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Procédé de préparation de chlorures décides carboxylinues.
La présente invention concerne un procédé de préparation ' de chlorures d'acides carboxyliques et, plus particulièrement, un procède catalysé par le diméthlformamide pour faire réagir de* aci des carboxyliques avec du phosgène dans des conditions réactionnel les et opératoires particulières.
Au cours des dernière'; années, les chlorures d'acides carboxyliques tels nue les chlorures des acide? isophtalique et téréphtalique ont accuis une erande importance, étant donné qu'il sont employés dans l'industrie pour la synthèse de nouvelles fibres et comme intermédiaires dans les industries des pigments des pre duites pharmacéutiques des adhésifs et des caoutchoues Ces chloru
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?--"# 'afir<! carboxvlinues pont nréoprés actuellement là p±r''.' =â id arbo11ou nrraondantr suivant des nrociêés paît rl|H|µP .. , J.t 4nar6ne don* 10up.l <*?'* acides pont traité*! par du. Pos?'1f;KiJl i -y*s.r*PV(>n d'un dérivé du fomamide.
Tous les ea1 d.sa.nt " ¯¯a.i7 ef3rti,,flur <"'"! nrocédép cornus ont échoué complhtemen. ratioq, iffjM.t1t4 O à la formation de poudrons. Il f!Pï"ï$t, ?afl l'Slwl ^u:rt, extr2rement eouliaitable de procurer un procéda contiipf ififfflif ncmifue dl' #nré'-.p ration de chlorures d'acides carboxß3.ues# feijpi La nrépente invention a pour but do ràûcurprh iSlÉl-I lir nouveau tsronédé de rr4-rtrrtion de chlorurer d'acides carl' <'0 # # # 't. Ili'iSl nuer. Elle a éc'al'''m<''nt pour but de propur?r un procédé co t Réparation de chlorures d'acides carboxyllaupp Dar réactioL S dfs cprboxyliaues correspondants avec du phospène en prér,Rn|îpfe;|f;2 dirt'hvifoman'ide. D'autre! but? de l'inv'nticn reasortir ï, ' a nithvlrormamiQe.
DO&iitrfc; butfi 1-14-nv-ntion rensq0rtirf* Ç,.tt .,7. t[(;'; in st e!191LtiP du lr description. " ï'. :r-# Ce? buts et d'autre? de l'invention ront att(Sti|f3ppCTfâ'
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!i nropd pouvant tr exécuté d<? façon continu* , dans ZY -,,,' -fornp un anldp oarborylimie orzaniaue en chlorure de Eff1Ùi". iI' "5ïeri*on'*ant t>t réaction av e du phosprfi <?n présence â<? ''I #¯¯ lî'nide à un tem!,>praturo située dans l'intervalle de 50à.|||>|:| 'P8"'id:> "nrn.oxvl1t"ue inchangé étant présent à tout momeo1'jt' t' f " " "">ne f!" rte:ion f-t flans 1'" courant de produits ouittanf 17:<?3% X "' f f 0. x >a^'ion CI' courant n produits contenant une Quantité d'34 ; ^ ' q7.i,rue inchangé tplle "t't'il y en ait au moins une cuant; +fY'''"1.oftl.?r1.oup nr noie dru nhosne présente. '-ol % '1 .
La nrésl"'nt,.. invention réside dans 1 '1m-oo'!'tante'k1édu vpr1-... 'l'un nrocédé continu ...... ¯7r,trmcment économique de trsnSforBia*' O."' ;l!Ji1i1 addp cArboxvJ1!:'Jue oruRn1que en son chlorure de carbonyle -- r{.8ttn Avec 1" T)hosrène en utilisant du d1mthYlformam!d j
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pommob nntplyszr reut etrp exécuté d'un* manière efficace lorenue la. ¯.^.a de raertion et le courant dp produits ouittant mette zone con- ' tiennent à tout Tnoincnt de acida carboxy7.inue inebpnré, Ls esrais vivant à rpn4rA continus les procède!' nar chapper eé"arèffir connus
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conduiraient à l'accumulation d'un goudron insoluble oui obstruait invariablement le fond du rétietc-ai, et 1ir:rtd.
L il v: ü ¯ , ment des metièroe np.r If réacteur et le conduit d'" Po. 93- -# pe-r conséquent, très difficile dn rendre cor.. ¯ .. r.rr^ séo. reif5 pendant dee p&rtl')n"' nu<*3u .' - goudron insoluble rnii -$accumule E' f\"'t déT)ol1t'Vll da tuztr-- :;.""'" -t\ catalytique dans In réaction. Ce goudron ré "'"l ;- ci ''1' déco!J'lT}og1 tion thrm1/"fu du produit dp réaction :1.rn.' ç ¯a: avec le dim6thrlformamide. Sa formation (0011<"1'11 t; (14...
J. dp catalyseur nui serait sinon d1on1ble coup le !''',,'v L=étude de la clr>éti9U der r"B.c+'io'i'\g 4xt. - à la formation des chlorures d'acides csrbox-"/li?r" "1! à '#*> acides correspondant'! a p"'rm1 de découvrir le fti aune 3.a réaction entre le vho'"rènp dissous et le iri-t1"''1 est la plus lentp Pt nnr conrénuant Cf 5 1 o oui d tt:'.:>- réactionnelle, tandis eue la réaction entr 1 ';1'od,'-!\:, ¯.. ,..;a rhosfrène-diméthvlfor.namlde à activité cata]'r1ru, -!'1, .1 "'fP' '. # xylioue avec régénération du tOrn'AT1\ide a lieu br->q'1'Ot1" p",. 5 ¯ # ment* On a pu conclure, sur le. base de ce? vit<'"-3?s de r";8;"'.(" oue la concentration en .'snâeP catalytinus aoiv" et '!f. ,,-: .
". thermiClt1ement du mélanan de réaction, e-snace oui se dér.o'l\l"1(,,\"" ".
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ruempnt Pn un Foudron insoluble, peut etre maintenue à une valeur minimum admissible lorsque le nrocédé pot 4"!:réc'uté de façon e-t 8il
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ait un excès d'acide rarboxylleue inchangé à tout mor4t%pt ce # . les endroit? où le p?aqrLQ réapit avec 3e dîm-thylteÊron,nide soir -former 1* espèce catalytinup active. Ce produit d" r'ct * #:<* dtM't'hvIfor'Bamie est appelé ci-après hArn cntBlyi 4 #-.- -,.##.
Par za. rrpndp réarti,%ri.té, cettn enèee patlyti? aç'v1 lei conditions de la présente Invention, un e:P:!'. 4z.rf ' de 2a ir rapidement. avec l'aicc crrhnxviii # àirttoiutil ellacrilntiler et do se composer. Pour o f si <# f!' n' i,':} , cade continu At écononicme, l' ai. c?'t*hoxvîioa.' !'*it *st, à tout momert dans la ,*ors> de pf'tion #*'. #. r. # '-.? #<lttît+ta t cette ona. La miiantî4->, d'agir -" rtn ¯. :
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':5 faTiTBnir ai* produits nuittant la. zone de réaction doit tre telle ,u5î! v n ait au moins un équivalent tap(hioll'l@tri(1ue par mole de tJ!:I')":t"t:r1'" oui peut l'.trr.o préserve.
Otto quantité d'acide reut Mre dAter-in4e facilement et elle varie avec le tune d'acide; elle ert, "''r 1">1.:,"'!"''')le, don 1 mole d'acide nonocarboxyl.î---u4- par mole de phosgène ou de 0,5 mole deacido nlC8.1 boxyJ.1C'ue rar mole de nhonrène.
L'excès d'acide carboxvlioue inchangé restant aT)rès la fo-rmatior dit elilorure 3 carbonyle mert écalpment d'ahcorbfmt pour 1 T)1 du dléthylrormami0e en solution dans la parti.. du mélange d r-laetion Qui n'est pas recyclée au procédé de l'invention. Cette ah!"f)r..,t1.on py'T)llone 1" fait ruse la nerts "lobale dA catalyseur au cour" d'un cycle particulier np rpnrénnnte vue cueloues pour-cent du catalyseur total présent dans le système 1 rscuP l'acide carboxy- J j "1tP Ant transforma en chlorure de carbonyle correspondant suivant
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le procède de l'invention.
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La formation de chlorures d'acides carboxyliques suivant 1 'invention peut ttre illustrée, dans 1 cas de l'acide isophtal3QUe nar l'(1uat1on suivante:
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+ 2 HC1 -t- 2 CO2 On peut utiliser dans la présente invention n'importe que
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acide carboxylique susceptible de se transformer en chlorure d'acide correspondant par réaction avec du phosgène en présence de diméthyl-
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formamide comme catalyseur. Les acides pouvant s'utiliser sont notes. ment: les acides isophtalioue, ténhta.iaue, 5-ehloroieophtalique., elnha-replitoloue, benzoloue, r-nîtrobenzolcue, p-toluique, p-anisi- vue, 0-Méthoxybenzotque, trimt5sique plutarique, adipiaue, azélalque, pebacique, cyc3ohexane-l,4-diearbO3çXinue, cyoncntRne-dicarboxyli- que, octanoyeure laurinu et stéarique.
Pour exécuter le oroe4dé, -1, chlorure de carbonyle fondu oui f't form,' retit trc utilirè cornue seul solvant oour la réaction;
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toutefois, on peut utiliser des solvants inertes, à condition que
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ceux-ci ne contiennent pas de groupes réagissant avec les chlol''J1ren de carbonyle; qu'ils soient miscibles au chlorure de carbonyle et au diméthylformamide; ou'ils ne dissolvent de préférence que peu ou pas l'acide carboxylioue dans les conditions opératoires; et qu'ils aient des caractères physiques, tels des points d'ébullition différant suffisamment de ceux des chlorures de carbonyle pour permettre une séparation facile par des moyens physioues.
Des solvants inertes appropriés sont notamment des hydrocarbures ali-
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plat:zues tels nue l'hexane ou l'heptane, et des hydrocarbures avo- matinues ou halogènes comme le xylène, le monochlorobenzène ou la dichlorohen?ène. Toutefois, leur utilisation réduit li t'8'18Cité de production d'un réacteur et d'un c:U1xi29PTftctlt auxiliaire de dimen- sions limitées et elle entraîne la séparation d'une fraction supplé- mentaire de distillation. Leur utilisation est évidemment nécessaire
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lorsque le chlorure de carbonyle a une tfmDf'rature de fusion super rieure à la température désirée de réaction.
Elle est rouhaitable
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lorgoueà la température de réaction désirée, Ir réaction secorvlaire conduisant à l'anhydride entre l'acide et le chlorure d'acide est
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imroi-tante.
La nuantité de catalyseur au diméthylformatnide utilisée dans le procédé de l'invention peut varier entre des limita*! très étendues, à savoir dans la gamme de 0,05 à 5.0% en poids, sur la base du solvant. La flamme préférée est de 0,1 à 1,0% en poids. La vite*- ; se de réaction dépend, entre autres, de la fraction molaire de catalyseur présente dans le solvant, . La température convenant cour le procédé continu de la présente invention peut varier dans l'intervalle d'environ 50à 125 c
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L'intervalle préféré est de 60 à IDOOC.
Au-dessous de 60*cl la rp'e tion devient trop lente, et, au-dessus de 100OCe les réactions !'t"*on- daires, en narticulier la réaction entre le chlorure de carbonyle et '
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l'acide carboxylioue avec formation de I$anhydrine carborelteup eo.... rcpo1ant, deviennent de nlu" en plus importantes à mesure eue la température augmente, en particulier lorsqu'on utilité comme solvant de réaction le chlorure d'acide carboxylioue.
Le temps de séjour
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v4<sç"'i'fi\vc dans in sone de réactionmur la transformation de l'acide .r:rh7!r7irtxe Une vitesse donnée fut rëri, pnr conpéouent, pnr le c hoi; tin la concentration en catalyseur, le volume de solvant, le débit d'ali#entation 7u phofiène et If quantité do T'bn<'rne oui ne"at etre tolerer dana le. soti5-nroduits ra"puy de.
Ir r4actiOn. CP choix est à on tour dicté par des considérations toit*1* mile l'économie du Trondc, le niveau renuig de production "t . tYrr.e profère ce réacteur.
Dpr.r an ne-jie f" exécution préfère du procède contint de l 'invention, on transforma dp l'acide irophtalioue on cblo'ntr'? de cFrtxmyln corrernoroant An utilisant une concentration en diméthyl- fr'r'npr'id'' CA 0"3"pl fn noté-?, ur> 1 hnrr du solvant, et un temps de 4nitr er 10 à !0 minutes par rvrlê. Le rendement en chlorure d'iso-' . r"+r.7ale, "ur la rlp '.'arid iaonhtalique conFOM'!' est d'envi- ) rmn 85 4r<,. #?T, r.,rt,.,lrl'1'f théoriouc.
La converrion retr cvcle de loa.' ol,rlm rrrho7lliqilp c-r chlorure d ,rbowyle peut etrp rendue au"pi mi bip ne 3 nermQt+ent les eon s1dérn fions économicraes; toutefois, la ! 7inrit tiimérïeurp in c-oviverrlor Mr cycle est dictée nnr l*obli- ,
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"#p+ior de leLs^r i.rhrna.dn une Quantité adéonnte do 3* acide carbo- ,
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y\'Hnne* 4*oiit moment et on tous les points de 1a one de réaction. La t"r'-nr '''T' Aride rarbox.7inu dm 1r mp+ièrA alimertant le réacteur nrnt .at.ia. La limita fnripur détrrmin4o rcr les naslbi.i.- .
+ês macan.fU'"'. La limita indrieur'1 in-no-Ae rar la condition
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i,t3sui Vers le c?"' do lar'ic'f .^otaiu^ la concentration rôfnrér? f*'-' fit acic dans In matière d'a?mentat3.on est comprise "'nt!'!" 10 polo; 30% r>v! "'"id!! njy J bf r t' "'0 hlf!.rt. Pour établir et v.-yt.;s .ri;. "#* ?v*'te'M 4r"11.1brp, i1. l''r+' rf""'3lre de régler la nuan- ..it ""'..,t., 4,:1. "''''''n''''r'14Pl'''' tn+rl Tacite frais et a""..... récu- #ny,.") . # . .;y.: ¯n }"':11....t.r;Í r -# xm.:Ttirz.a +:'"'11r> t 1'-:.l.f? poit éou1.v;;lrn'tE d^' 3 ¯.. ÍJ1'J. -#'. # #'-'* <1f- '#rii**Vs ;i)i'T h P11,;(' dix ''\'!'t'""i'3 *;n ''"'*<'- do ip e j'i r', #>',< ...,":1< . ' ..' { t'1"; a hi aArß n" f-y tH\;'ra :;t.l1t).f0' firYa.a1!...
1 r y..x.- ..P,"'t("i4 Àrtrtj 1':'l"'i1.." n.I"""r1,"'.i'1"'1t H*,.";' -'..f.'..-r."e '" , ("0", 1"..t-"; "f'l\!.+.t :<!1t: :'> " a1â't r v ,xt:'''?"ny
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et le mode de rerirrIRec à cette zone de lsaclde ]ni* egat ipa critiques. On préfèî-fi cenendant exécuter aussi e rtr: e,l ianlr, 21t5"amhnt continu* en utilisant, par '='.!!'PMnI<''j,'Ma tle't'P t- i teee norpux, un épaîn.Isspur, un erelone, une centrifureuse c yi'l iis-* ; #nosîiti de <!pdiM<2nt.':ion. Si on le d 9.ra, le eoayftnt na.¯ -F produite nuittant le réacteur Tiaut etre rpcueil.11, "t et,.nt tiiz après en avoir eéppr4 IIacîde ineharpé dans un ccLJ.net*gyr rvt =#- - cb-qrF4 à dee intervalles convpnrbifs.
Portant nup le dyr1 *# 7 r t.pur est en courp de rAr^n3.issaQe, le contenu du pr'"i''y t.t.iv tr* traite due mrt1-ère continue en retenant en vue di 1p 7tx.' ;ß:a une partie de la macre de réaction brute filtrée, tae-Il * #m ¯ 1- rr-rte est rpcvmle avec du diméthylformamide d'anpoint, de- 1''' carboxylique frais pt fl' l'acide C71T1:'7C''.Y.118 rë?My4 .--'. Af5dli \Ao-'-.n,î également, si nécessaire, de in Quantité d'appoint. db,-tk dv\ufîjw*; ir.-vi*. te nui peut avoir été utilisa pomme solvant pour If p ** v
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due cet Acide carbcxvlinue particulier en pon e'hlo1'Ui'.
Pour autant nue les condition"1 réctionfi11 fort lesdéfi'nif"'! plus haut oma1ntenup-r. dans la ronge da lr;et,re le choix de 1 J éO'Ui'I:Jpm('.!!t "t les détails nt.rato1rw" ne son* tips cri+1ouPE. Un réanteur vertical du type à niatawax perforas est 1),.éféré, mais l'invention n'est îiucunpmpnt limîtêe à l'uti11!t.tt !i'i de ce type particulier de réacteur; Par eX'em"l"', on relit é,a] @!±nt recourir à une série de récipients munis de dispositifs d'a#1tatlon mécanicues et agencés en cascade. Le matériau de construction dot t évidemment és1ter à la corrosion nrovonuée, en particulier aux'
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températures élevées, par le phoepénep l'acide enlorhyr.ra fo dans la réaction, 3A chlorure de eaxbonylc et êealpment lbèep4ce r.ataxvt3aun petive nua est irl'stable à l'hydrolyse.
Il est pas- conféouent, très important d'éviter en tous tpmpi et ):ri 6<n ql;QLetir de soumettre à une exposition exagéré*" à l'huraidité 3> .ty.r
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et'5 réaction et le courant de nrcuit.
1 Lorsau'on travaille vr ur résot-r 3bf à. u: r,<:.. , 1 pprfSpes l'utilisation du "'l1o('"pnl:' P"tt ttrp ntTé'? \1i1'! 1I>b''< .,.,! exênntîonnollemerit él4?vé. L'3 '"put i- n".- ''r's.'.it. t'I :.,0 -
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" ' ##x+rémi+é inférieure d'un tel réacteur à contre-courant de i*aelf1<< c?'rboyvli"ue. Il en résulta un système dan? lemus-i Les r4"îors inférieure''; du réacteur constituant les Pnr.-r do réaction rïrrin3.rp PnüB ciin dan*1 3 es rérions In rhorrène ratant dans le- :Otlq-t7rC!!lttitr pâteux déparés d! rp.0lCtS de réaction irférieures e"t séparé.
Par conénuent il n'y a tra- timiement aucun asn.l7.ar.A de pho"p'ène dans le procédé, contraire ment à ce oui ee t)ros da-n% leg rrocédés 'car charge?! sénarées
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ronnus dans lesquels il faut utiliser un excès important de
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T)ho"ne.
Au lieu d'introduire le? réarzife folid 1? et liouides et lm rprtie recyclée du liouidp de réaction dans un récipient d'ali- mentation -6retr4, comm illustré Dar 105 <;xejpplc 3, lp partie surf*- ricurf du r6aatatur m*me reut servir do région dans laquelle le ra.l'Tcatxr t l'aride rlllerdoint sont Introduite, en rieme temps, si r.4r>r>'' nlr) ou' un ,lrT3,ément de solvant. Le courant de -nroduits mit t tant le fond du réacteur veut Atre rrenirnlé de mnniérp fonti- nu" au cnmmPt du réacteur, zut un courant recorlaîrr neut 'Atre préle- vé de ce courant nrineipal, de rortm rupil mrt po<'?'iblr' de -outi- rer en vue due la purification un courant continu et redé de liquide .-y.s,mnt-. de no7 iaA.
De l'acide frais rent tre introduit Je manière continue et avec un débit ryl.é dans 3p région supérieure du réac- t"ur a l'aide d'un tr rrnorteur à vis ou à courroie depuis une tré- Mi * clsrntrenoiqieo Du di.m thr1 formami.dA frais neut etrp amène de manière continue et avec un débit r('3rIA d'un réservoir à 1 ré<*ion run4ripure du réacteur nu moyn d'une 0'npe volutn.'trirue. i-ormue le milieu de rr-artion est un "olvant Inerte, l,rr annoint^ -,,vent co fairrt ner un RT'iort continu 1%t. r4r-l de solvant depuis tir réner- vol1" Fi 1r réfior #ur> "'rieurs du réaetour à l'aide d'nnf ponroe volume- trinue. Le riroe6<?4 eut atr ;??ïilPYL' nyérvté "uivant l'intention er- utili"ar't beaucoun rlu,- Ip jjin+1 té rfis théoriquement de r1'10 vnnA.
On 33ip"e nlEâty,ilrOCr 3*excf>n dp t!î0!"^''.21'' den*1 3ep pat -ortrr'Fe T méme tmr ou" 3.'acid" <*blory-'ri-u* *>t l 'anhydride
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carbonique libérés. Il: peut être séparé et renvoyé à la zone de réaction en même tempr Que du :phosgène frits. l'invention est davantage illustrée, sans Être limitée, par les exemples suivants dans lesouels les parties sont, saut! indication contraire, exprimées en poids.
Le réacteur utilisé dans les exemples est constitua pnr un tube de verre vertical d'une longueur de 60 pouces (1,52 m) et d'un diamètre intérieur de 2 pouces (51 mm) comportant un enroule- ment extérieur chauffant de fil de ni chrome. Le tube est entouré d'un tube de verre d'un diamètre intérieur de 4 pouces (102 mm) qui sert d'isolant thermique.
Les deux extrémités du tube de réaction sont évesées de sorte ou'au moyen de joints et de colliers de serrage métalliques, il est possible de monter de manière étanche à chenue extrémité du tube de réaction des capuchons en vrre, évasés de même, d'une lonuur de 3 pouces (76 mm
Trois joints rodés normalisés sont scellés dans chsoue capuchon. Les joint?! rodés du capuchon monté à la partie supérieu- re du réacteur assurent (1) une admission pour l'acide le "olvant et le catalyseur, (2) un passage pour un thermomètre et (3) une sortie pour les sous-produit? gazeux de la réaction.
Ceux-ci sont passés dans un laveur, Les joints rodés du capuchon monté à le partie inférieure du réacteur assurent (1) une ouverture d'entrée par laquelle le phosgène est introduit sous la forme d'un courant gazeux finement dispersé à l'aide d'un tube à bout en verre fritte oui s'élève à 2 pouce? (51 mm) dans le réacteur, (2) un passage pour un thermomètre et (3) une sortie pour le courant de produits.
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A l'intérieur du tube on dispose une série de plateaux circulaires de polytérafluoréthylène d'une énaisseur de 1/4 pouce
6.3mm s'adptant avec précision les placeaux sont espacés sui vant un schéma prédéterminé au moyen de ouatre barreaux de support de 1/4 nouce (6,3 mm de diamètre revêtue de polytétrafluoréthylè ne, disposés symétrioument et traversent chacun des plateaux Cha- vue plateau est perforé de 16 trous de 1/16 pouce (1,6.mm) formant
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2: t'l'n"1 t' "- tr1('u"'. Un t;ube zon verre d'un d1."I'!11ètrC' intérieur de î 3/8 ""''7:1.11''/'1 (9,6$ mll\), un par' platf1au, trrcxse chrrrni Aer pipteaux.
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T, Y*i îiilt4 inférieure de e s tubes forme ur coude d* environ 90 .
Dans 1 <#>#*# mnlp 1., on utilise 5 ulpteaux de ce genre. Ils #*r Pt "'''''''r\.('"és de 6 noue*1" ('152 nom'), le plateau inférieur se trouvant
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n 1 ""ouc" (2e< mPI) an- (>r1.;g de In br1.{Je> inférieure du tube de réac- t1()fI. 1' ttibo de vprrr> as'o::oc1,( à chacun des oualrp nlsreaux supé-
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r1rUT It"'n d 4 poucr (102 mm) au'-dfn''u'-: et au-dcspou'' du 1a- ; "au. 1,(\ tube d vrrp asoc1é au piptenu inférieur s' tl>n(l de 4 01.'''I' (''02 "1I!T\) m1-1'I."""'lS du -o1.,tr.>au et de 3 1/2 pouces (89 m'11) au- . r1(''''''1 du ",'1"'tr>;.U.
D"'n le? .-.ynTf11'Jl""!'; 2 à 7, on utilise U nîa:Attc de
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< .#. #.<!>##* . Il" sont ('!':"1e.c!" de 12 a0upç (305 T!\T!l), le pleteau infé- i r9 ttr ^^ trouvant à 1 roue- (25 mm) au-dessus de la bride inférieure , -2ï^ (!" réaction. Le tube d" verre a!':"o"'1 aux trois plateaux ';"""')i"t"'1î"" f. *** ** d* <5. pouce" (1.02 mml Itt1- H!,US du -niptesu et de ?#'## covewr (2r,4 !!'lm"\ au...d!"!"01B du platotu. Le tube de verre associé ,",' - # '- #f-¯Pl8 infri(!1rr !"ét."n'" d 4 pouces (102 mm) au-dessur du ,.., "'!>J #<. (î^ 1/2 '"\01.1.C"" (09 mm) a11- "OU" du r1nt.1"'8n..
Dans 1" pxem\'11p g, g et 10, on utl1i!"E' 7 plateaux de r-.. "'""1""" î?? "or>t f>"n.N!-" d 6 ouePa (152 mm), le plateau inférieUJ on to"""VRT"'1: 1 "o't\l''' (25 1JU11) au-dessus do la bride inférieure du #v*s{ r1 gfeitior.. Le tube d? vrr a""or-ié à. chacun de*! 6 plateaux ,^',9ca.r wcMt^n de 4 ^at2rA (102 mm) au-dessus et au-dsçOU du .
...,-; -J!,.f''"'11.. 1.'" .\1;''''' a'''''ol''ié au "lrt"au inférieur s*éten'! de 4 pouc''"? .'"0?: "".., ....11""r1I'VI'r-us du rl-tcru et de 3 1/2 pouces (89 ma) au-dessous ' 1"". 7"11" t"''''l1 j.' 3 -' " ---.- ,. s , -J,p5.
"11 mél-?nro- do 300 T)art1,,: d'acide iponhtalloue, de 2700 "''''<,;,,'.'-1(.1(''' OP pMorijï'ê!1 '1."o""ltployle fondu et de 9 partie? el'" diméthyl. jÎ,>95no - * '; n6 de Mn1? continua <'** ave un débit moyen à*1 39-.7 *?r.?'M.0'- r 1rut. d23,i riD1nt. é.ÂEt..âiTt'â9t.ë.iF1 au pommât #f ,.;P".: ""...¯ -..."T.' 1 r-g.-: "';01 t T.>i1:². rut'1 Le IR'.."?'etr' d"''<'end de
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manière continue dans le a-saèa? Pour afxntr r xrxr ,y bzz sens inverse de hosne circulant de manier* eonf:3 me- ïiwe nwti vitesse moyenne de 4,6 parties par minute.
La ï'ë&et.TH ee?, :,-: :c.r de façon nue lp t'nprat.urf moyenne du milieu de peatioM! çisni tcw-' tient soit dey88a0* LP débit d'alimentation fin pbo"gem; -ï-t ¯, -.., de l'acide isophtalioue soit présent dans 1 r:actenxr tnie l -f étages et c'u'11 se trouve en excès rtoeehïom4trî.nue dan" l.:; -ceo:: ' linuido ouittant le réacteur.
Le courant quittant le -réacteur ert filtre d<ï M!" enz tinue pour en séparer l'acide i"onht'='lique et 3e filtrat w *; con- duit de manière continue dans un collecteur. A d-ir int *ï"mï1.5 approories, le collecteur eit change, et 10% en trous dt- :.: #r.iaÀsvi de réaction brute filtrée sont retenus fn vue de la ?Uî"i.fS.e&iI.f Le rt-ete est renvoyé au récipient ciga3.iaert..,", bzz 0,0. partie rie diméthylformawide friiii et avr-e 9P7 pas-tâ #-#'"#! .':<:j-- isoiB&alloue pour 100 narties de oroàuit de rt?aç*'3on bïnt 1.. étant constitua par. celui sépara du courant de r ro'1 ilt*j a 7 c'y- celé précédent et rpr la quantité reauise d'acide frt.,îs.
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Aires 22 cycles conduits de cette faop en environ W:O . minutes, on introduit dans le réacteur 2U.6 a^rtiAe d'e4lde iwr;t3 lioue frais et on récupère z4?,. parties d'acide 1rt'tt:'tT'l""é. Cj. nipnifie nue 9:l.,3:n en noid"1 de l'acide i"onhta3if e>sont e.,nsOf!!.r'!I!l8 Tout au long de cette opération, la tonpiir moyenne en rhC.ftê deq sous-produits gazeux de la réaction est inférieure à 1; en V8Îtm Le chlorure dtieonhtalovle soutiré a un point dDâbul1tw tion de 1/2-l4/k C,/Z3 inm. Le chlorure d1t111 a uri point de con. relation de 42,9 C oui, dans 1 f limiter de l'erreur exaret:." est le môme que celui du chlorure ir.troctuit initialement cop'ja<* sol- : vant pour le réaction.
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Au cours d'un fonctionnement du r.[!"tl'u:r codant environ 80 hr>1Jt0r, à* f:-o(>on u'il y ait (II"' l'acide if.o1-ot.;-11('uc ;. tous les étapes 0-a.n le r-acteur t c1r¯^ le mourant ,10 rr it:, n9. ? l"'.:... ter ni le courant de :1roc1uit'" ne eantinrr.a: (;1" "0-:' i':f': '.>e. blet noirs dort la nrSencn ¯ inicn.1" In C3.v it?'."vr.'sr"!.P'".' -. '>. 1" ''11'.1 c6
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#j "pèee c-ta7.rticup active et oui se forment en l'absence d'un excès 4'c11e. , 'f,' ." PT 2 - Un mp1anê de 300 parties d'acide t.érphtal1oue, de 2700 sertle: d* pionochlorobenzene et de 9 parties de dimthylfoJ'T11aM1de nrt en'' de manière continue et avec un débit moym de 36,9 par- tin "r nirntaa d'un r41n1ênt'd'a11l'>ntat1on au ."omet du réacteur vertical décrit cl -de s fus.
Le mélange descend de manière continue
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dan" le réacteur nour rencontrer un courant de senr contraire de | ;,ytot.n?ann 'f9z'L s'élève de manière continue dans le réacteur avec '.lI'1E' vi +.((' movenne df 1,3 :'I?rties/r'1inute. Le réacteur #"1 chauffé Ho minière nue IF tf'4ra'r ''1o;7^.i'Xl' du milieu dp réaction ou'il ; (""!n+1.rrnt soit de 95*C. Le c1(bit d'alimentation du phorrène est ehol-* ri d façon nu* l'acide t.^'.nhtalique coit présent dans e réacteur
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:1 1:011,\ les 'tares et ou'il se trouve en excès '3toechiométriQue dans
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i" "'()l1:rf\nt liouide quittant le r6actpur.
On sépare de manière eont1- ru" "'? fil trr tien l'acide térpphtt-1.1il'1ue du courant liquide Quittant
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1 r '{tuteur nt on '#onuit do tJ"?niôr continue 11:' filtrat dans un col-t
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1 ecte\:r.
\ 'il Lorroue le mélange au récipient d'alimentation atteint un fa11... niveau c'ept-à-diro à 3a fin du cycle 1), le contenu ! dn collr'ntfur t raov an refilent d'alimentation, en t?^1e + !T) .fHT4 10 T!prtir'3M'acide térénntR1.1nue t 0,1 ")prtle de d3.m..
+hv1 ni 1"111dp :fr?. Acur 100 Darties de produit dëréaetion brut.
'f' Ce tj,nfArt *e faim "ans "'"'ter'turb,:,1" l'écoulement ni les débits des i< f. ni+i%!Tn* s.3 irai nfcBntjfet ruittant le réacteur. Le mélange est intro- r1'l+:1I1"n,," p..J1mt!nt'E"+' 1"11ittant 1(" r<tctêur. mélanp:e est ' duit dan raetPr de 3a faon décrite ci-dr>?r!ur! j 0uftnî3n niveau du meln""(> dans le récipient d'alimen- ' tation Jrp1nt de nouveru une valeur falbip ('pr+,-à-("l1r" à la fin an r.cas 21 on #nropd" comn"' mit la fin d c cycle et des r'h ""?fq 2), on "1"OPIÎ." comwl'" "n:l. fin IÎ.l"' ("1'> cycle E"t Ij 1 i ()1. t W '1?.rtip!, la 011rnt;1. té c1 p nrorui t r'1 P réaction brut 1l1"("'11!"'11!'. f,.., df)!"j3 le l''011''f' ':""111":
on rr? w^ 0, W parties c'n vue Ô,f> la
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purification et on renvoie, 0,5 W''!)arties au récipient d'al1mentaiffon en même temps csue 0,4 W parties de.mdnoch.ora"h ¯ n , , e 0,0009 wT pitiés de diméthylfontamide frais et 0,09 W pel"ti&.'s d'acide téréphtallouk, cet acide étant constitua par .acide récupéré ij du courant de ,,!"or1uit:
td'un cycle précédent <*t par la quantité j,j recuise d'acide frais.* Ce transfert de matière au récipient d..11) mentation à la fin de chaque cycle se fait pans perturber l'êou 1- ment ni les débits des matières alimentant et quittant le réacteur En exécutant de cette façon 8 cycles en environ 225 minutes, à par tir du début, on introduit dans lé réacteur 534,3 partie'! d'adide
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téréphtal1C1ue frais, et 137,7 parties d'acide térénhtal1cft inchangé sont présentes dans le système de réaction au bout de ce temps.
Tout au long de cette opération, la teneur moyenne en phossène des sous-produits gazeux de la réaction est de 5,3% en volume.
Le produit de réaction brut recueilli pour la purification
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est distilla sous In pression +.moshérirzz pour séparer le mono-t'1iLo robenzène et les ea.?. dissous, hA résidu e t ensuite ti,lstiU ?on? pression réduite pour donner 407 partie? de chlorure de téréphtalor- le, point d'ébullition 118 :/2 mm;, point de eonrélation 80,4*Ce La rendement en chlorure est de 8.,0.% du r:nement théorique, sur la base de l'acide consomme.
EXEMPLE 3
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Un mélange de 300 parties d'acide cye.ohexane-7.,E...diear33o- xylioue (point de fusion 168-170 C de 2700 parties de xylène et
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de 9 parties de diméthylformr-rnide est amené de manière continue et avec un débit moyen de 42,0 parties/minute d'un récipient d'ali mentation au sommet du réacteur vertical décrit ci-dessus.
Le mélan ge descend de manière .continue dans 1 réacteur pour rencontrer un
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courant de sens invpre de phorrène n'élevant de manière continue dans le réacteur avec une vitesse moyenne de 4,3 parties/Minute* le réacteur est chauffé de façon oue la température moyenne du
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milieu de réaction ou'il contient soit de 3C Le débit gu.I'r.'" tation du T)ho"fene est calculé de façon eue de l'acide cy]opanp.-
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;,r .!Ii"1'JT"h:-""rH.oueo rosit #nrés*>nt dans le rearot"'ur à tous 0, le! étapes upi 1. z en ait un excès "!to('c1"iom'<tritI dane le courant linuide f,?44tant .le réacteur.
T'ari,A cyc] ohexan-l,1.-dicll.r1:.oxrJinue P"t < eUt,Té r^ <3f.nier'? rortinu- rar filtrtion du courant liquide qui- '1'an't: 1". ra"'hu"!" t le filtrat Ant conduit de rannièrt continue dans un .r,l r^.tnur.
Quand 3s mé1'nee du récipient d'alimentation atteint ltf\ 1'1.11 bJ... niveau fa'!t-â-lirP à la fin du cycle 1), le contenu An eo 1 nt9r vit renvové au récipient d'alimentation, en !I1me temps t' '" 10 r.f"t1!"" d'aidn ("'cloh"'Yan-1,4- icl'\rbox,11oue et 0,1 nsr- tle ni" .111'1fÍtrv' 1'o"l"1!!!''''1rl''' frai? nour 300 portier de produit de réac- #<on 'h1."1-t;. Ce transfert -# r1 !'l1n perturber l'écoulement ni ? #! dnit''. dm 'I!"t1èrp alimentant pt ouittant le réacteur.
T". !1'I'' "'nI'""" r-it. introduit dar"< 1A réacteur de la manière décrite 'l'\us hr-ut.
T.o1"!"""''''' in niveau du ?"élan"'e dans le récipient d'alimen-
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ti tomiif cl-, ronveau à 'tinn valeur faîbi, (c'<?nt-à-dire à la fin c¯-?2ia ?. ? on ^rorèdc conme ruit à la fin d- ce cycle et des ey- 2 *t?iivr-intBî Soit W nertiri la nuentàité de produit de réaction brut ac- -,-...;-eja dans If A col7. ntur;
on retient 0,5 W parties fin vue de la T'iftpp'ion Pt on renvoie 0,5 W orties au récipient d'alimentation ^¯ g?ft :nc^ ue 0,4 W cfrtiep de xylène, 0,0009 W narties de di- -9-tt) frai nt 0,09Wparties d'acide cyclohexane-l,4-dicar- '^, ânuD cet Prtde étant constitué nar celui récuoéré du courant -'r'3'uit d9 n cycle rrécédent Pt par la quantité permise d'acide fri-, Ce transfert dr natièrer au récipient d'alimentation à la ri:1-1. ^;a e ? ^ fait rani npptitrber l'ëcoulpnent ni 1p? dé- n'1':''? d çn-tî2.ree alimentant eut Quittant le réacteur.
Fn Pyêriitart dA cfttp façon 6 cvclcr ?n environ 190 minu- #.ot Jà pftlp < débnt, on in-Foduit 682,2 r)nrtîp- deaeîdp frais dans V- r/'cvr1 **. 2233f re .3 '',.V! a. f3 ,e.r.3v in<'h'?n"é ?a i" ' (:PGlltC'F dans
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le système de fraction à la fin d ? dette triode.- wcx; a Iv:;. efttê YPâp.,.'t'.n9 '!? teneur lnoyerlne en 19$'39 "r"a 4*s ''z'.'w...,5"';yj''.-'."";,r aaneux de la réaction est de 12yë% en volume.
Le produit de réaction brut recueilli pour la jd.ir'tvv ±# ## >. est distilla pouf la pression a.+rarhriau -otr :¯r,-,N ' = -'"."- et les raz dissous. Le réridii ert distilla sous yr*mrl* ïi yul pour donner 493 parties de chlorurer de c7'*lohexané*lj,4-'à\eAa->5owyj.w;i, roint d'ébullition 13.-,35 C/5 min, point de eongelatian 4s L rendement en chlorure est de 68,651, du rendement thc'û'i" wisr 1 >,ece de 7,aci' consomma.
On in4lenFe de 100 partie*' deacidm o-n&7 htoï iï(?rf .t' âCS'. parties de monoah3.orobenzène et de 2,9 pprtifv dm îiwîétft wi2'iîSSniii*?' 'iJ'w est introduit avec un débit moyen de 72,9 narf ir ,/8.,:rf ¯cNrr:? du réacteur vertical décrit plus heute Le m1 x e ayc-n1 il- >s.u.# - continue dans le réacteur pour rencontrer un e* sïia"3t #-- n--,or-i':i'.''te aût spnp contraire roélevant continupnement dans 1 S5êa!iuy;*fe:<" isr- vitesse moyenne de 3,7 parties/minute, ïfe réaetewv t sterovfl w = façon oue la température moyenne du milieu de réaction rug. <s&)ht&4 soit de 60 C. Le débit d'alimentation du phoprene est choisi- de façon nue de l'acide a-nanhtoinue soit présent dans le aaatr à tous les étapes et ou'il y en ait un excès stoechiaMtFiaw ale le courant linuide oujttart le réacteur.
L'acide o-na"ht*lou* eat sénaré de manière continue par filtration du courent .4,ey3ie v,tt":j; le réacteur -3t le filtrat est amené de maniera continue à un µi3r<S" 1
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teur.
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Lorsque le mélange dans le récipient d'eliatKtati at>î&8fç un faible niveau (c'est-à-dire à la fin du cycle 1), le eontonu die collecteur ept renvoyé au récipient d'alinrsitation, en ni#fte tBjî* e,i 3,35 parties d'acide ¯nah¯to:tte et 0,025 "trtîe de dithrs!. de frais pour 100 nrrtien de rof'uit de réaction brut. Ce anâ'4- }' sn fait sans perturber l'écoulement ni les débit!! de mnttëeêe aîi- mentant et duittant le réacteur.
Le mêlon"e eet â'/.'yd'!tt fefss i a
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réacteur do la façon décrite ci-dessu"!' 1rcue lemblpnge du réci- rient d'alimentation atteint de nouveau un faible niveau 4 e^t--dia n à 1" fin du cycle 2), on nrocèdn comme suit à In fin de ce cycle At 6f>r cycle" ruivant": <:;o1of:
W parties la ommt:1,té de produit de réaction brut
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recueilli dans le collecteur? on retient 0,5 W parties pour la puri-
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fication ct on renvoie 0,5 W parties au récipient d'alimentation, en ''!I'!!e tamne mile z7 W "'ar+1. de mono chlorobenrère. 0,0002/- W par- +le- du i!tylform8m1de frais et 0,033 W partie'! d'acide a-naphtoT- ouee cet aeidn étant l"'ont1h nar celui récupéré du courant de pro- duit d'un c-ele -or4"édr.-nt et par la c'upntité requise d'acide frais. r-m +ranst'rt dA matière au récipient d'alimentation à la fin de ,,'h""11'" cvcle fa fait "anis #nerturber l'écoulement ni le-ci débits des niqtiêrpr alimentant pt C'lulttant le réacteur.
Fn exécutant dp cette façon 3 cycles en environ 85 minu. tf à r"rtir du début, on introduit 212,4 oqrtiea d'acide frais dans 1p réacteur et il y a 7,2 uprties d'acide inchangé dans le . système de r4entien h la fin d" oette pdrimde, Taut au 3.e *s de pe't< '< opdm ration, lue t-pn-mr moyenna en phospène des sous-nrouits gazeux ri? le réartion t OP 6,5% on volume.
Le produit de réaction brut recueilli pour ?.e nurifica- tin e st refroidi à -100(l, 66 art1p d'acide a-nanbtoToue brut cris tallisant et étant filtrée*?. L'acide impur fond à 15O-156 C et à 3 54-158 O lo!'nu'11 prt m6lnnré avpc un échantillon connu d'acide IX1'1A'f')ht'O'xnll9 fondant à ?.b0-1.b? C. 1,a solution filtrée est distillée pour la pression etmonrhéricup nour iénrr-r le monochlorobenzène et ?''"' l"'a7 dissous, At lA réfidu f"t âi"+i3A'< sous 'O!'I!'f''''iOft réduite rorar donner 112,. #"i"r+-is dp ('1"110,.u1"'" d'a-na>1'htoy1.A, oint d'ébul- li+ion 133-13401/1 mtn.
L" rpJ1rll'>ment. pn ehlonirm nrt de 92,A% du rpndpppnt tt'ér,r1.f111"', sur 1" hase de l'acide ronsomme T;''1(m.:;pr) 5.- Un mé?.<rie bzz 600 rrrtiep d'acidrt diminue, de 2400 nar- I\Uf't- dp n-'hçntanl'> '''t'd''' 15>8 parties do d:11nl;thylfo!'mrm1.n.r> ert amené lit, manière continue est avee un débit movpn de A2,4-5 ia'fi/'"inut"
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d'un récipient d'alimentation au sommet du! recteur vertical décrit plus haut* Le mélange descend ,de manière 'continue dans le réacteur pour rencontrer un courait de sens contraire de phosgèe s'élevant de manière continue dans le réacteur avec unvitesse moyenne de;
8,5 parties/Minute* Le réacteur est chauffé de façon que la tempe- rature moyenne du milieu de réaction qu'il copient soit de 59 c
Le débit d'alimentation du phosgène est choisi de façon nue de l'aci de adipique soit présent dans le réacteur à tous le? étapes et ou'il y en ait un excès stoechiométrique dans le courant liquide quittant le réacteur. L'acide adipique est séparé de façon continue par )'il- tration du courant liquide quittant le réacteur et le filtrat est amené de manière continue à un collecteur.
Lorsque le mélange atteint un faible niveau dans le réci- pient d'alimentation (c'est-à-dire à la fin du cycle 1), le contenu du collecteur est renvoyé au récipient d'alimentation, en même temps oue 25 parties d'acide adioioue et 0,2 partie de dimthylfor- mamide frais pour 100 parties de produit de réaction brut. Ce trans- fert se fait sans perturber l'écoulement ni les débits des matières alimentant et quittant le réacteur. Ce mélange est introduit dans le réacteur de la façon décrite plus haut.
Lorsque le mélange du récirient d'alimentation atteint de nouveau un faible niveau (c'est-à-dire à la fin du cycle 2), on procède comme suit à la fin de ce cycle et des cycles suivants:
Soit W parties la quantité de produit de réaction brut recueilli dans le collecteur; on retient 0,5 W nartis pour la puri fication et on renvoie 0,5 W parties au récipient d'alimentation, en même temps que 0,32 W parties de n-hentane, 0,0017 W parties de diméthylformamide frais et 0,22 W parties d'acide adipique, cet acide étant constitué par l'acide récupéré du courant de produits au cours d'un cycle précédent et par la quantité requise d'acide frais.
Ce transfert de matières au récipient d'alimentation à la fin de chaoue cycle se fait sans perturber l'écoulement ni les dé- bits des matières alimentant et quittant le réacteur.
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1>;" f"Xff"l1taY1t de (!l''t.t,. façon 5 cycles en environ 170 minu- tes depuis le départ, on introduit dans le réacteur 950,5 parties d'acide frais et au bout de ce temps le système de réaction con- tient 304,7 parties d'acide inchangé. Tout au long de cette opéra-
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tion, 1r teneur moyenne en rhpseènc des sous-prcduits gazeux de la réaction est de 12,6% en volume. le produit de réaction brut recueilli en vue de la purifi- cation est distilla sous la pression atmosphérique pour séparer le n-heptane et les gaz dissous. Le résidu est ensuite distillé sous pression réduite pour donner 494 parties de chlorure d'adinyle, noint d'ébullition 110-115 c/9 mm.
Le rendement en chlorure est de 61,1 du rendement théorique, sur la base de l'acide consommé.
EXEMPLE 6.-
Un mélange de 150 parties d'acide 5-chloroisophtalique, de 2850 parties de monochlorobenzène et de 5,7 parties de diméthyl-
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(')7-';I':"d.de est. amené de manière continue et avec un débit moyen de 57p pa tieN'!ir¯ute d'un récipient d'alimentation au sommet du -#r-r"/ vrrt1cal décrit plus haut. Le mélange descend de manière oFîtfxttf1 dans le réacteur pour rencontrer un courant de sens con- r.r nhoséne s'élevant de manière continue dans le réacteur ("1;'1'''' U!'l1lJ> 'lf1 tt:"'}"C doyenne de 6,6 parties/minute. Le réacteur est ehffé de façon que la température moyenne du milieu de réaction '1Pi' contient soit df 71 C.
Lp débit d'alimentation du phosgène # : e >oiri de fpcon que de l'acide 5-chloroisophtalique soit pré- îîcnt dans le réacteur à tous les étapes pt ou* il y en ait un excès :'-:::'Jer1om6t.r1oup dans le courant linuie "ui ttant le réacteur.
: p\1r "eloro1rouhta11oue en séparé de manière continue par ;:11 r:'.tio;:" du courant liauide nuittant 1p réacteur et le filtrat t. fn4 de rpnîbrp, continue à un collecteur.
1oru le mélange atteint un faible niveau dans le réel- i&t dp3Xfecnt&tior. (ea-dirr à la fin dr prèle 1), le contants 1" 1"C";": """"';-'-'111' "...t, renvoyé au :^':5'.a."^.F?i d'alimentation, en même temps n'(OI 5>;-:3 ,i: :--1:,,,," -t1" #:!#-> , a.'!;' s,c î: 'G"!;s I':c.L,: (i3z et 0,05 partie de '1'",{,''/-:ç: ::')::-::ï'li(> fii''''.l:o not;- 0 *s'trî"5.ee (1'" :j,:"orlu1. t de réaction
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brut. Ce transfert se ffaifc saâs ptsrtwwzr i,'3'L:¯. ..:!3.:. s?a. ',.r.: cbil de-3 matières ..im:aa. t oui t tant le ra.et<Ms'. SjM e5, ±vt trodult dans le recteur Ip t.vn dépite plue ?s: Lorsoue le mélange de réaction du récloïevt â&iï. *.-- tion atteint de nouveau un faible niveau ' td9 ',. St.
Ai. cycle 2), on nrocèdp comme suit à le fin de se oy.^ et ë&s y'b&: suivants: ' Soit W parties la ouantité de produit de t-éeuttas. .,a.r i-. cueilli dans ie collecteur, on retient 0,$ M >prties an we .-i" yj- rification et nn renvoie Oe5 W parties au récipient c'âd-.; en mme temde nue 0,45 W parties de monochlorobcnïëtSe 0,:.b".;.: U Y- tics de dimthylfor!'tMid<' frris et 0,05 W parties d8aeî%- $-ï.kv'*<:- sophtalique, cet acide étant constitua par celui. rf'be%ibAV4 @. 'c'!c'!f'j: de produit d'un cycle procèdent et par la <'u?n*:itë reeàtib j!-)4i(fi'i frais. Ce transfert au récipient d'alimpntation à la sris, >ï j .hs:;w: cycle se fait sans perturber l'écoulement ni les débit* à.. ¯ -':.¯-:-.
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alimentant Pt ruittant le réacteur.
En exécutant de cette façon 3 cycles en. envi.:*OR mîn8,6wi partir du début, on introduit dans le réacteur279 parties derarticd 5-chloroi-sonhtalioue frais et le système de réaction eo.tH<!ot: la fin de cette période 48 parties d'acide inehnnré. Tout ou len? de cette opération, la teneur Moyenne en nho!tgène de-.q nous-rradittt,ï eazeux de la réaction est de 5141,9 en volume.
Le produit de réaction brut recueilli en vue de la purt- fication ept iin tille5 sous la rrertion aixsosphérintse pew gênnrée le monochlorobenaène et les gaz distoume Le résidu est distillé- sous pression, réduit* nour donner 234 parties de etilorure ae 5-ch1 oroi sonhtânlrle, noint d'ét<ullition 122<fl26*C/4 MH. 1, rendé- ment Pi) chlorure ppt de 85i5% du rendement teoriuc 8':'s* le 5. dp l'acide consommé.
XFt'fPI ##### Un mélanfp de 225 r'artit"! d'acide n5.'9 ehpvtoasy # i 2775 parties çle ôv-dichlorobonzène et de 6,95 partial dA iïséfyî- !'
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ftvpupmidr eet f.H!<*n4 d- m-ni,rf> contenue et avec un débit etoymn d-" 8,3 "r't'ie/ir'ut d'un r:ni,iprt d'alim'''ntption au pommât 01 I.,;ar.+ o11ï. vertical S '#'#rit r'lup haut. Le rnllrnfe conti- rurnfiipnt dam 7¯ réacteur ou'" rcncortrnr un courant de rnnf irvr^ do ',t'.c r'11' 'Rivant do mmiëre continue dsnp le réacteur F:vE=r un 4 vit,.rp Moynn fin 5,3 nart3.slzirVte. Lt, réacteur est dp faon r-tie 1" -t-mnra+ura tnc'venn'*' du milieu dp réaction '"n'i'! ca+irnt mit de 78"C.
L détait d'slimentation du phosgène <-"-t rhniri An fmon pu'il y ait de l'acide n-nitrobenzoloue dans in 4 k ttw Ifn éttQC Pt n,z'11 v rr. ait un excès ft.oe- r.ior trirue dans If nourprt liruiczn quittant Je réacteur. L'acide n¯r.itro^.nnSu^ Et z4n-r4 d rirniern continue nrr fil ###ration flil ro rr;nt ?.iruici nuit tant le ran+Avr ort lE! filtrat est amené 4- mrrièrn continu'5 . un rol.lecteur.
Lnrrfun e inéinnpp atteint un b3 ni Vf pu dans le récipient 'a?iMr+.at.nn (fî *><-t-à-dire à lp fin du c-t;rle 1), le contenu du coJ.leriArr nmt renvoyé au récipient d'a7.imntation, en nflme temps ) elle 7,5 rinrtiep d'aic7 n-nitrohAnoinu e-4: 0,07 7)"rtip de dimthyl- 3'o.^mamic frais -otir 100 parties de produit de réaction brut. Ce transfert q- fait sana rerturhmr l'écoulement ri 1"" débit" de'' mr.- tiprr" plimentant nt nuittant le réacteur. Le mélrnee ert introduit dans le réacteur de ,-la fanon décrite ulus haut.
Lor"''ue ders le récinient d'alimentation a at- teint de nouveau m$ faible niveau (c'est-à-dir à la fin du cycle 2), on T<rof"d" comme suit à iv fin dr ce cYrc7h et de^ cycles oui- vant": toit -a'ti ruantitl ctA nrornit rPrrt101z brut Boit. 'r'pjt't'i"" li rotntîté d'-' nroduit d renction brut recueilli! dnrs le QF.etwr; on retient 0,5 W partie pour li nuri- firb+n et on rn-eoi.- 0,5 W #nprtie* nii r3nient d'alimentation, en TMI"lle tf>M,11.1 r'ue ,,/; W nartie- d o-dichlorobP7,ène, 00007 W nnr- tie - die diVthylfonnsj' ide friis 0,075 oprti<-. d'acirV n-nitro- tir"=' etw dinfthylfortnice fris et 0,075 W partir"' d'acidr n-nitro- >>*"-n7nT <* **, cPt tnnt constitué r-r celui dil courant
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de produit d'un cycle précédent et P2la,qUrtté reou1s d'acide frais.
Ce transfert aur ré1nit';aà'1:tnentatOn fi lr fin de Cha'nue cycle se fait pans ;jeitber- 1 idàul les débits des matière alimentant! et Quittant le réactoui
En exécutant de cette façon' 11 cycles un environ 215 minutes, à partit- du début, on introduit 1092 parties d'acide
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n-n1 trobenzo!ouo frais dans le réacteur et le I interne de réaction contient à '!a fin de cette période 170,8 partes d'acide inchan- gé. Tout au long de cettp. opération*, 1p tetlê(. moyenne pn phosgM des sous-produits gazeux de la réaction est di 7,4% en volume.
Le produit de réaction brut recueilli en vue de la purification est distillé sous la pression atmosphérique pour
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séparer 1'o-.diehlorobenzène et le? faz dissous. Le résidu est ensuit distillé sous pression réduite pour obtenir 922 parties de chlorure de r-nitrobrnzoyle, point d'ébullition 128-148-C/4 nu, point de congélation 71,6*C. Le rendement en chlorure est de 90,2 du rendement théorique sur la base dp l'acide consommé.
EXEMPLE 8
Un mélanre de 300 parties d'acide ipophtalioue, de 2700
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parties de chlorure d'isophtabyle fondu et de 9 pprties de ditnethyl- formamide est amené de manière continue et avec un débit moyen de 49 tarties par minute d'un récipient d'alimentation au sommet du réacteur vertical décrit plus haut. Le mélange descend de manière continue dans le réacteur pour rencontrer un courant de sens con- traire de phosgène s'élevant de minier* continue avpc une- vitesse moyenne qui varie de 5,7 à 9,3 parties par minute.
Le réacteur est chauffé de façon que la température moyenne du milieu deréac tior ou'il contient soit de 95 c Les débits d'alimentation de
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Phôqeène sont choisis die façon cu'il ne ait pas conntrmment de l'acide 1!'!ophtaliue1à tous le otafen du réacteur et ou'il n'y en ait pas constamment dans le courant liquide ouittant le
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réacteur. Le nombre d'états où de l'acide 1ohta1irne net pré- sent at en fonction in 1Verse du débit d'alimentation du rho!3rène.
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1,n ! rlli vie3 .en!1 1er étaler. inférieurs de réaction, ou il T9y vrr c'I'3"'1.r> 1"'o"'l'!1tp11t'!uP, <1'a!"ombr1.t '?1"OArr' cj.V'Itl'nt et rI -." ,g''prTO9.ic, r'!" r'efomno''ition t'herm1(Ju" fin catalyseur, hydrosolu- 1"1''' rolr". et "/1'.1.:'In<:< t'.;1r:ra1sq!'nt au niveau de ce? étapes et le 9y"r ? .tsxiA {'u1 tt"nt 1 réacteur.
A"'Irè avoir travaillé de cette faron nfru-'ant environ 270 sinu-41*, à "'rt1.r du début, 1A courant de phosgène est inter- r; 1 : 1" 11IJU:.I nI? 't évacué du réactpur. Les plateaux dc3 étapes 11"t"ht-,'rg nort r"'/"ouvprts d'un polir!'? Y1?7:rO^0.111? C' et noir en f'rj'1I"\oJM dont 1 'I:Í"'?1.s<"r>ur verle d'environ 1/8 à 1/4- Douée (3,2-6,3 mmo Tout au Ion'* rI'" cette opération, la teneur moyenne en phots- l''n''! ring- "'o11r..."'rorluitf> fa?cux dr> 1" réaction varie de 1,7 à 10,7 en vo'U!1!..
"'t",;.. "UTt"ri" 9. - Il rt1"n"''''' cle 300 parties d'acide isophtalioue, de ;,7')0 """1"j".. ,'1'\ ('1 orure d'.corhta7.oyle fon-:1u et de 18 partie? de : :. 1t1-P .,.,.,>.. b.a ' #"'"*## f\"1f'TIP d<3 manière continue et avec un débit <*."# 0 ' rtipr nar l1"inutr> d'un :rÉ>('1"if>nt d'alimentation ## ..,# . rhl rl'l'tJ'ur v"I'+iel décrit T'lus haut. Le méln(1p fin l"'!"niÀr/'\ continu* da'n*< le réacteur pour rencontrer un ^r:'2'. "'n' ,,. <"''''n'' 1n'V"r1'\ de !1l:'>osf"ène r'élovent dp wpnièrp continue gaz 'm'" vt+""'''1"> r:1 y'pnnf' rui varie dp. 6,. à 8,1 r'rt1eg nar ," 1.::":1.t";" L1"' utrnt61.I'" "-t "\-flufré de f:1f'on nue li" '(?111TSf rc'itllrf! .,sg^^ rh, ^ju.'i^,4 **# !"'.('+1on "'u'11 contient soit de 95 C.
1; Far,,a+M rl'nli()rf1.+ton (1- nro..^ne Font choiS5iR faf-, on 01''' 1 ...,p" Pi.'" "'", c '# nvtr'tTimcnt if l' l!('ir1f? isonhtalique à tous 1/'0.- ,'h............l" x.d:,+ne9t! r>t nu'il n'y rn pit pis toujours d"ln.1\ #î . ,,#..#.#,#,± '1.."1.'1.1... l'',,1.-+-i;Pflt :'.. r trvr, Lp nombre d'étapes où (R -; r>'"''1f1.'' i...(\?'}ht::,.i"1H' ......t, 'aTf:^nt n^'t' "n fonction .nv'r. e du 1À1"'" (IR.HrH;'nfti/1n A11 nhg)enno r,"> 'i,.,lÇ! d"? <5t ## <# 1rférit"u3"f dn F--aftidn, où il 8'i'! n P"':'; if"-0 * !?"'.# " Pt . ,f L5 ". P,W'9 X. 'f.0 . .5rf .t9fAnt et des pro-
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duits de d6eo'";;;'o/'1.t1on en 'f 1.",..r'.a'by hr<h"lCJftnlu1àJI'':H± t"ryJJ."'1 <# .<.:I'.J!'::."" dçs anna rainent au Ik,éP?J.1! de C$il tiares et dans J.15' O\r'!('d J:..!...q'i!.!i5Ld.,J Quittant Ip réacteur.
Après avoir trva111 de cette façon peËïtt nv;'.- 280 minutes, à partir du début, 1 courant îr phosgèftu 0 .'.-s-# pu et le liquide (>$t évacué du réacteur, Los !Jlt tt'!8.flZ d:.z!\' <?:\:::a""':: inférieurs sont recouverts d'un solide hydroMlubl (>t :;1.''!'' ':.!-:. ',:"',1; chen dont l'ép1sseur varie d'environ 1/2 - 3/4 potse* ('!3 - bzz l"' Tout au long de cette opération, 3 a teneur *noy<?Bï2i* .r', phosfène d<'-s! ous-rodu1ts 8eUX de la réaction ri1t 6.s 12 à .,9% en volume.
ET#MPT' 10.- Un mélange de 300 parties d'aeldp 1so"ht'Ù:'!O\a.!.. Jo-'ô' 2700 parties de chlorure d'isonhtflloyle fondu et dp. 2 ? 1C::'\r" de d1mé1;hylro)'Omm1de est amené de rianière t!ont1nue et w\I',",,,,, u. débit .C)Yf.'n de k3 partie? par m1rm'&p. d'un yoée'i'!'if.'n't v:J.ih...:r...l!\t..!!. :''..-0
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Am t'ltt r rduotnur yqr+teâl 44ertt Ix h*%Ito Nnet, .;<¯, de inenièrfe continue dans le réacteur pour rencontrer un eowraafc de sens inverse de pho scène c'élevant de manière continu* aven une vitesse moyenne qui varie de 6,1 à 7,7 partie)'! pay mîmte.. L(e réacteur est chauffé de façon oue 1p temp6pature moyejine du mlllou de réaction ou'il contient goit de 950C.
Les aébitf d's3it!t.'Mt!t&tÊs du phospene sont choisis de façon ou il n'y ait- pus eonrtr n"dwt de l'acide A sopht alloue à tous les ét8re du réacteur t aS.1 huy en ait pas toujours dans le courant liouids quittant 'le réaets.tir.
Le nombre d'étaler oit de l'aide inophtalinue ert "rêeent ogt ffl fonction inverse du dièblt d*a:4nentation du lhooçf\-ne.
Le liquide rir,-s étapes inférieurs de réflction, où il nt'5, a pas d'acide ironhteliçu", 'assombrit nroP<"!?iv<'BeH'; #9. dans produits de décompo"iton thermique du catalyseur, hydroi%it&.. noirs et solides apparEti"c nt au niveau de eer étapes et dent 1> courant liquide ruittant le réath,ir.
Arrès avoir travailla de% cette façon fa&-ànt #îivtssis 2AO minutes cA.na:ls 3 r début, lino nro:vn3. e on/rol-Irbe 4:;r,:xr t-aj-
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Hcucs'ent irnros^:L'h1e Pn raison d'un obstruction -mir le solide noir au niveau 1^ etaie.- inférieurs.
Tout tii Ion -do nt,ta orfrataot3, la teneur moyenne en vjv>o" î tm dCF sous-nroduits pazenr d- la réaction varie de 1,1 à 2,9% "n volume.
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Bien crue certains moda!e etiétailf (1..,exécution aient été
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décrit 7'oT'r illustrer l'irvention, il va de coi eue celln-ci est <-.c'-"tibl''' 4m nombr,,li-,Pq variantes At modification? !-ars sortir do af5n cadrp.
R r V rt N D 1 r, A T T 0 N 1.- Pracécéé nertectionné de transformation d'un acide f*Qrboyy3irti > orfanirue rn ehlomre de carbonyle correspondant #r>ar réaction avec die pho''E'ene en présence ne- diméthylformamide un" température Qi.t,,,éc dans l'intervalle de 50 à .25 G, caracté- ri" en ce eue de l'acide earboxylinue inchangé wt présent à tout moment tiÉi39! la 'HlQia et* HfIPaR,,.p7. et dan" le eanyant dat T 3po dlittr n,zi,++ant 1* rone de r4actione ce courant de produit? contenant "ne muantité d$acide rarboxylinue irmhpn-6 de nature à fournir au moins une miiftntité etoechîonétriniie d'acide mr mole de nhosgène t 1 4 r**n #<"* # 2.- Promedlé e-uivant la revendication 1, caractérisé en ep rue lyacido carboxylique est l'acide isophtlinue..
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3.- Procéda suivant la revendication 1, caractérisa en
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i c" rm Tp'id''' csrbi.'iscylinue n t l'acide terehtalinne. ronÎé. nuirant 1.a rPVAn3.catian cara.ctérisê 4.- Proc4lé suivant la revendication le caractérisé en c" nrxe i -'ftf.td carxy'!inne 1 l'acide 5-rhl.oroinrht,lioue, 5.- Procédé rivant la revendication 1, caractérisa en ! : ce fue .'t3,^:,A ^2ri."j;Cr'1.2p Act jeaeide, tE13FÜ7':O'rtltl"v 6.- Proe4j- eiiivant 1,L revr'c'icîitlon 1, caractérisé en ce vie l}nn1An cpr'hv'Mnue < *t l'acidn r-rifroi3,orauF, 7.- Prot- e fmivnrt 3" revendication 1, caractérisé en ce ue l'pi*1.ci(5' "tri >#+; l'acide adtioue.
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8." #rudé suivant la reVettdï,at1Óh 1\.±1 ti"';'Y';:'<":''Í;';?;!,J,è zus ce us rc3de earboxylintie pt 3 'aride lh<s)'i.-''ïg#f.'.k-&a xyl1aue.
9.- Procédé suivant la revendication 1 <-y<; ... ce aue le dl?n'*thylfo:''t Pinirte pst présent en iwk b^3y ULlrbc d'environ 0,05 â 5,0 en poids, sur la bas* du tGl""lA!\,'t\:; .VK..: bzz pour la réaction.
10. - Procédé suivant la revanlLÎiat1() 1 Il ';-11'&l1/""\l."::i.::''''-'; # . ce pue le diméthylformamide est présent "'fi. une OU'liYt1. ...2: d'environ 0,1 à 1,O en pois, sur If b'";p dta ?o3v&<: L.5¯:ß pour la réaction, et la réaction est pffeettï''5?' â UY')I!!' # wvj'ti'1j';-tr'. d'environ 60 100 C.
11.- Proche continu de trn:form+ion .r29v\\tt L"""'" ':-uT!::,,-. xylinue orpaniaue en chlorure de. (Oarbony] e r.>orrp..,1\;rr,';;: 'r,- ,..v,. ¯.. risé en ce nu'o,., introduit et a1.r\o eûrèaof,c9t5', ..-1\ .-1.'aJ.y formsmid'-' t 1ln solvant dans une 7on? d'" 1"at':d,;1t.ï>11 ,"'"'1!; ':.'1:
Y,''C ¯-0{h:'1'
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du b¯h,pnne dam la zone de réaction à contre-courant d iweiô carboxylinuep la température dnng la 7one de réaction étnsit nriii- tenue dans l'intervalle d'environ 50 à 125*Ce et or rê-nrr le c*s3"<i rure de carbonyle du courant de produit? Quittant la ?on de réac- tion, de l'acide carboxylinue inch'.nré étant rrésent à *out Mtt? dans la zone de réaction et dans le courant de produits quittamt la zone de réaction, ce courant de produits continent une quantité d'acide carboxylique inchangé de nature à fournir au moins une
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Quantité stoechiomp.tr1que d'acide per mole de nba rae l'r6st!httiv