BE620421A - - Google Patents

Description

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  "Préparation de sols a'oxydes métalliques 
La présente invention concerne àe nouveaux sols d'oxydes de métaux-non=actinides hycratea ou non, et leurs procédés de preparation. 



   Les sols d'oxydes de métaux ce la présente invention sont décrias dans la demande de brevet français n    887.486   déposée le 9 février 1962 pour : préparatin de sols d'oxydes métalliques" et sont ceux   d'oxydea   ou   bydroxyaes,   insolubles dans un milieu dispersant, des mé- taux polyvalents que l'on définira ici comme se   différen-   ciant des non métaux par leur choix dans le groupe 1b le groupe 11, péroides à 7, le groupe 111 péroides 3 à 'Il le groupe   IV,   périodes 4 à 6 le groupe Vb, 

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   périodes 4 à 6;   le groupe   Va,   périodes 5 à 6 le groupe VIB périodes 4 à 6 et tous les métaux du groupe VIII et des séries de l'actinium et des terrea rares.

   Ces métaux sont ceux représentés dans le tableau du Randbook of   Chemistry   and physics   40ème   Edition, pages 448 et 449 publié et réédité en mars 1959 par la   "Uhemical   Rubber Publishing Company", Cleveland Chio et, ce sont les éléments qui se trouvent à gauche de la ligne qui divise ce tableau. 



   Dans toute la suite de la description et du résumé,   le terme   "métaux" désignera uniquement les métaux polyvalents mentionnés ci-dessus. 



   Les métaux polyvalents les plus importants du groupe défini ci-dessus comprennent par exemple Al Cu Fe Pb, Cr, Ca MG Ba, Ni, Co,   V,   Mg   etc...   jusqu'ici on n'a pas pu préparer de sole d'oxydes métalliques tres concentrés et relativement purs, dont la dimension   particulaire   est petite et sensiblement uniforme, par des techniques d'échange d'ions. 



   La présente invention a donc pour objet la préparation de sols d'oxydes métalliques intéressants, dont la dimension des particules colloidsles est relative- ment uniforme, plus particulièrement un procédé do prépa- ration de tels sols permettant de préparer un sol ayant une dimension   particulaire   prédéterminée, ceci notamment par des techniques d'échange d'ions où l'on utilise une résine échangeuse d'anions pour remplacer l'ion solubilisant d'un sel métallique soluble, 
Plus précisément, l'objet de l'invention est la préparation de sols d'oxydes métalliques par des procé- dés d'échange d'ions où l'on utilise une résine échangeuse d'anions modifiée pour contrôler la dimension particulaire du sol. 

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   Comme on l'a indiqué plus naut on n'a pas   réuasi   jusqu'ici a préparer des sols d'oxydes   métalliques   en utilisant des résines   échangeuses   d'anions. 



   Les résines échangeuses d'anions faiblement basiques courantes se sont révelees inutilisables pour préparer des sols tels que des sols d'oxyde de chrome, probablement en raison ae la forte tendance du metal à former des complexes avec les groupes anime   secondaires   et tertiaires ce la résine, 
Par ailleurs, si l'on utilise des résines fortement basiques, les résultats ne sont pas .non plus satisfaisants.

   Certes on peut préparer des sois d'oxydes métalliques ,avec des résines echangeuses d'amans forte- ment basiques mais la vitesse c'echange est tellement gran ae qu'il est extrêmement difficile sinon impossible,   ae        
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 la contrôler. 11 résulte de cette impossibilité de con- trôler la vitesse d'échange la formation ne gela ainsi que 1 de sols constitues par des particules ae dimensions très variables.

   La formation ne gels et/ou. ce particules d'oxy- des métalliques hyaratéa de dimensions très variables est -due, pense-t-on, a la; formation ce germes qui se dévelop- peint rapidement en plus gros aggrégata polymères par l'ag- glomération des germer des particules d'oxydes métalliques hydratés qui ont une dimension équivalente ou plus petite que celle des germes* L' esae:

  ltiel de la présente invention resioe dans la découverte que l'on peut préparer d'une façon simple et efficace, des sols a1 oxydes métalliques par ces techni- . ques d'échange d'ions, en utilisant une résine echaneuse ci'an3na fortement basique qui a été modifiée de façon à se comporter comme uns résine faiblement basique, ce qui per- met de modifier le mécanisme d'échange de façon que la 

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 réaction puisse être contrôlée pour donner des particules uniformément petites, 
Les résines   échangeuses   d'anions que l'on utilise dans la mise en oeuvre de la présente invention sont des résines initialement fortement,

   basiques réponaant à la formule générale R4NOH dans laquelle R4 présente les atomes nécessaires pour compléter le groupe ammonium quaternaire (les   groupements h   peuvent être identiques ou différents et peuvent représenter, par exemple des groupes alcoyles, aryles,   aralcoyles   ou ae tels groupes substituée), qui ont été modifiées par remplacement du groupe hydroxylique par un anion   hyctroly sable,   par exemple un groupe carbonate,   bicarbonste,   alcoxy comme méthoxy, acyloxy ou   phénoxy.   La résine modifiée peut donc être re- présentée par la formule K4N)NX dans laquelle R4 a la signification donnée ci-dessus n est égal à 1   ou 2   et X est un anion hydrolysable.

   On remarquera que c'est la valence de l'anion hydrolysable X qui détermine si n est égal à 1 ou 2  La résine échangeuse d'anlons de départ peut être une quelconque résine échangeuse d'anion fortement basique connue Par exemple, on peut utiliser Dowex 1 à structure du type ammonium quaternaire où les quatre   substituants   sur l'azote sont un groupe   jenzyl.e        polymérise et trois groupes   methyles,   ou Dowex 2 dans laquelle un ces groupes méthyles est remplacé par un grou- pe éthanol.

   Dowex 1 et   uowex   sont des marques de produits de la Dow Chemical Company     
La résine   échangeuse   d'anions   notifiée   peut être préparée en dissolvant des quantités stoechiomertiques de la résine fortement basique non   modifiée   et d'un sel contenant le substituant anionique voulu, ceci dans un sol- vant approprié, et en formant la résine modifiée par les 

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      techniques de double décomposition bien connues, D'autres méthodes de préparation de la réaine modifiée apparaîtront aux spécialistes.

   , 
Le sol d'oxyde métallique peut être   prépare   en dissolvant dans un solvant polaire, tel que de l'eau un sel du métal qui s'ionisera en donnant des ions métal liques, puis en mettant en contact la solution ainsi for- mée avec la résine modifiée. Comme exemples de tels scie, on peut mentionner les chlorures, chlorures basiques, ni- trates, acétates,   etc, .,   des métaux. 



   Le sol d'oxyde métallique peut être formé par exemple, en mélangeant une solution du sel métallique avec une dispersion chaude de la résine bien que d'autres   métho-   des puissent être facilement envisagées par les   spécialis-   tes. 



   La température et la pression auxquelles on effectue la réaction d'échange d'ions n'ont pas d'imporant ce et le sol d'oxyde métallique peut être formé, par exemp- le, aux températures et sous les pressions ambiantes. 



  Quand l'ion hydrolysable est un radical carbonate ou   bicar- ;   bonate, on peut utiliser des températures élevées, si on le désire, pour chasser rapidement le gaz carbonique pro- duit par la réaction. 



   Le rapport du sel métallique à la résine échan geuse d'anions modifiée peut être très variable, On doit utiliser une quantité suffisante de résine pour enlever une majorité, disons par exemple   85   à 99 % mais non la totalité des ions solubilisants du sel métallique,   c'est-à-   dire des anions du sel métallique. Si l'on enlève ou l'on remplace la totalité des ions solubilisants, il se formera un gel.

   En dehors de cette limitation, à savoir que la quantité de résine utilisée ne doit pas être suffisante 

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 pour enlever ou remplacer la totalité des ions solubilisais du sel métallique, les proportions des corps réagisants n'ont pas d'importance, 
Les exemples suivante illustrent la prépara-', tion des   sole   d'oxydes métalliques selon l'invention sans      limiter aucunement la portée de cette   dernière.   



  EXEMPLE 1 
On prépare une solution de chlorure basique de chrome contenant du chrome équivalent à 219 gpl Cr2O3 et à un rapport molaire Cr2O3/Cl de 0,83.   On   ajoute' directement   le-9   ml de la solution ci-dessus à une   dieper-   sion agitée et   bouillante   de résine   Dowex   1 sous forme bicarbonate, constituée par 500 ml de résine (déposée à l'état humide dans l'eau puis débarrassée de l'eau) et 500 ml   d'eau.   On fait bouillir l'ensemble pendant une 1/2 heure, on refroidit et on filtre pour séparer le sol de la résine. 



   La sol contient 32gpl de Cr2O3 à un pH de 3,6 et le rapport molaire Cr2O3/cl est de 2,4 Le diamè- tre moyen des particules du sol est de 6 millimicrons en- viron. Ce sol est   axené   à une concentration de   1,5 %   par évaporation   d'eau.   



    EXEMPLE   2.- 
On prépare une solution de chlorure chromique contenant du chrome correspond à 1584 gpl Cr2O3 On ajoute directement   200 ml   de la solution à une dispersion bouil- lante et bien agitée de 1 litre de résine Dowex 1 sous la forme carbonate et de 1 litre d'eau. On poursuit l'ébulli- tion pondant une 1/2 heure puis on sépare le sol de ses- quioxyde de chrome de la résine par décantation. Ce sol contient 25 gpl Dr2O3 à un pH de 5,7. 

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  EXEMPLES.- Qn ajoute 42,3 ml d'une solution, d'acétate de plomb contenant luO g par litre d'acétate de plomb à une dispersion bouillante et agitée de résine Dowax 1 sous la forme phénoxyde, contenant 39 MI de résine et la? Eïl d'eau, , puis on maintient le mélange à l'ébullition pendant 1 heu- re, Le sol c' oxyae de plomb ainsi obtenu a un pn. de 10 et contient <i!.3,2 Z/litre Pb; sa dimension, particulaire *# est de 1 miliitnicron environ, EXEMPLE On ajoute simultanément en l'èapace de X heu- res et à 1 litre d'eau bouillante, e2D ml d'une solution de CrClg contenant dut chrome correspondant à JoS gpl 4 C--e3 et 1 litre de résine iiowex 2 sous la fzrte bicarbo- nate. Après z-efroidi4sfL-.en-L, en sépare par décantation, le Î sol de sesquioxyde de chrome de la résine; ce sol contient 25 gpl GT2P3 à un ph. de ,8..

   La dimension partiçulaîre de ce sol est de ±5 m:.lli#icron@ et on le concentre 1 5C SPI, EXEMPLE 5.- ko On prépare une solution de chlorure ferrique contenant du fer correspondant à I06 gpl ,ezo.3. On ajoute 220 ml de la solution à une dispersion agitée de résine Dowex 1 (1 litre sous la forme carbonate) et de 1litrs d'eau, maintenue à ébillition. Au bout d'une heure, on*- sépare par décantation le sol de fer de la résine, Ce sol contient 6 gpl FeO a un pn de 3. 



  EXEMPLE 6.- Al On ajoute simultanément en l'espace de 2 he'u- res à 1 litre d'eau bouillante, ;eze ml d'une solution de A1CL, contenant de l'aluminium correspondant à 106 gpl A1203 et 1 litre de résine uowex 2 soua la forme bicarbo- 

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 nate. Après refroidissement, on sépare par décantation le sol d'aluminium ce la résine; il contient 17 gpl Al2O3 à un pH   de 4,1.   



   Les sols d'oxydes métalliques ;réparés de la manière illustrée ci-dessus sont des sols très stables, relativement non corrosifs et non abrasifs, et ayant une dimension particulaire sensiblement uniforme comprise entre 1 millimicron et 100 millimicrons. ils sont tout particu- lièrement utilisables, par exemple, dans des médicaments, dans la préparation ue matières plastiques présentant une résistance et une durabilité -améliorées et ainsi comme agents anti-détonants, dans les combustibles liquides comme le   kérosène   et l'essence. 



   Lesexemples suivants illustrent les appli- cations commerciales des sols métalliques de   l'invention.   



    EXEMPLE 7.-    
On agite en secouant 100 ml de styrène   mono-   mère contenant 16 % en volume d'acide   di--éthylhexyl   phosphorique à titre d'agent de transfert sous la forme du sel   d'acmonium   avec 50 ml d'un sol de sesquioxyde de i chrome préparé selon le procédé de l'exemple 1 et conte- nant   91,5   g par litre de Cr2O3 Toutes les particules ;c : Cr2O3 passent dans la phase styrène. La phase aqueuse est séparée du styrène et additionnée   de 2   de peroxyde de benzoyle. On chauffe lentement à 60  C le mélange de styrène, peroxyde de benzoyle et sesquioxyde de chrome, ce qui provoque la polymérisation et donne une matière plasti- que contenant du sesquioxyde de chrome.

   Le polystyr1ène   aesquioxyde   de chrome obtenu présente de fortes propriétés ignifuges, une résistance à la traction élevée et bien d'autres propriétés intéressantes. 

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   EXEMPLE 8 
On modifie le pn de 100   ml   de l'tydrosol de   sesquioxyde   de chrome de l'exemple 1 en l'amenait d'une valeur de 3,61 à 11 par addition d'hydroxyde de sodium dilué. On agite le sol qui est maintenant basique avec 
100 ml de   kérosène     contenant lo %   en   volume   de   chloruré   de tri=caprylyl-monométhyl=ammonium à   'vitra     d' agent   de transfert. toutes les particules du sol de   sesquioxyde   de chrome passent dans le kérosène et il en recuite un .

   organosol d'oxyde de chrome, la phase organique étant du   kérosène   contenant 50 g par litre de Cr2O3 Ca produit présente des propriétés catalytiques améliorées quand on l'utilise pour des hydrogénations de composés organiques non saturés. 



     11   va de soi que des modifications peuvent être apportées aux modes de réalisation qui viennent d'être décrits, notamment par substitution ce moyens   techniques   équivalents sana que l'on sorte pour cela du cadre de la présente invention.

Claims (1)

1. R E V E N D I C A T I O N S 1.- Procédé de préparation de sols d'oxydes de métaux non actinides, dont les particules sont fines et ont une dimension sensiblement uniforme caractérisé en ce qu'on fait réagir une solution d'un sel ce métal non actinide ionisable avec une résine échangeuse d'anione mo- difiée qui consiste en une résine échangeuse d'anions ini- tialement fortement basique possédant un groupe hydroxyle comme substituant basique et qui a été modifiée par le rem placement de ce groupe hydroxyle de la résine par un anion hydrolysable.

   2 Procédé suivant la revendication 1, <Desc/Clms Page number 10> comactérisé en ce qu'on, effectue la réaction en mélangeant la solution de sel de métal ionisable avec une suspension chaude de la résine modifiée, 3.- Procédé suivant la revendication 1 Caractérisé en ce que l'anion hyarolysable est choisi dans le groupe consistant en radicaux carbonate, bicarbonate, alcoxy, acyloxy et phénoxy.

   4.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le sel de métal est le ael d'un métal choisi dans le groupe consistant en aluminium., fer, chrome, nickel, cobalt, manganèse, vanadium, titane, zirconium, scandium, gallium, étain, germanium, béryllium, tungstène, molybdène et zinc, 5.- Sol d'oxyde de métal non actioide préparé par le procédé de la revendication 1.

   6.- Procédé de préparation de sols Ci'oxyde de chroma, caractérisé en ce qu'on fait réagir une solution d'un sel de chrome ionisable avec une résine échangeuse d'anions modifiée consistant en une résine échangeuse d'a- nions initialement fortement basique ayant un groupe hydroxy le comme substituant basique et qui a été modifiée par le remplacement du groupe hydroxyle de cette résine par un anion hydrolysble 7 Procédé suivant la revendication 6 caractérisé en ce que le sel de chrome est choisi dans le groupe consistant en chlorure chromique et en chlorure de chrome basique.

   8.- Procédé suivant la revendication 7 caractérisé en ce que la résine modifiée, consiste en une des formes carbonateet bicarbonate de la résine échangeuse d'anions initialement fortement basique.

   9. - Procédé de préparation de sols d'oxyde <Desc/Clms Page number 11> de plomb, caractérise en ce qu'on, fait réagir une sotu tion d'un sel de plomb fonisble avec une résine échangea- se d'anions modifiée consistant en une rosine chanteuse d'anions initialement fortement basique ayant un groupe EMI11.1 hydroxyle comme substituant basique et qui a été :..aazCïéa par le remplacement du groupe hydroxyle de la résine par un anion hydrolysable.

   10.- Procède suivant la revendication 9 caractérisé en ce que le sel de plomb est de l'acétate de plomb. EMI11.2 il,- Procédé ae préparation, ae sels a'oxyde de fer, caractérisé en ce qu'on fait réagir une solution EMI11.3 d'un sel ferrique ionisable avec une résine éctianjeuae d'anion.9 modifiée constatant en une réside échzt.,i,;cLi3e d'a- nions initialement fortement basique ayant un groupa hydroxyle comme substituant basique et qui q été modifiée EMI11.4 p-ar le remplacement du groupe: hydroxyle de la résine par un anion hydrolysable.

   2 Procède suivant la revendication. 11, caractérisé en ce que le sel ferrique est du chlorure fer rique. EMI11.5

   1.3.- Procédé de préparation de .o, 0' Oxyae d'aluminium, caraat:r.5e en ca qu'en. fait réaf;1.r une solution d'un sel ci 'aluminium ioriisable avec une l'usine échangeuse d'anions Modifiée consistant en. une résine échan- geuse d'anions initialement fortement basique ayant un EMI11.6 groupe h,,dmx3rle con;jr.e substituant basique 4t . uz a été modifiée par le remplacement du <n"cpe. hydroxyle de. cette résine par un an:on hyôrolyaablo. <Desc/Clms Page number 12>

   14.- Procède suivant la revendication 13 caractérisé en ce que le sel d'aluminium est du chlorure d'aluminium.