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"Procédé de préparation d'acides carboxyliques non saturés**.
L'oxydation d'aldéhydes saturés pour obtenir des aci- des carboxyliques, correspondants est une réaction connue que l'on exploite sur une échelle industrielle. L'oxydation d'aldéhy- des non saturés, par contre, présente des inconvénients car, en règle générale, des réactions secondaires prédominent et on n'ob- tient que des rendements en acides carboxyliques non saturés mini- mes.
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On connaît? des procédés selon lesquels on oxyde des aldéhydes non saturés en phase liquide, de préférence en solution.
Toutefois, ces procédés ont l'inconvénient que le sol- Tant doit être récupéra et; en outre, le mélange réactionnel, con- tient toujours des composés peroxyliques ajoutés comme agents oxy- dants ou formés au cours de l'oxydation. Ces peroxydes peuvent dé- clencher une polymérisation indésirable qui gène beaucoup le trai- tement du mélange réactionnel.
On peut réduire ces inconvénients en effectuant la réaction sans solvant en phase gazeuse, à une température si éle- vée que les peroxydes ne sont plus stables et en travaillant en présence d'un catalyseur.
Ainsi, on sait oxyder des aldéhydes non saturée,en particulier l'acroléine, en phase gazeuse avec de l'oxygène ou des gaz oxygénée en présence d'eau et d'acide phosphomolbdique ou de ses sels de bismuth, d'étain ou d'antimoine comme catalyseur pour obtenir les acides carboxyliques non oaturés correspondants De plus, on sait que le molybdate de cobalt, utilisé de préférence pour l'oxydation directe d'oléfines en acides carboxyliques non saturés, convient également pour oxyder l'acroléine en acide acrylique.
Toutefois les résultats obtenus par ces procédés oata- lytiques en phase gazeuse sont souvent insatisfaisants car l'oxy- dation n'est pas assez sélective et les rendements en acides car- boxyliques ne correspondant pas à ce qu'on peut attendre à cause de réactions secondaires.
Or la demanderesse a découvert un procédé amélioré d'oxydation d'aldéhydes non saturés en acides carboxyliques non saturé. correspondants en phase gazeuse avec de l'oxygène ou des gaz contenant de l'oxygène, avec addition d'eau et de composés hétéropolymères du molybdène, procédé selon lequel on effectue l'oxydation à une température comprise entre 200 et 450*0 sous l'action catalytique de composés hétéropolymères du molybdène con.
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tarant comme héréroatome au moins un cation métallique bi-, tri- ou tétravalent. Dans ces conditions, on peut oxyder des aldéhydes non saturés sur le groupe aldéhydique de manière sélective malgré , de,la.liaison.non saturée \ la forte réactivité/, tout en obtenant de \'bons rendements en aci- des oarboxyliques non saturés correspondants. Des réactions secon- daires non recherchées ne se produisent qu'à un faible degré.
Les catalyseurs à utiliser dans le procédé conforme
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à l'invention sont des composés hétéropolymères du moibdène dont on peut s'imaginer la formation par l'introduction dans l'anion de l'isopolyacide de Molybdène d'au moins un cation métallique bi-, tri- ou tétravalent,en particulier un cation des métaux cui- vre, aluminium, silicium, étain, arsenic, tellure, manganèse, ter et nickel, comme atome central. A titra d'exemples, on mentionnera
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l'acide silicomolybdique ho i (}40l2040 " 1 molybdate d'ammonitf et d'étain (nib4'>8 Sn(bo20 ) # 20 H20 le molybdate d'ammonium tt '4 .....¯.a. (I4M4-)'" .
LMa(iiOÓl.)e] l' 1 %0 (.m e (lnc4-)O.t Uaa. , 12 M003013 H0), le molybdate d'ammonium et de cuivre (1f':f4)l.H6 GU(J{00l.)6] .5 920 (-2 (Ng,)ZO.CuOoGmoO *8%01 le noleodate du" monium et d'aluminium (NH4)H [Il(MoO4)6l .'i'R2, (-3(KH4)20.
A120.12Tdo03.20820), le molybdate d'ammonium et d'arsenic (HH4)2K ! C8o(roo4) .2 1/2(2) H2o (.2(NH,4)zo.AB20 5 6UO030t'(5)X2o)$ 1* molybdate d'ammonium et de tellure (NH4)6 ['fe(J40046J .7 DaO (.3(NH4)2a.Te03.6doü3.Fi20), le molybdate d'ammonium et de fer (NH4)3H6 Fe(Mo04) .7Ha (3(NH)20.Fe ,.l2to0.2o i.i20) le molybdate d'ammonium et de nickel (NH4)4H6 jNi(Mo04)J #5H20 (m2(NR4)200 Ni0.6Mo03.8H20,j etc.
En peut utiliser les composés hétéropolymères du polyb- dène comme acides libres ou sous forme de leurs sels avec des mé- taux alcalins et/ou alcalino-terreux, tels que le sodium, le potas- sium, le calcium, le berryllium; le magnésium et en particulier
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sous forme de leurs sels d'ammonium.
Ces composés hétéropolymèrea sont utilisés seuls ou en mélange entre eux dans diverses propor- tions sans véhicule ou de préférence appliqués sur des véhicule*
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inerte*. Il est recommandé d'activer les catalyseurs en les ad- ditionnant de la solution aqueuse d'un ou plusieurs sels des éléments des nous- groupes et/ou des terres rares et en les chaut- tant pendant plusieurs heures à une température comprise entre 500 et 1000 C. Conviennent comme sels pour l'activation, par exemple, le sulfate de vanadyle, le nitrate céreux, le nitratp d'argent, le nitrate ferreux, le nitrate ferrique, etc. En règle générale, on ajoute 0,5 à 50% en poids et de préférence 5 à 30% en'poids de ces sels au composé hétéropolymère.
Lorsqu'on utilise un véhicule pour le catalyseur, il est recommandé de se servir du gel de silice ou de la ponce. Il est également possible d'employer d'autres supports inertes, par exemple TiO2 ou ZrO2. On imprègne le support avec le catalyseur.
De plus, on peut précipiter le catalyseur et le support conjointe- ment. par exemple dans du verre scluble. Après avoir séché, on cal- eine le catalyueur $tendane 2 heures à enviren 500 C.
On peut traiter selon le procédé conforme à l'inven- tion des aldéhydes non saturés simples et également des aldéhydes non saturés dont un ou plusieurs atomes d'hydrogène sont substi- tués par des radicaux aliphatiques, alicycliques ou aromatiques ou par des groupes fonctionnels, par exemple par des atomes d'ha- logène.
Le procédé conforme à l'invention convient particuliè- rement bien pour oxyder des aldéhydes a,p-non saturés, mais il est également possible d'oxyder des aldéhydes dont la liaison non sa- turée n'est pas en position a, ss.
Comme aldéhydes a,-non saturés, on mentionnera l'acro- léine, la méthacroléine, l'a-athylacroléine, l'a-cyclohexyl-acro- léine, le ss-cyclohexyl-acroléine ,1'aldéhyde cinnamique, l'e-chlo- racroléine, l'aldéhyde crotonique, l'aldéhyde} p-méthylcrotonique, l'aldéhyde ss-éthylcrotonique, l'aldéhyde a,ss-diméthylcrotonique, l'aldéhyde propargylique, l'aldéhyde tétrolique, l'aldéhyde vinyl- acétique et d'autres. On peut transformer ces aldéhydes en les
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acides carboxyliques non saturés correspondants sans que les difficultés des procédés connus se présentent.
Pour qu'une réaction catalytique en phase gazeuse soit économique, le rendement par unité de volume et de temps cet une valeur critique. En règle générale, elle est exprimée par le rendement en produit désiré par heur et litre de catalyseur.
Par comparaison @vec les catalyseurs connus pour l'oxydation en phase gazeuse d'albédydes non saturés, les cataly- Ours utilisés conformément à l'invention permettent des temps de séjour brefs à des températures relativement basses en don- nant simultanément des rendements élevés du produit désiré.
L'oxygène requis dans l'oxydation est amené sous forme d'oxygène pur, d'air ou de gaz contenant de l'oxygène, tout en maintenant, en règle générale, un rapport Moléculaire de l'aldé- hyde à l'oxygène de 1 : 1. Il est également possible, toutefois, d'employer un excès ou un défaut d'oxygène. Dans le Cas où l'on Utilise de l'air, il est recommandé d'opérer en présence d'azote comme gaz inerte. En outre, il est favorable d'effectuer la réaction en présence de vapeur d'eau, le rapport moléculaire de l'aldéhyde à l'eau pouvant aller Jusqu'4 1 : 10.
On effectue la réaction à une température comprise entre 20 et 450 C, par exemple 230 et 400 C et de préférence 260 et 360 C.
Il est avantageux de mettre en oeuvre des temps de contact cumpris entre 0,1 et 15 secondes, de préférence entre 1,5 et 8 secondes. On peut effectuer la réaction à la pression atmos- phérique aussi bien qu'à une faible sur- ou souspression. Des pe- tites quantités d'oxyde de carbone, d'anhydride carbonique, d'aci- des formique, acétique et propionique peuvent apparaître dans la réaction comme produits secondaires,
On poursuit le traitement du produit de réaction de manière telle que l'on condense le mélange gazeux et qu'on le sé- pare en ses composants par distillation.
Dans quelques eau il
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peut être avantageux d'appliquer d'autres méthodes pour séparer i le produit de réaction gazeux ou liquéfié.
Les exemples suivante illustrent la présente invention sans toutefois la limiter.
EXEMPLE 1
On imprègne 160 cm3 de gel de silice avec un mélange de solutions aqueuses de 14,0 gr d'acide silicomolybdique, 1,69 gr de sulfate de vanadyle et de 2,91 gr de nitrate de cérium, on le sèche et onLe calcine pendant 2 heures à 500 C dans un four à moufle. On chauffe 150 en? de ce catalyseur dans un tube de réac- tion en verre à 350 C dans un four à chauffage électrique et sous pression atmosphérique on amène un mélange vaporeux de 22,0 % en poids d'acroléine. 56,7% en poids d'air et 21,3% en poids d'eau.
La durée de contact est de 5 secondes et la durée to- tale de l'expérience de 1440 secondes. On obtient une conversion de 74,8% et un rendement en acide acrylique de 19,6%.
EXEMPLE 2
On imprègne 280 cm3 de gel de silice avec les solu- tions aqueuses de 31,0 gr de molybdate d'ammonium et d'étain (NH4)8 [sn(Mo2O7)6], on le sèche et puis on l'imprègne avec le mélange de solutions aqueuses de 2,98 gr de sulfate de vanadyle et de 5,08 gr de nitrate de cérium. On sèche le gel de silice ainsi imprégné et on le calcine pendant 2 heures à 500*0 dans un four à moufle.
Dans les conditions indiquées à l'exemple 1, on fait réagir sur ce catalyseur à 280 0 un mélange de 17,1 % en poids d'acroléine, 44,2% en poids d'air et 38,7% en poids d'eau. Le taux de conversion est de 41% et le rendement en acide arylique de 25,5%.
EXEMPLE 3
On imprègne 280 cm3 de gel de silice avec une solution ecide par de l'acide chlorhydrique de 60 gr de molybdate d'ammo- nium et de manganèse (NH4)3H7[Mn(MoO4)6].3 H2O, on le sèche et
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on le calcine pendant 2 heures à 500 C dans un four à moufle.