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Publication number: BE621063A
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Description


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  Perfectionnements aux procédés de séparation d'hydrocarbures. 



   La présente invention concerne la séparation du styrène d'hydrocarbures non oléfiniques, en particulier d'hydrocarbures alkyl-substitués telsque les xylènes. 



   Il est souvent nécessaire de séparer le styrène d'autres hydrocarbures qui sont non   oléfiniques,   et la distillation peut ne pas convenir à cette fin, par exemple parce que le styrène a tendance  à se   polymériser, ou parce que les autres hydrocarbures ont des points   d'ébullition   voisins.

   La présente invention procure un   !procédé   qui .permet de séparer facilement le styrène d'autres      hydrocarbures qui sont non   olfiniques   en l'absorbant dans un solution d'un sel d'un métal lourd capable de former avec le sty- rené un complexe dont on peut ultérieurement libérer le styrène 

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 Iill solution de sel de métal lourd est de préférence une "'Jlntiol1 aqueuse  Plus particulièrement, le sel est de préférence un t.ul de cuivre ou d'argent,- étant donné que les complexes du s t/ l'une avec ces cols se décomposent facilement par un simple trail 
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 t..: (zut thermique qui libère le styrène et régénère le sel en vue d'une utilisation \11t{riflUre.

   Le fluoborate d'argent et le f7.uo  silicate   d'argent     seuls   ou en mélange, sont   particulièrement     avantageux   parce   qu'ils   sont très solubles dans l'eau et peuvent 
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 ainsi être utilisés sous :t'orme de solutions aqueuses ancn4ree qui sont donc capables d'absorber de grandes quantités de styrène. 



  Ces sels sont également l 1:.6111e d'absorber une quantité élevée de styrène par unité de poids d'argent. 



   Le procédé peut être réalisé sous forum d'un procédé cy- 
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 clique simple co:port.:mt des stades alternés d'absorption et de r eratioil au cours desquels le styrène est extrait du J'IÓ1"tlge d'hydrocarbures puis isolé de la solution d'extraction. L'absorp- tien peut se faire'ae manière continue en utilisant deux charges, de solution qu'on soumet à des traitements alternas, ou en faisant cire  lfer la solution entre des zones d'absorption et de régénéra- tien. 



   L'extraction du styrène peut être effectuée dans une colonne garnie dans laquelle le mélange d'alimentation entre en contact à contre-courant avec la solution d'extraction . On peut 
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 r'aliter une extraction et un' isolement particuli.' retient efficaces du styrène dans une opération à plusieurs stades dans laquelle le itélange d'alimentation rer contre un catira t de solution d' ectrac- tion à des stades d'extraction successifs alternant avec des zones de décantation / séparation dans lesquelles le Mélange d'ali- 
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 ùlentatiou' et la solution d'extraction se sépari-nt, la couche inférieure de la solution d'extraction passant au stade d'extrac- tion précédent et la couche supérieure du ..,8la.nge d'alimentation au stade d'extraction suivant.

   La solution d'extraction quittant 
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 le premier stade d'extraction est traitée, par exeuple, par chaux- 

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 fage,pour isoler du styrène sensiblement pur et régénérer la solution d'extraction. 



  La présente invention convient particulièrement bien pour 
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 la séparation du styrène d'hydrocarbures non olëfiniques conte- nant de l'ethylbenzune b partir duquel il est habituellement pré- paré. Par conspuent, le procède de l'invention comprend de pré- ; fërence un stade irc*>Ii.iiinaire de déshydi'ogénatlon de 1P't.iylbenzène en styrène qt1. est ensuite extrait des hydrocarbures non oltelfl- niques resta.its, y cofiipri's l'thylbenzbne non transformé éventuel. 



  ' athyr7.bc3rmncr dont provient le styrène peut être relative .cat pur] ou bitiri il peut, être associas d'autres hydrocarbures on oltiti- niques, en p. rtleiiller aux xylùnes. ' tf5y.benz;TZe se {rencontre habitue'!, lèvent dans les fractions en Cg issues de c's 3'.rw , rtat3.stitl.oty et pi prtnvilte invention permet d'obtenir facile ;tent le styrène a lalt3.z de ces fractions. L'éthylbeuaone peut être C mcoutré c'ttbUd,,5ar exemple par dintillatlon, avant If stade de tion .Le styrène brut obtenu par la d'jshytlrogéna- tion peut étr(3 au:! concentré avant l'extraction. 
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  Le styrène peut être obtenu facllemont, suivant la rr'Ù'U- te .IlVfeTlt.O2l, Süll une for,ie suffisaiuaent pure pour la jlO,;' I 1'^ Cati)n, en prévoyant un stade de purification dans lequel le connleCe de styrène est obtenu sous une f,.>rre sensiblement e;.e:,hte 
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 des hydrocarbures non nlfin.ques restants, avant d'être dtCI) '1'0- s Í. Ce. stade de purification est de préférence ccibiru* avec les stades d'extraction et de décomposition en un ;roc'r9 c , prcvii t des extractions, des purifications et des r.5gtnÔl'at!uns se faisant dans des colonnes garnies, 1 nombre approprié de plateaux ' théoriques dans lesquelles la solution d'extraction panse succes- sivement et est'recyclée ensuite.

   Le m<'lange d'a3i .jentatUm li- quide curtterocrit le styrène est introduit dans la !'1'o.11:'1'o colon- ) ne r3'txtr.yl:l,cn' l contre-courant de la solution 11'!?Xt.:,':,cti.\H1 e4 le complexe est véhicule par la solution d' -r.l:.,C tlsti Sl!ccOH;ive....1 ,181,1; dftnif. les colonnes de purificatlun et de r:g{15:r4t1.on.

   Un ' pl',,h1i.t rffi'i cazt;eto,tt le constituant non oltifinlque du '1;,,gu ; 

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 d'alimentation , par exemplel'éthylbenzène, est   soutira   en même temps qu'un peu de styrène, au sommet de la   première   colon- ne, la quantité de styrène dépendant de facteurs tels que le nom- bre de plateaux théoriques de la colonne d'extraction,les débita , la température, la concentration et de la teneur en oléfibes éven-        tuelles   de la solution d'extraction recyclée, Ce produit raffiné peut être réutilisé pour une nouvelle déshydrogénation. 



   La solution d'extraction véhiculant le complexe rencontre   également   des courants de sens contraire de purification et de décomposition dans les colonnes de purification et de   régénéra-   tion. Ces courants comprennent -de préférence de la vapeur d'eau ou un solvant organique mmiscible qu'on fait passer successive.. ment dans ces deux colonnes, en començant par la colonne de régénération, pour décomposer le complexe et   régénérer   la   solution   d'extraction.

   Une partie du produit sortant de la colonne de régé- nération et contenant du styrène est ensuite introduite dans la colonne de purification où elle rencontre le complexe et se sépa- re des hydrocarbures non oléfiniques résiduelspar tra sfert entre phases, sous la forme d'un produit raffiné collecté au   sommet   de la colonne de purification. 



   Le reste du produit sortant au sorbet de la colonne de ré- génération est recueilli pour obtenir   le   styrène qui peut être traité davantage, par exemple séché et distillé pour chasser'le solvant et de petites quantités de polymère et de benzaldéhyde qui peuvent être présentes. 



   Le produit raffiné soutiré au sommet de la seconde colonne., la colonne de purification, et contenant principalement des hydro- carbures non oléfiniques, peut être séparé du courant de vapeur d'eau ou de solvant et renvoyé aux résidus d'extraction du styrène. 



   Lorsque la solution d'extraction dans le système décrit ci-dessus perd dp l'eau, il convient de prévoir une addition d'eau ou de vapeur d'eau d'appoint. Toutefois,   cornue   on préfère utiliser de la vapeur d'eau sous basse pression, pour réduire au minimum la polymérisation du styrène en maintenant dans le système des 

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 températures relativement basses, la quantité de vapeur d'eau nécer   sairo   pour fournir la chaleur sensible requise dans les colonnes ! de régénération et de purification peut diluer la solution d'ex- traction , et cette solution devra donc être concentrée éventuel- lement avant le   recyclage.   



   Il va de soi qu'au lieu d'utiliser trois colonnes sépa- rées, le procédé suivant l'invention peut être exécuté en recou- ra t   à   diverses   combinaisons   de colonnes, et, en particulier, les colonnes de purification et de déflegmation peuvent être deux sections successives d'une seule colonne. 



   Les pressions au cours des différents stades du procédé peuvent être identiques ou différentes et égales ou non à la près sion atmosphérique. Par exemple, un solvant volatil, tel que le butane, peut être utilisé au cours du stade de   déflegmation   sous la pression de liquéfaction et, après avoir été séparé du produit raffiné, amené sous forme de vapeur au stade de purifica- tion sous une pression moins élevée pour éliminer les hydrocar- bures non oléfiniques résiduels de l'extrait aqueux. 



   Il peut s'avérer nécessaire d'utiliser au cours du stade préliminaire de déshydrogénation un diluant tel que la vapeur d'eau, corme d'habitude dans la déshydrogénation en styrène de l'éthylbenzène. 



  EXEMPLE 1. 



     Un   courant d'éthylbenzène d'une pureté supérieure à 99% est déshydrogéné en styrène au cours d'un premier stade en le va-   porisant   et en le préchauffant à 675 C, en le mélangeant à 2   1/2   fois son poids de vapeur d'eau à environ 675 C et en faisant pas- ser le mélange sur un catalyseur de déshydrogénation classique contenait du fer, du chrome et du potassium et maintenu à   646 C.   



    , Le   produit de la réaction est condensé et le liquide organique est, séparé du condensât, séché et distillé pour chasser le ben- zène et le toluène. Le produit contient environ 45% en poids de styrène, le reste consistant principalement en benzène. 

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  Le produit du premier stade est alors envoyé au second stade du   procédé,   qui   comprend   trois   colonnes,     chacune   de   10     pla-   teaux,   dans   lesquelles on fait circuler une solution aqueuse à 
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 70 en. poids de fluoborate d'argent à 23*C. Le produit du pré- mier stade est introduit dans la première colonne, la colonne   d'ex'   traction,à contre-courant de la solution du sel d'argent dans une proportion par rapport à celle-ci de 14 en volume. Le li- quide   organique     recueilli   au sommet de la première colonne peut 
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 être renvoya au stade desbydrogdiiatlon.

   De la vapeur d'eau à 70wu et sous une pression absolue de 210 min de mercure est introduite dans la tro;ls1±...lùe colonne de d,5flegma.tlon, en quantité telle que sa proportion, exprimée en eau, soit d'environ 0,65  s 1   en volume de la solution du sel d'argent. Une partie de la vapeur quittant le   sommet   de la troisième colonne et contenant du styrène sous 
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 forme d'lzéotrope est condensée pour récupérer le styrène qui est décanté de l'eau condensée et le reste est introduit dans la seconde colonne, la colonne de purification. Le styrène est obte- nu avec un rendement de 75% par passe et avec une pureté de plus de 99% et il est distillé pour   charger   le   benzaldéhyde   et le po- lyère. 



   La vapeur soutirée au   sommet   de la seconde colonne est également condensée et la couche organique consistant principale- ment en   éthylbenzène   et en un peu de styrène est décantée et renvoyée au fond de la première colonne. 



    EXEMPLE 2.-   
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 Une fraction aroma tique en Cg contenant, en poids , 21,0$ d'éthylbenzne, z d'orthoxylène, 40,3% de métaxyl,êne et bzz de paraxylène est préchauffée, mélangée à de la vapeur d'eau et déshydrogénée à 640 C de la façon décrite dans l'exemple 1. Le pro- duit organique est isolé come décrit et contient, en poids, 
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 10,9% de styrène, 9,8 d'thylbenzne, 22,O d'orthoxylÈ-ne, 40,5% de #ttaxylene et )S,8; de paraxylçne.

   Le produit est ensuite ex- trait comme décrit précédèrent en utilisant un rapport voltuoé- trique mélange d;ali.rnentation : solution de sol d'argent de 1 :1 

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 pour obtenir du styrène avec pratiquement la même pureté et le même   rendement   par passe que dans   l'exemple   1. 
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 EXEMPLE 3.- Une fraction aromatique en O8 est enrichie en la distillant 
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 pour obtenir une fraction contenant, en poids, 49,0% d'éthylben2ièae 13,8 d'orthoxylène, 25,6 de U10taxyl{'ne et 11,b; de praJ!:y16ne. 



  Cette fraction   es   traitée   comme   décrit dans   l'exemple   2. La déshy 
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 dmgériation est exécutûe à 6230C et le produit qui en résulte contient, en poids, 20,5, de styrène, 26,0: d'ôth, lbenaène, 14,3% dpoethoxylène, 25jt9% de.inétaxyl"ne et 11/3% de paraxyléne. Ce produit est extrait au cours d'un second stade, comme décrit pré- ccdexi.errt, en utilisant un rapport voluiiiétrique mélange d'alimen- tation: solution du sel d'argent de 1,51 pour obtenir du sty- 
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 rène avec pratiqiie..ent la même pureté et le même rendement: par passe . 
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  PBVEHDICATI0N8. l.. Procédé de préparation du styrène à partir d'hydro. carbures non olafiniques, caractérisé en ce qu'on absorbe le sty"

Claims

rené dans une solution aqueuse d'un sel d'un métal lourd pour former un complexe avec le styrène, on sépare les hydrocarbures non oléfiniques du complexe et on décompose le complexe pour isoler le styrène ; 2. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la solution est une solution aqueuse d'un sel d'argent.

3. - Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que le sel est le fluoborate d'argent et/ou le fluosilicate d'argent.

4.- Procédé suivant la revendication 2 ou 3, caractérisa en ce que la solution contient environ 70% en poids de sel d'ar- gent.

5. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérise en ce qu'on fait circuler la solution <Desc/Clms Page number 8> entre un stade d'absorption et un stade de régénération.en vue de transférer le complexe qui est formé' au cours du stade de désorption par contact du styrène avec la solution,au stade de régénération où le complexe est décomposé pour libérer le styrène et régénérer la solution, et en vue de renvoyer la solution ré- générée au stade d'absorption.

6.- Procédé suivant la revendication 5, caractérisé en ce 'qu'il comprend des stades d'extraction, de purification et de régénération exécutés dans des colonnes garnies disposées en série et dans lesquelles on fait passer la solution d'extraction à contre-courant d'un mélange d'aliMentation contenant du styrène- introduit dans la première colonne pour former le complexe, et d'un courant de vapeur d'eau ou d'un solvant organique immiscible à la solution aqueuse, courant qu'on fait passer successivement dans les colonnes de régénération et de purification, pour sépa- rer le styrène au sommet de la colonne de régénération et pour effectuer la purification du complexe dans la colonne de purifi- cation, par transfert entre phases des hydrocarbures non défini- ques résiduels.

7.- Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce qu'on introduit dans les colonnes de régénération, et de purifica- tion de la vapeur d'eau sous basse pression pour réduire au minimum la polymérisation du styrène, 8,- Procédé suivant la revendication 6 ou 7, caractérisé en ce qu'on ajoute au système une quantité de vapeur d'eau au moins suffisante pour compenser les pertes par évaporation.

9.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce que le styrène est séparé d'un mélange d'éthylbenzone.

10.- Procédé suivant la revendication 9, 'caractérisé en ce que le mélange d'éthylbenzène comprend une fraction xylénique.

11.- Procédé de préparation du styrène à partir d'ôthyl- benzène comprenant une fraction xylénique, caractérisé en ce qu'il comprend une déshydrogénation de l'éthylbenzène en styrène <Desc/Clms Page number 9> et la séparation du styrène suivant l'une ou l'autre des l'aven.. dications précédentes en vue d'isoler le styrène des hydrocar- bures non oléfiniques restants de la fraction xylénique.

12.- Procède! suivant la revendication 11, caractérisa en ce qu'il -comprend un stade de concentration au cours duquel les xylènce contenus dans cette fraction sont séparas avant et/ou âpres la déshydrogénation.

13.- Procède de séparation du styrène, en substance comme décrit et avec référence aux exemples cités.

14.- Styrène obtenu par un procède de séparation suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes.