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"Ciment auto-durcissant à basa de verre soluble'
On sait durcir des ciments à base de verre soluble au moyen des sels de l'acide silicofluorhydrique.
Ces sels présentent 1 'inconvénient de pouvoir libérer de l'acide fluorhydrique du ciment durci, sous l'action d'acides forte et de la chaleur. L'acide fluorhydrique libéré nuit à l' adhésion des briques résistantes aux acides, qui ont été posées avec ce ciment, ou & l'adhésion du ciment à des métaux tels que le plomb, l'acier ou les acier. spéciaux. On a également cons-
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statué qu'au cours de distillations, l'acide fluorhydrique libéré est chassé du récipient revêtu de maçonnerie et et condeno sur les parties plus froides de l'appareil où il provoque des corro- sions.
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On sait aussi ajouter des composés d'acide phol \'01'1 qUI à des cimenta A base de verre soluble, afin de renforcer It ci- ment et d'accélérer son durcissement. Il est connu de pim, qu' une addition d'acide phosphorique ou de non sale acides, en pré- sence de SiO2 tend à se comporter comme un ciment.
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Pour durcir des cimenta 1 base de verre soluble, etout 1-dire des mélanges de solutions de verre soluble et de charges Inertes, telles que les poudres de quarts, on à également proposé des anhydrides d'acides organiques, des *stars internes de l'aci- de glycolique et des amides d'acide gras,
Or la demanderesse a constaté que le produit de conden- sation d'acide borique et d'acide phosphorique convient particu-
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lièrement bien pour le durcissement de cimenta à base de verre soluble et quil permet d'obtenir des propriétés excellentes, ur. qu'à présent inconnues pour ce genre de ciment.
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COl1l:úe produit de condensation on utilise avantageuse- ment celui qui a été obtenu à partir d'acide borique et d'acide phosphorique en un rapport molaire H 3 Ro- 3 1 H)PO". compris entre 0|Ô et 1,2, de préférence en un rapport molaire de 1,0* Conviennent particulièrement bien comme agents de dur- cissement, les produits d'acide borophosphori qua qui ont d'abord été préparés comme acides borophoarphoriques complètement solubles dans l'eau et qui ont ensuite été soumis A un traitement thermique.
Il y a avantage à préparer l'agent de durcissement, en procédant, par exemple, de la manière suivante @ on mélange de
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l'acide borique (",B03) finement divisé et de l'acide ortho-phos- ';:.horiqu8 aqueux (",3P J,: à 70 à 100 %) en un rapport molaire H3BO 4 s Ii3PU compris -Mire environ 0,8 et 1,2, de préférence en un rapport
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Moitié de 1,0, au moyen d'un agitateur à grande vitesse, pour obtenir une pâte qu'on sèche sous vide à un* température d'en- viron 65 à 110 C, de préférence de 80 à 100 C. Le produit inter- médiaire ainsi obtenu constitue un acide borophosphorique complè- tement soluble dans l'eau.
Par calcination à une température su- périeure à 1000 C, le produit intermédiaire peut être transformé en borophosphate cristallisés complètement déshydraté. Selon 1' invention il y a avantage, toutefois, A ne paa transformer com- platement l'acide borophosphorique ainsi obtenu en borophosphata cristallisé (BPO4), mais à effectuer la calcination à una tempé- rature d'environ 300 A 1000 C, de préférence 600 à 850 C.
En choisissant la température de calcination convenable, on peut ajuster les propriétés de l'agent de durcissement de façon que le ciment à base de verre soluble selon l'invention réponde aux exigences qu'on lui impose dans chaque cas particulier, notamment, en ce qui concerne le temps de mise en oeuvre et le temps de dur- cissement (ou temps de prise). Etant donné que le produit de condensation obtenu de la manière qui vient d'être décrite ne constitue pas encore le borophosphate absolument anhydre (BPO4) mais peut contenir des groupes hydrogène. acide, il est désigné dans la suite du présent mémoire par "acide borophosphorique cal- ciné".
Dans la préparation du ciment à base de verre soluble, selon l'invention, il y a avantage à utiliser l'agent de durcisse- ment en une quantité d'environ l à 10 % en poids, de préférence d'environ 1,5 à 4 % en poids, rapportée au mélange constitué de charge inerte et de cet agent.
Comme charge inerte on utilise les substances ordinai- rement utilisées, pour les ciments auto-durcissants connus à base de verre soluble, par exemple la poudre de quarts, le kaolin, 1' argile, le spath lourd, etc ...
Comme silicate alcalin on utilise le silicate de soude et/ou le silicate de potasse, comme il est connu pour les ciments
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baise de verre soluble.
Le cimant à base de verre soluble selon l'invention résiste aux acides de concentrations quelconque... l'exception de l'acide fluorhydrique. A rencontre de tous les cimenta con- nus, à base de verre soluble, le ciment selon l'invention offre l'avant.age de n'avoir pas besoin une foie durci, d'aucun traite. ment ultérieur réalisé à l'aide d'un acide ou d'une solution de silico-fluorure de magnésium, comme cela est nécessaire pour ce* cimenta connue. Les cimente selon l'invention une fois durcis sont déjà résistants à l'eau ayant une température quelconque, nana avoir été traités ultérieurement.
Les exemples suivants illustrent la présente invention nana toutefois la limiter. Sauf mention spéciale, les quantités S'entendent en poids.
EXEMPLE 1.
Pour la préparation du produit de condensation d'acide borique et d'acide phosphorique servant d'agent de durcissement, on mélange intimement au moyen d'un agitateur à grande vitesse 371 grammes d'acide borique pur (H3BO3) finement divisé (passé par un tamis ayant une grandeur de mailles de 0,125 mm) avec 651 grammes d'acide phosphorique pur obtenu par dilution d'un acide polyphosphroique courant dans l'eau à une concentration de 90,4 % de H3PO4' ce qui correspond à une densité de 1,749 à 25 C. Au cours du mélange, on ajoute environ 30 grammes d'eau, la tempe** rature du mélange étant 35 C environ. Le mélange ainsi obtenu a une consistance pâteuse. On le sèche pendant 24 heures à 95 C, dans des bottes plates et à l'intérieur d'une étuve à vide.
On obtient une matière cassante, sous la forme de morceaux secs qu'on broie et qui constitue un acide borophosphorique complè- tement soluble dans l'eau. On calcine ensuite le produit pen.. dant 1 heure à 700 C (dans les exemples suivants à des tempéra- tures différentes) et on le broie jusqu'à ce qu'une grosseur de particule inférieure à 0,5 mm. soit atteinte.
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On mélange intimement 2,5 parties de l'agent dit dur- cissement à base décide borophosphoriqieu ainsi obtenu, avec 2,5 parties de kaolin, 47,5 parties de poudre de quarts W 10 et 47,5 parties de poudre de quarts CM, sur un dispositif de mélange ap- proprié. On mélange le mélange précédent, désigné dans la suite du présent mémoire par l'expression "poudre de ciment", avec 37 parties de silicate de soude contenant 75 parties de Na2O, 25,5 parties de SiO2 et 67 parties de H2O et ayant un poids spécifique de 1,33 (20*0) et une viscosité d'environ 38 centipoises (20*0), de façon à obtenir un ciment plastique sans retassures, pouvant , Être bien travaillé.
Le tableau suivant montre le spectre granulométrique des charges inertes incorporées A la poudre de ciment, dans le présent exemple et dans les exemples suivante.
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TABLEAU
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<tb> Grandeur <SEP> de <SEP> maillas <SEP> Poudre <SEP> de <SEP> Poudre <SEP> de <SEP> Kaolin <SEP> Carbure <SEP> de <SEP> Spath <SEP> lourd
<tb>
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du tamis 3 , quartz W quartz Gii. silicium ¯=¯ 10. (fe) ±>w} fa) CJJS fa) O6 .. o 0.02 2,40 0,00. 20,20 0,00 0,-0,15 0,06 32,00 0,00 42,20 1.40 e,X5-o,io 0,30 '5tOO 0,02 28,45 3prflQ 0,10 - fi,08 2,88 3, 0,04 S,50 . 32,60 0,08-. 0,06 5'40 6,20 2,20 6,60 28,80 0,06 91,34 14'|40 S'I.74- 4,80 7.20
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Temps de saidse en oeuvre , 25 admîtes temps de durcissement 24 heurta.
Le ciment à base de verre soluble, obtenu de là mi nière ci-dessus décrit* sert, en premier lieu, gaz poser des bris que# anti-acides dans des tours de réaction susceptibles de contenir de l'acide ahlorhydr3que, de l'acide nitrique ou des sub- stances libérant ces acides. Les ciments durcis se distinguent par une grande résistance à la compression, un* bonne adhésion et par le fait que les Joints de la maçonnerie ne mont pas iota-
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quêm par l'eau chaude ou froide, même ai l"eAU, au lieu d'un aci- de, est le promter agent à l'action duquel le récipient revêtu cet exposés EXEMPLE 2.
On mélange 100 parties d'une poudre de ciment composé* de 1,7 partie d'un agent de durcissement, acide borophosphorique
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calciné pendit 1 heure à 600*0, 2s3 parties de kaolin, 40,5 par- ties de poudre de quartz W 10 et 48,5 parties de poudre de quarts GM, avec 38 parties du silicate de soude utilisé dans l'exemple 1, de façon à obtenir un ciment plastique pouvant être bien travail- lé. Temps de mis en oeuvre 35 minutes ; temps de durcisse- ment @ 24 heures*
EXEMPLE 3.
On mélange la poudre de ciment décrite dans l'exemple
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1 avec un silicate de potasse constitué de 11)2 % de K.,0, 2lr,â de 8102$ 64,3 gaz d'eau et ayant un poids spécifique de 1,32 de façon à obtenir un ciment plastique pouvant être bien travaillé, environ 37 parties du silicate de potasse étant exigées pour 100 parties de poudre de ciment. On utilise le ciment ainsi obtenu pour revêtir un récipient en acier destiné à recevoir de l'acide sulfurique. Temps de mise en oeuvre environ 25 minutes à 20 C;
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temps de durcissement ; environ 24 heures.
Le ciment durci possède une résistance excellente aux
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acides et à l'eau. Il possède aussi une très bonne adhésion à des pièces Métalliques, adhésion qui n'est pas détériorée au cours de l'emploi du récipient. Aucune corrosion ne se produit à la sur- face de contact EXEMPLE 4.
D'une manière analogue à celle décrit* dans les exem- ples précédents, on mélange 100 parties d'une pourdre de ciment constituée de 8,0 parties d'agent de durcissement, acide boro- phosphorique calciné pendant 1 heure à 950 C, 2,0 parti.. de kaolin, 35,0 parties de poudre de quarts W 10, 35,0 parties de poudre de quarts GM et 10,0 parties de carbure de silicium, avec 45 parties du silicate de potasse utilisé dans l'exemple
3, de façon à obtenir un ciment plastique pouvant être travail le. Temps de miae en oeuvre ; 45 minutes ; temps de durcis- sement : : 48 heures.
Le ciment à base de verre soluble ainsi obtenu convient particulièrement bien pour des cas où une grande résistance$ aux acides et aux variations de température est exigée.
EXEMPLE 5.
On mélange 100 parties d'une poudre de ciment consti- tuée de 5,0 parties d'agent de durcissement, acide borophosphorique calciné pendant 1 heure à 850 C, 5,9 parties de poudre de spath lourd, 40,5 parties de poudre de quarts W 10, et 40,5 parties de poudre de quarts GM, avec 39 parties du silicate de soude utilisé dans l'exemple 1, de façon à contenir un ciment plastique. Temps de mise en oeuvre : 20 minutes ; temps de durcissement 18 heures.
Le ciment à base de verre soluble ainsi obtenu convient particulièrement bien pour des cas où une grande résistance aux acides et une bonne adhésion au verre ou à des surfaces vernissées ou émaillées sont exigées*
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"Self-hardening water-glass based cement"
It is known to harden soluble glass cements using salts of hydrofluoric acid.
These salts have the drawback of being able to release hydrofluoric acid from the hardened cement, under the action of strong acids and heat. The hydrofluoric acid released interferes with the adhesion of acid resistant bricks, which have been laid with this cement, or & the adhesion of the cement to metals such as lead, steel or steels. specials. We also found
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ruled that during distillations the hydrofluoric acid liberated is expelled from the vessel lined with masonry and and condeno on the colder parts of the apparatus where it causes corrosion.
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It is also known to add phol \ '01'1 acid compounds qUI to soluble glass cements in order to strengthen the cement and accelerate its hardening. It is known from pim that an addition of phosphoric acid or unsalted acids in the presence of SiO2 tends to behave like a cement.
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For hardening water glass based cement, and especially mixtures of water glass solutions and inert fillers, such as quarter powders, organic acid anhydrides have also been proposed, internal stars of the industry. 'glycolic acid and fatty acid amides,
However, the Applicant has found that the condensation product of boric acid and phosphoric acid is particularly suitable.
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Quite well for the hardening of soluble glass cementa and provides excellent properties. that at present unknown for this kind of cement.
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COl1l: The condensation product is advantageously used that which has been obtained from boric acid and phosphoric acid in a molar ratio H 3 Ro- 3 1 H) PO "of between 0 0 and 1, 2, preferably in a molar ratio of 1.0 * Particularly suitable as curing agents are those borophosphoric acid products which were first prepared as completely water soluble borophoarphoric acids and which subsequently have been subjected to heat treatment.
It is advantageous to prepare the curing agent, by proceeding, for example, in the following manner @ mixing of
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finely divided boric acid (", B03) and ortho-phos- 'acid:. aqueous horiqu8 (", 3P J: 70 to 100%) in a molar ratio H3BO 4 s Ii3PU included -Mire about 0.8 and 1.2, preferably in a ratio
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Half of 1.0, using a high speed stirrer, to obtain a paste which is dried under vacuum at a temperature of about 65 to 110 ° C, preferably 80 to 100 C. The product the intermediate thus obtained constitutes a borophosphoric acid completely soluble in water.
By calcination at a temperature above 1000 ° C., the intermediate product can be transformed into completely dehydrated crystalline borophosphate. According to the invention, however, it is advantageous not to completely convert the borophosphoric acid thus obtained into crystalline borophosphata (BPO4), but to carry out the calcination at a temperature of about 300 to 1000 ° C. preferably 600 to 850 C.
By choosing the suitable calcination temperature, the properties of the curing agent can be adjusted so that the soluble glass-based cement according to the invention meets the requirements imposed on it in each particular case, in particular in this regard. which concerns the implementation time and the hardening time (or setting time). Since the condensation product obtained in the manner which has just been described does not yet constitute the absolutely anhydrous borophosphate (BPO4) but may contain hydrogen groups. acid, it is designated in the remainder of the present specification by "calcined borophosphoric acid".
In preparing the water glass cement according to the invention it is advantageous to use the curing agent in an amount of about 1 to 10% by weight, preferably about 1.5. at 4% by weight, relative to the mixture consisting of inert filler and this agent.
As the inert filler, the substances ordinarily used for the known self-hardening cements based on soluble glass are used, for example powder of quarters, kaolin, clay, heavy spar, etc.
As alkali silicate, sodium silicate and / or potassium silicate are used, as is known for cements.
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water glass fuck.
The soluble glass-based cement according to the invention is resistant to acids of any concentration ... except hydrofluoric acid. Unlike all known cementa, based on water glass, the cement according to the invention offers the advantage of not needing a hardened liver, of any treatment. This is subsequently carried out using an acid or a solution of magnesium silico-fluoride, as is necessary for this known cement. The cement according to the invention, once hardened, are already resistant to water having any temperature, nana having been treated subsequently.
The following examples illustrate the present invention without however limiting it. Unless otherwise specified, the quantities are by weight.
EXAMPLE 1.
For the preparation of the condensation product of boric acid and phosphoric acid serving as a curing agent, 371 grams of pure boric acid (H3BO3), finely divided (passed through a high speed stirrer) are thoroughly mixed by means of a high speed stirrer. a sieve having a mesh size of 0.125 mm) with 651 grams of pure phosphoric acid obtained by diluting a common polyphosphroic acid in water at a concentration of 90.4% H3PO4 'which corresponds to a density of 1.749 at 25 ° C. During the mixing, approximately 30 grams of water are added, the temperature of the mixture being approximately 35 ° C. The mixture thus obtained has a pasty consistency. It is dried for 24 hours at 95 ° C., in flat boots and inside a vacuum oven.
A brittle material is obtained in the form of dry pieces which are crushed and which constitutes a borophosphoric acid completely soluble in water. The product is then calcined for 1 hour at 700 ° C. (in the following examples at different temperatures) and ground until a particle size of less than 0.5 mm. is reached.
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2.5 parts of the so-called borophosphoric resin curing agent thus obtained are intimately mixed with 2.5 parts of kaolin, 47.5 parts of W 10 quart powder and 47.5 parts of CM quarter powder. , on a suitable mixing device. The above mixture, designated in the remainder of this specification by the expression “cement powder”, is mixed with 37 parts of sodium silicate containing 75 parts of Na2O, 25.5 parts of SiO2 and 67 parts of H2O and having a specific weight of 1.33 (20 * 0) and a viscosity of about 38 centipoise (20 * 0), so as to obtain a plastic cement without shrinkage, which can be worked well.
The following table shows the particle size spectrum of the inert fillers incorporated into the cement powder, in the present example and in the following examples.
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BOARD
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<tb> Size <SEP> of <SEP> Maillas <SEP> Powder <SEP> of <SEP> Powder <SEP> of <SEP> Kaolin <SEP> Carbide <SEP> of <SEP> Spath <SEP> heavy
<tb>
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of sieve 3, quartz W quartz Gii. silicon ¯ = ¯ 10. (fe) ±> w} fa) CJJS fa) O6 .. o 0.02 2.40 0.00. 20.20 0.00 0, -0.15 0.06 32.00 0.00 42.20 1.40 e, X5-o, io 0.30 '5tOO 0.02 28.45 3prflQ 0.10 - fi, 08 2.88 3, 0.04 S, 50. 32.60 0.08-. 0.06 5'40 6.20 2.20 6.60 28.80 0.06 91.34 14 '| 40 SiI.74- 4.80 7.20
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Time of saidse in work, 25 admits time of hardening 24 hits.
The soluble glass-based cement, obtained from therein described above * serves, in the first place, as an anti-acid breaking gas in reaction towers which may contain hydrochloric acid, nitric acid or substances releasing these acids. The hardened cements are distinguished by high compressive strength, * good adhesion and by the fact that masonry joints do not rise iota-
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that even with hot or cold water, even with WATER, instead of an acid, is the promter agent to the action of which the coated container this exposed EXAMPLE 2.
100 parts of a cement powder composed * of 1.7 parts of a hardening agent, borophosphoric acid are mixed
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calcined hanged 1 hour at 600 * 0.23 parts of kaolin, 40.5 parts of quartz powder W 10 and 48.5 parts of GM quart powder, with 38 parts of the sodium silicate used in Example 1 , so as to obtain a plastic cement which can be worked well. Implementation time 35 minutes; cure time @ 24 hours *
EXAMPLE 3.
The cement powder described in the example is mixed
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1 with a potassium silicate consisting of 11) 2% of K., 0, 2lr, â of 8102 $ 64.3 water gas and having a specific gravity of 1.32 so as to obtain a plastic cement which can be well worked, about 37 parts of the silicate of potash being required per 100 parts of cement powder. The cement thus obtained is used to coat a steel container intended to receive sulfuric acid. Processing time approximately 25 minutes at 20 C;
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hardening time; about 24 hours.
Cured cement has excellent resistance to
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acids and water. It also has very good adhesion to metal parts, adhesion which is not deteriorated during use of the container. No corrosion occurs on the contact surface EXAMPLE 4.
In a manner analogous to that described in the preceding examples, 100 parts of a cement powder consisting of 8.0 parts of curing agent, borophosphoric acid calcined for 1 hour at 950 ° C., are mixed. 2.0 part .. of kaolin, 35.0 parts of W 10 quart powder, 35.0 parts of GM quarter powder and 10.0 parts of silicon carbide, with 45 parts of the potassium silicate used in the example
3, so as to obtain a plastic cement which can be worked on. Time to start; 45 minutes ; hardening time:: 48 hours.
The soluble glass cement thus obtained is particularly suitable for cases where high resistance to acids and temperature variations is required.
EXAMPLE 5.
100 parts of a cement powder consisting of 5.0 parts of curing agent, borophosphoric acid calcined for 1 hour at 850 ° C., 5.9 parts of heavy spar powder, 40.5 parts of powder are mixed. of quart W 10, and 40.5 parts of powder of quart GM, with 39 parts of the sodium silicate used in Example 1, so as to contain a plastic cement. Implementation time: 20 minutes; hardening time 18 hours.
The soluble glass cement thus obtained is particularly suitable for cases where high resistance to acids and good adhesion to glass or to varnished or enamelled surfaces are required *