodécyle-mercaptan et 2 parties d'un plastifiant  d'huile d'hydrocarbure raffiné. On chassa l'oxygène hors du '  vase de réaction à l'aide d'azote. On agite le vase de réac- 

  
 <EMI ID=96.1> 

  
un taux de transformation égal à 30% environ. 

  
 <EMI ID=97.1> 

  
d'eau dans laquelle sont dissoutes 0,1 partie d'alcool poly- 

  
 <EMI ID=98.1> 

  
 <EMI ID=99.1> 

  
130"C.

  
On obtient un rendement sensiblement quantitatif eh polymère sous forme de petites perles sphériques homogènes réparties dans une zone étroite des grandeurs de particules.  L'indice de choc Izod est égal à 2,2.' 

  
EXEMPLE 9 

  
On répète l'exemple 8 en ajoutant 0,07 partie de dodécyle-mercaptan et 0,06 partie de peroxyde de butyle di-terti- 

  
 <EMI ID=100.1> 

  
dice de choc Izod est égal à 2,9, 

  
 <EMI ID=101.1> 

  
Dans un vase de réaction convenable, on charge 6 par- 

  
 <EMI ID=102.1>   <EMI ID=103.1> 

  
le d'hydrocarbure raffiné. On chasse l'oxygène hors du vase de réaction avec de l'azote. On agite le vase de réaction et on le chauffe en masse pendant 1 heure à une température de

  
 <EMI ID=104.1> 

  
On charge ensuite le vase de réaction de 100 parties d'eau dans laquelle sont dissoutes 0,1 partie d'alcool poly.-

  
 <EMI ID=105.1> 

  
On obtient un rendement sensiblement quantitatif en polymère sous forme de petites perles sphériques homogènes réparties dans une zone étroite des grandeurs de particules, L'indice de choc Izod est égal à 1,0.

  
EXEMPLE 11 

  
On répète l'exemple 10; cependant, on ajoute la 0,1 partie de dodécyle-mercaptan et la 0,03 partie de peroxyde de

  
 <EMI ID=106.1> 

  
un taux de transformation égal à 60% environ.

  
L'indice de choc Izod est égal à 1,4.

  
EXEMPLE 12 

  
On répète l'exemple 2 en utilisant 12 parties de l'in-  terpolymère caoutchouteux et 88 parties du monomère de styrène.

  
 <EMI ID=107.1> 

  
EXEMPLE 13

  
On répète l'exemple 2 en utilisant 0,02 partie de gélatine ayant une efflorescence de 100 et une série isoélec-

Claims (1)

1. <EMI ID=108.1>

   éthyle'-cellulose comme agent de suspension. Cependant, dans

   ce cas, la dimension des perles du produit polymère est grande- ; ment augmentée corme l'est la fraction de polymère d'émulsion produite,

   <EMI ID=109.1>

   <EMI ID=110.1>

   suspension.

   <EMI ID=111.1>

   butyle tertiaire et le peroxyde de butyle di-tertiaire ne ' -

   sont pas utilisés dans la seconde phase ou phase de suspension. &#65533;.

   <EMI ID=112.1> chouteux synthétique non saturé, d'une dioléfine contenant de 4 à 6 atomes de carbone, - procédé consistant à polymériser en masse un mélange de ce dérivé polymère caoutchouteux et de

   <EMI ID=113.1>

   ce d'un agent de suspension jusqu'à ce qu'on atteigne un taux de transformation compris entre 70 et 99,9% en poids.

   <EMI ID=114.1>

   <EMI ID=115.1>

   <EMI ID=116.1>

   teur à l'agent de suspension.

   <EMI ID=117.1>

   cédentes, caractérisé en ce que la polymérisation en masse est

   <EMI ID=118.1>

   l'alcool polyvinylique comme agent de suspension.

   <EMI ID=119.1>

   vendications précédentes, caractérisé en ce que le dérivé poly- &#65533;

   &#65533;"

   <EMI ID=120.1>

   i.. ' et une teneur en vonyle ne dépassant pas joie.,

   <EMI ID=121.1> <EMI ID=122.1>

   <EMI ID=123.1>

   caoutchouteux synthétique non sature d'une dioléfine contenant

   <EMI ID=124.1>

   <EMI ID=125.1>

   x

   <EMI ID=126.1>

   <EMI ID=127.1>