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Procédé de production du butadiène.
La présente invention concerne la production du butadiè- ne à partir de butanes. / On connaît des procédés pour produira du butadiène en faisant réagir du butène-1 et/pu du butène-2 avec de l'oxygène Moléculaire* en phase vapeur et à température élevée, sur un eataly- star* Le courent gazeux sortant du réacteur contient du but adiène, des butènes inchangés, de l'eau, de l'oxygène, de l'azote, de l'ahnve dride carbonique,
de l'oxyde de carbone et des traces de composés
On a découvert à présent que le produit de réaction .contient également de l'acétylène (C2H2). La présence d'acétylène . dans le produit est {extrêmement indésirable. et, en effet, l'axéty-
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lène provoque .des difficulté au cours de l'isolaient ultérieur du
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butadiène des butènes inchangés et constitue une, Impureté inaccepts-1 ble dans le produit final.
Suivant la présente invention, dans le procédé de produc-
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tion de buts.diène, on fait réagir du butène avec de l'oxygène molé- culaire en phase vapeur et à une température élevée sur un catalysas! et on sépare du produit de réaction du butadiène au moins sensible- ment'exempt d'acétylène.
Les catalyseurs utilisés dans le procédé sont du type employé dans les réactions d'oxydation. Des exemples de tels cata- lyseurs sont le tungstate de bismuth, le molybdate de bismuth
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des mélanges comprenant de l'oxyde d'étain et de l'oxyde d'antimol- ne, l'acide phosphorique/alumine et l'acide phosphorique/oxyde d'é- tain.
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La proportion de butène-1 et/ou de 1 tène-2 dans le me'- lange d'alimentation peut varier entre des limites relativement étendues, par exemple entre 1 et 20% en volume.
La concentration en oxygène du mélange d'alimentation peut varier, elle aussi, entre des limites relativement étendues,
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mais il est préférable ou'elle soit comprise entre 1 et 21% du mi- @ lange de réaction. Le mélange d'alimentation peut égaleront contenir
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un diluant gazeux qui est de préférence pratinuesnent inerte dans le* conditions de la réaction et oui peut être par exemple l'azote et ou la vapeur d'eau. Si le diluant choisi est l'azote, les quantités d'azote et d'oxygène nécessaires pour former le mélange d'aliment*- tion peuvent être fournies sous la forme d'air.
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La réaction est de préférence exécutée à une temp4re- ture inférieure à 500'C, et située, en particulier, dans l'interval- le de 200 à 500'C. Le temps de contact peut varier, car exemplee entre 1 et 30 secondes.
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Les butènes en mélange avec de l'oxygène noi4milaire eut, si on le désire, avec un diluant, sont mis en contact avec le catalyseur d'une manière appropriée queloMue, par exemple dnns un
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réacteur à lit stationnaire ou fluidité
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te butadiène et(|les butènes sensiblement exempt* car, lène peuvent être sépares du produit de Traction ç4ge= d'une manière appropriée quelconque, par exemple'.Par une condensation suivie d'une distillation fractionnée ou de préférence par une ex-
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traction des gaz a l'aide d#unsolvant préférentiel du Mélange butes/butsd.ne, ce Mélange ; étant isolé de la solution soua ;Me forme sensiblement exempte d'acétylène par di,st,lettoc.
Des solvants appropriés comprennent, entre autre , de hydrocarbure essentiellement aromatiques comme le xylène, le eumène, le mésity-
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léne at l'indène, (tes hydrocarbures alicyeliquee comme la tètrq1inp et le m4thyloyolohexane.,-et, en particulier, des hydrocarbures ail* ! pratiques ou des fractions du pétrole contenant une proportion ma jeurp d'hydrocarbures aliphatiques, comme le décan*# le nonane, If white spirit, l'huile de débenzolage et les fractions d'éther de pétrole. te produit de réaction gazeux peut être soumis à un leva..
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ge à l'eau préalable à l'extraction par le solvant.
te butadiène est séparé finalement des butènes inchangés par des procédés classiques tels que l'extraction, la distillation, ou l'absorption, par
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exemple dans l'acétate cuprammonique, les butènes récupéré étant recyclés avantageusement au stade d'oxydation..
Dans une forme de réalisation de l'invention, les gaz sortant du réacteur sont d'abord lavés à l'eau puis introduit* dans une colonne d'extraction où ils sont mis en contact avec un contre-courant de solvant en vue d'effectuer l'extraction pré..
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ffntielle du butadiène et des butanes inchangés.
Le solvant ex trait préférentieliement le butadiène et les butinas du courait ga<- zeux aux dépens de l'acétylène dont la majeure partie passe aveC, ,e ga' résiduels à savoir l'oxygène, l'anote, l'anhydride carbonique at roxyde de carbone qui sont évacués à 1* atmosphère, ta solution obtenue de butadiène et de butènes inchangés dans'le. polve4tit 'Oolq.
tiqn ayant une concentration réduite en tçe,4r ri', une colonne de déflagration pour séparer, $$ 41-ve'n $yti #,*$% e
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à la colonne d'extraction, j
Une partie du courant galeux des cléfines en C4 quittant le sommet de la colonne de défloration peut être ,recyclée à la co- lonne d'extraction, et en procédant de cette façon, on réduit davan- tage la teneur en acétylène du courant gazeux obtenu finalement,
Suivant une forme de réalisation préférée de l'invention, le courant gazeux d'oléfines en C.,
provenant de l'une quelconque des purifications ci-dessus visant à éliminer pratiquement tout l'acétylène, peut être soumis à une nouvelle purification pour éli- miner les dernières traces d'acétylène par une distillation extrac- tive l'aide d'une solution aqueuse d'acétonitrile. Cette distil- lation extractive permet de séparer les dernières traces d'acétylène en fraction de tête ainsi que les butènes du courant gazeux, et un butadiène très pur est isolé du produit de queue par une distilla- tion fractionnée ultérieure dans une seconde colonne de déflegma- tion avec, si nécessaire, condensation et fractionnement du courant de butadiène.
La distillation extractive peut être exécutée par des procédés classiques sous la pression atmosphérique ou sous une pression élevée.
La concentration de la solution aqueuse d'acétonitrile peut être modifier si on le désine, compte tenu de la concentration en acétylène du¯courant de butadiène, La concentration de l'eau dans l'axétonitrile aqueux est avantageusement comprise entre 5 et
35% poids/poids.
Le procédé de l'invention est davantage illustra par le exemptes-suivants.
Un mélange gazeux de 10% en volume de butènes, de 40% en volume de vapeur d'eau et de 50% en volume d'air est passé sur un catalyseur qui est constitua par un Mélange des oxydes d'étain et d'antimeine et qui se trouve dans .un réacteur maintenu à hauts température.
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tt4lance gazeux butî\nes/butudîêne sortant du réacteur contient 09% en volume d'acétylène, sur la base du butadiène Les fas ri.t r'ac.tlll sont d'abord à IPeau puis introduits dalle une seconde colonne de dans laquelle ils sont lave$ svnc du xylène avec un d6bit choisi do façon à séparer 99% en volune du mélange butnesjhutad.ne du courant gazeux,
La solution de xylène usde est introduite dans une colonne de déflegmatlon ou le mélange trutznesjbcttad.ène est s6pard par dégazage. Les gaz désorbes de la colonne de dét.ematicn sont recyclas ensuite au fond de la seconde colonne de lavage pour entrer en contact avec du xylàna fraie et/ou du xylnf de recyclage. tu la suite du lavage au xylùne des gaz du. facteur et du recyclage des gbz ds;s3bws de la coloma da déflagration, on obtin tt un adianga gazeux final conte- nant dei! butènes, du butadiène et 0041% en volume seulement
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d'acétylène, sur la base du butadiène.
Le courant gazeux provenant d'on facteur fonctionnant dans les Marnes conditions que celles utilisées dans l'exemple 1
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x'':nrru.e d'acty3.are, sur l'a basé du butadiène.
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Après lavage à l'eau, le courant gazeux est lavd avec une frac-
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tion 1.:r d pétrole (point d'nsullition 140-160 C), avec un tltbit choisi de façon à séparer 99/ en volume, du mélange butènes/ b,,ttracine du courant,gazeux.
La solution obtenue est soumise à un dans une colonne de deflerlation pour donner un cou- rant buthnes/but4diéne contenant 0,12;10 en volume d'acétylène, sur la base du btitudirie, Avec mi certain taux de recyclage des gaz dsoritas au fond de la colonne d'absorption, la quantité d'acéty- lène dans le mélange butf.nesjbttadi:ne final préleva à la tête de la colonne de déflagration est réduite a 005% en volume du butadià-
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ne.
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1-';;M..-
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Le courant gazeux d'un autre réacteur fonctionnant dans
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doci conditions d réaction semblables à celles utilisées dans .xsxe:¯
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pie 1 contient 1*76% en volume dpacetylènmp sur la base du huta- diène.
Après lavage à l'ûfm, les eaz eu réacteur sont In* fa :'t8 une, pression de 30 livres p.mc/(:arrd (2,1 kg/cm,2) au nanoiahtra avec un contre-courant d'une fraction lgjre de pétrole (point df4bullition l40-160.C) avec un deblt choisi de façon à 8/.par5 98 en volume du nlÍlange butôneu/butadij1e du courant galeux. La solution obtenue est traitée dans une colonne de Mflee.IHlt!OI)
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fonctionnant également sous une pression de 30 livres pouce/
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carré (2,1 kt/C1UM au manombtre sans recyclage du produit de tête ol1tc.nes/butadiène. A la suite des opérations d'absorption dt de défloration, le mélange nasaux final contient O,2P,p en volitlu6
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d'acétylène, sur la base du butadiène.
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.EXjimâ.- Un courant de gaz en C 4 contenant 36,7;1. volume/VL.111,qe de butènes mixtes et 62,7, vO!UJne/volu.Q8 de butadiêneo conttJ'uin4 psr 0.2% d'oxygène et 0,4 d'acétylène, et typique d'un produit unte1u par l'extraction au solvant sin$ recyclaie d'un courant de réactif . m.tnMPu.t&d1ène est Introduit, à raison de 40 litres/hf%4iret ânn les conditions normales de tfO,1:1Óratur8 f.t de pression, dr.".11 u,** <# # lonno de distillation extractive. De l'ac.<ton1trlla lU'! 11811 X conte- nant 10 poids/poids d'eau est introduit par le bpiit, dans la C411*e;4i' ià raison de 1,0 litre/heure et la tJ'1) !rll . turc du bouilleur est ##!.. te\!le à 40*C.
Le produit de queue est envoyé \ l'aide d'une 1' '1:]
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dans une colonne de dAfle{;l1ation à la %%iM dit laquelle on obtie;t un courant de butadiène sensiblement pur à raison de 20 litres/ heure dans les conditions normales da te.I);}J r4 ture et de pression, On ne peut déceler d'acétylène dans ce courant de Ï'tltR.dibnct.
R E V g fi DIe  l' l 0 If :;.
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1.- Procédé de production de butedl"-,10, clu'/tct'rl st --il ce qu'on fait réagir du butène avec de l'OX;f1>fH! rtoîeulalr en phase vapeur et à une t,::!pr8t 1ré 41ev'e sur un catalyxau? f1t 1.>,\ s'pare du produit de réaction du blltad1},n.:f an T...31 Ml's1 tl .<';J exe.upt d'acétylène.
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20. Procédé iu*vanl $ ".4q.tQn 1. caractérisé en et que Ion gaz du r6ac'e Qn ondena et soumie une distilla- tion fractionnée d* montbro |ço5,tr #q .4t'n' gonsiblement 39qr Procédé suivant le ".laton 1, 'Rac'r8 en oq que le produit de réaction gag#t4X $4 soumis à Un* extraction en codant k .a4. d'un lOlvAti 0 M< fîifctif à l*eard d\1j butadn* et 908 utb4qgp et de btad a 1î>b sensiblement . e."rapt,, dfacdtylène ont gdrar4 par 1.t11atiQ 40 la solution obte- nuje.
4, Piieddd 8iy w if '.14o.ttn , c,ct18é en ce. que le liquide orgaiitqizq oomprwid gn b14roct\'bU.... aromatique
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substitué,
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5,, PyociSd auvent la r.'4CA10 4- o,aQtria en ce! que le liquide 00;4prend dg jazz, 44 OW44n*j d r4401tylbne ou deîl*4ene, de) il1 ' la ,,en4atn 9< goracterisé en ce que le liquide COt4PVOnd 9A bYdrQO,4]rb4r$ a1iycltqu., 9,- Procédd Rivant? 1 *fvndi<mt;i< n cwotéristi en : ce} que le liquide comprend do 4 6r'iU}1!3 ou du hylcyciQhexane.
8. Pc' nUYfi1'Jû le HvmHQ9s%ion 3* Ct1J'l.ictr:l.8é en ce . qui le liquide organtaue comprend tln aliphatique ou une ' fraction du pétrole contenfmt une l"qpQrt1on '(!t".3. dhydrocarb) rek aliphatiques.
9,m Procédé suivit la rqypndjoution 8, carl1ct6r156 en ce! que le liquide eqmprend du d4çanq# du 1\omm, du vntte spj,r1t, , . de! l'huile de o,4 des f'nn$ deét4pr de pétrole.
100* Procédé6 t3Vp.t\i: l'une qn loutre des rovolititentions , 9, carsQUrtsé en ce que le pro4ut dQ :r6actton C.1ZI\X est sou- à un lovaee 11 l'auu p+,nI11ale' 4 ;I!etxt:ractl,t'JI1 par 11'..1 Q3vatit. lit-' Prcdd U;l:Io.tlqt'l'Q{lQ (;1" isantre dos râvwidieutions
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ge butènes/butadiène est recye16e à l'extraction par-le 401:=
12. - Procédé suivant l'une ou l'autre des revenci 2 à 11, caractérisé en ce que le courant gazeux sensiblement @
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fié contenant du butadiène est soumis à une distillation ex Us.* à l'aide d'une solution aqueuse d'ac6tonitr:lle de façon at¯x comme produit de queue du butadiène exempt d'acétylène.
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13.- Procédé suivant la revendication 12, cf'rè:!t-"h' en ce que la concentration en eau de l'ctoïl1trile aqueux est comprise entre 5 et 35% poids/poida,
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14." Procédé suivant la revendication 12 ou 13 edi- risé en ce que le butadiène pur est séparé du produit liquida queue de la distillation extractive par une distillation fr@@@ née.
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1..- Procédé suivant l'une ou l'autre des revuiîdi, précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur est la tunge de bismuth, le molybdate de bismuth, des mélanges comprenant @
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l'oxyde d'étain et de l'oxyde d'antimoine, l'acide phosphor1qh mine ou l'acide phosphorique/oxyde d'étain.
16.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica précédentes, caractérisé en ce que la concentration en oxygine
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mélange d'alimentation est cOI4prt.'3e entre 1 et zaza en volume 17.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revei4tiï,, préc(*dentes, caractérisa en ce que le mélange d'alimentation . tient un diluant gazeux qui est sensiblement inerte dans le* tiens de la réaction.
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18.- Procédé suivant la revendication 17, ear&ûtuV. ce que le diluant gazeux est l'azote et/ou la vapeur d'eau.
19.- Procéda suivant l'une ou l'autre des réveil précédentes, caractérisa en ce qu'il est exécuté à une temp
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inférieure à 500 C.
20*- Procédé suivant la revendication 19, caraui- ce qu'il est exécuté à une tf1111prature située dans l'interv. d. :'o0 à 500"C.
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21.- Procédé suivent l'une ou loutre des revendications précédentes, caractérisa en ce que le temps de contact, est situé dans la gamme de 1 à 30 seconde...
22.- Procédé de production de butadiène, en substance comme décrit et-dessus*
23.- Procédé de production de butadiène, en substance comme décrit ci-dessus avec référence aux exemples.
24.- Butadiène produit par un procédé suivant l'Un* ou l'autre des revendications précédentes*