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"1'1'00'4. de traitement dru bioxyde de m.n.#se tynthétiquet en particulier pour l'emploi comme agent de dépolariaation dana des pi,3.r , sèches".
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" pHaùai>% Invention a pour objet un procédé de traitaoiunt du bioxyde de mangiaiaa ayathètiqus produit de la NMitM ol4b#iquej qui daubant aaouaf agent de ddpo- Itï'tetttion d&n4 de* pilât 4ichose, Par la te=* bloawde de maaawriw on 4oxtna cita produira que l'on précipita par voit chimîque à partir de solution do 1$ de manganè- rw 8 l'aide d*= agent oxygaat ou réductaur, il est connu, par îxemplab de préparer la bioxyde de MAUSAA&46 synthé tiqua, qui sort d'ag:,at de d4pe"-
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Imitation dana des piles aècb88, an oxydant de* eolutisos 6a Mit de manganèse bivalent, tels que la XtCla" le lto8Q| ou. le un(m3)2, Comme agents d' oxyda14ion. on u.t.!" lîte, par ample, le chlore ou des hypochloritta, On sait aussi utiliser comme agent a$ d'po1arte.on le bioxyde de manganèse obtenu gaas la pré ar.t.:
1on de la Moobanne en réduisant le permanganate eje
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potassium,, Dama ces procédés on précipite le bioxyoe
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de lDIàI1Ban... à partir de,% solutions de réaction par ti:! 1;.s:'a- tion et lavage et on l'obtient alors sous forme d'une .àtu ou d'un gâteau do filtration contenant encore environ su à 9i % *h poida d'eau.
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Conformément à la présente invention la
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demander.... à maintenant découvert d'une manière &uT'l,)1'o...
Dant.8 que la qualité du bioxyde de manganèae en ci qui concerne ses propriété d'agent de dépolarieation. dans les traitement, 4*cs était influencée d'une manière déclive par divers facteur** mana la désr1ydra'tiation ati b10XY jú de manganèse contenant 60 à 90 % d'eau, on a constata par exemple, que les propriété du produit C1eahydro1:
.é on qualité une fonatîon de saltenour en eau de* traneaerma étaient ne fonction de eateneur en eau et une t'OIlC t..1 on du 1bod8 fetilieé pour le réglage de cette teneur en @uur fendant la adorqaratauon à une teaeur en tau avantageuse il faut veiller à ce que le b10xyae <3c l18A,ani.it. sous la forme similaire è une pâte ou un t.ea!! do tiltrbtion, par exemple$ soit déshydraté très uniformé- ment) an l'espèce dans la dernière phase de la dtenyctt'a1.r±\"" tioh. . d'al1t". termee. on doit éviter que certaine* partita ttl cette masse de bioxyde de manganèse ne po ;
>odent ont teneur an eau plus bagne que celle recherchés* taruhr.
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que d'autres parties en possèdent encore une teneur trop
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élerre, cet effet, il est préférable de distribuer finement la pâte ou le gâteau de filtration du bioxyde
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de manganèse pendant la déshydratation, et de veiller à éviter que la formation d'agglomérats relativement iapor- tant* en particulier dana la phase finale de la déshydra- tati on.
Toutes les particules de ILCÔU doivent séjourner avantageusement dans le milieu de *d4ilrdratauoal par exemple de 1* air chaud, pendant à peu prêt te aime temps, et le produit à déshydrater doit être change et brassé continuallement pendant la déshydratation, fin entre,
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le produit 4 déshydrater ne doit peu avoir une température trop élevée pendant cette opération.
Mana la moeurs du possible, la température ne doit pas dépasser lacs C, et, avantageusement, la température doit être comprise entre
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65 et 1200 C. Les produits obtenue dans les exécutée dé- crits ci-dessous ont été déshydratés, par exemple, à des températures comprises entre *10 à 1000 0.
La déshydratation à l'état de repas ou la déshydratation pendant une période trop langue du bioxyde de manganèse doue forme similaire à une pâte cu un gâteau de filtration à des températures élevées, par exemple à un*
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teneur en eau descendant jusqu'à environ 11i ou méat 10 %g entraîne la formation de produits, qui conviennent tous mal pour une utilisation dans les piles.
Pur contre, on
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obtient des produite très appropriés à ce but tu déshydra- tant le bioxyde du manganèse utilisé comme matière preniez re jusqu'à obtenir une teneur en eau totale comprise entre 15 à 30 %, de préférence IK à 24 Si, les meilleurs résul- tata étant obtenus avec des produits déshydratés contenant 20 à 23 % d'eau.
Les produits contenant une toile quantité
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d'eau ont le toucher d'une poussiers sèche, même à l'état finement pulvérisé,
La déshydratation étant réversible! au moins partiellement, on peut, en augmentant consécutivement la teneur en eau à la valeur recherchée,améliorer légèrement en qualité ceux des produite qui ont été déshydratés à un degré trop poussé, ou qui contiennent moine de 16 % d'eau, et par Conséquent, sont moine qualifiée pour servir d'agent de dépolarisstion.
A cet effet, il est préférable de les traiter par la vapeur d'eau ou des gaz en contenant à la température ambiante ou, de préférer et à des températures légèrement élevées.
Le réglage consécutif de la teneur en eau à la valeur recherchée en ajoutant de l'eau sous forme liquide est moine favorable, car il est alors difficile de distri- buer l'eau d'une manière homogène sur toutes les surfaces extérieures et intérieures des particules individuelles du bioxyoe de manganàse, Dans ce cent il est bon, après l'addition de l'eau, d'abandonner le produit pendant quelque temps ou, avantageusement de l'homogénéiser pendant un tempe prolongé dana un mélangeur.
On effectue avantageusement la déshydratation dans un appareil au type d'un séchoir à tambour ou d'un sé- choir rotatif, quelques billes en porcelaine ou en une autre matière appropriée étant introduites dans le séchoir à tam- bour conjointement avec la matiers à déshydrater, ce qui évite la formation et'agglomérats d'une manière particulière* ment efficace, il va sans dire que l'on peut aussi faire appel à tout autre appareil convenable pour effectuer la dés. hydratation.
Dans lee dessins Jointe, la figure 1 repré- sent* les courbée de décharge moyennes chacune de trois ce].
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1111..., dont l'une est préparée avec du bioxyde de MOCMi- aa déshydraté dans un* tuve coe C (séchage à l'état de rqos(courbe I)g ;tandis que le< deux autres sal?.u3aa sont préparée* en utilisant du ta. oxyde de man *M ûé* hydraté à pou près à la même température 4ana un séchoir à tambour (séchage sous distribution et mélange) du typa décrit plus haut, (courbe il) On sèche la bioxyde
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de manganèse pendant M heures dans l'étuve et pandac-t 3 heures durs la séchoir à tambour. àprèa la 4é.1ï1drat.atit...., 1*4 deux types de bioxyde de manganêst contiennent à peu près la même quantité d'eau (ld et 19 Si).
La qualité plus mauvaise du produit séché dans l'étuve qcu. contient marne un peu plue d'eau que le produit séché dans le séchoir à tambour, doit être attribuée à la déshydratation) moins
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homogène dans l'étuve. du bioxyde de maLB'al1è.. uti3,1a8 com- me matière de départ sous forme similaire à une pâte ou un gâteau de filtration.
Dans l'étuve} le bioxyde de Clan-
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fflèse est déshydraté sur des t81es en couche. restant** relativement épaisses, taudis que dana le séchoir à tact- bour le bioxyde de manganèse est déshydraté avec division et mélange constante*.,
Dans les diagramme a représentés dans lea
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figurée 1 à o du dessin joint on a porte la voltage en ordonné** et le temps en abscisses. Le cellule* sont déchargée.* en continu par uns résistance de 25 ohms Les divers symboles employée dans les diagrammea représentent :
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Van l'abeence de oharg.1 V . 1. voltage Initial en l'absence de charge* ucharg*/v le voltage initia sous charge, Xfc/& 3.' :LAt.llUIi t' du courant ta 011"- cuit ferme.
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Le diagran#tt de la figure <t représenta les courbe* ci* décharge moyenne. chacune de trois cellules préparées en utilisent (a) du bioxyde de manganèse Clé... hydrate t une teneur en eau de lit % (courba 1) et tb) du bioxyde de manganèse d88l\Ydrat.é à une teneur en eau de 16,1 ? (courte 11).
La température de séchage est de 00 C dont leu deux cas, La premier produit !(si est séché peu* dant 4,5 heure at la secoua produit (b.) l'est pendant 3,6 heurta, Le diagramme indique que la durés de propage tion du produit dés1\Ydraté . une teneur en eau de lilt 5 jusqu'à une chute de vol ta/a 0,75 volt est beaucoup plus court que celui au produit Ué8nydra1.é à une teneur en eau de 18,1 S. La capacité q des cellules est de 0 t64 ah dana la courbe 1 (produit contenant 3,do de H.1 et. de 0,685 ah dana la courbe il (produit contenant *16 Il ia de 0)* Le voltage limite utilisé pour la détennina't:1.on de la capacité cet également de ruz?5 volt.
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Le diagramme de la figure 3 représente les courbes de décharge de cellules préparées (a) avec une
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préparation de bioxyde de manganèse cidanydruté à lot8 C dans un séchoir & tambour à une teneur en eau résiduelle de 18,6 S puis utilisé dans la pile (courbe 1) et (b) avec une préparation de bioxyde de mangunea8 d'abord séché à JUDO* Uns puis ré-ajusté à une teneur en eau de 16 en
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la traitant avec de l'air contenant de la vapeur d'eau à
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la température ambiante (courbe .1), Le diagraue indique que le produit poet.-r.rAlt.6 avec de l'air contenant de la vapeur a* eau 04 conporte corus1u4rableCJ8nt mieux dans la pU* que le produit non-soumia au po et- traitement* Les capaci,- tés des cellules lent indiquées dans la figure -1.
il est toutefois plus '1ant.gIJ d'apporter
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directement la teneur en eau, trouvé* avantageuse, pendant
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la déshydratation, au lieu de soumettre d'aboro le* PN. auita à une ce hydratation poussée et d< les réajuster ensuite à la teneur en eau avantageuse. Ce donc non boule-
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méat pour des raisons d'appareillage mais aussi pour la
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raison qu'il est souvent impossible d'arriver csa nouvea, par un traitement ultérieur, JI 1. III l:tlÍt' <l lt4A } obtient par traitement atl1t'J"i.""", b. la méma qualité que
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l'on obtient par traitement direct.
La déshydratation,
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décrire ci-deuaus reno aos produits d'une qualité particu.-
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lièrement bonne, si on l'applique à des préparations de bioxyde de manganèse obtenues en oxydant des solutions de
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sels de manganèse bivalent avec du chlore où a-le hypcchlo- rites au voisinage du point neutre, par extapla il une valeur pH comprise entre 5 et 8, de préférence 7 à 3, fiant ces conditions, on obtient le bioxyoe de uianganast d'un$ part BOUS la t'orm.e 1 ou '5 recherchée pour la déo:
ri,
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sation et, d'autre part, le produit possède aussi une
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structure en fines particules fissurées t poreuse parti culièreuent avantageuse pour 1* effet précite.
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La présente invention a pour objet les niasses
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de dépolarisation contenant du bioxyde de mal1g.n4.8 8yAt.b4. tique et convenant à la préparation des piles9 oedbeae Les produite au commerce utilisée pour et buté et ajoutée à un certain pourcentage (par exemple â à 50 bzz par rapport à la quantité de bioxyde de c...nganes8 naturel) au bioxyde de manganèse naturel, et que l'on obtient jus.
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ici exclusivement à partir ries se hiatus de déchets de la
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préparation de la saccharine, contiennent environ oO - s0 en poids de JM!1O,a et environ u i, la % en poids d'eau, et ils ont une densité apparente d'environ 0,6 k Itoo La
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densité apparence est considérablement prédéterminée par
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.
le* conditions de précipitation utilisées dans la prépa-
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ration ce la saccharine, Des promut* ayant une densité apparente plue basse n'ont pas cte utiliaôe jusqu'ici pour la fabrication des piles. Leur emploi aérait en
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outre contre toute expérience gagnée soloa laquelle un produit de basse densité apparente consiste, en gênerai}
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en particules très fines 1 est connu asana cet ordre d'idée que le transport des substances et du courant dans lea bobines ainsi désignées est fortement gêné par des produite finement divisés par suite d'une diffusion entra- vés, ce qui implique une perte considérable de puissance de la cellule,
en particulier dans le caa de décharges dures, En outre, il était à craindre que les produits ayant une basse densité apparente n'entraînent une parte de puissance ultérieure des cellules du fait qu'une quan-
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tit moindre '3e bioxyde de manganèse est introduite dans une bobine de dimensions géométriques données*. Comme on l'a déjà proposé plus haut, le bioxyde de manganèse synthé-
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tique peut représenter un produit que l'on a précipité* à partir de solutions de sels de manganèse à l'aide d'un agent d'oxydation ou de réduction,
puis déshydrate à une teneur en eau de 15 à 35 @ en poids tout en le mélangeant et/ou le divisant finement. On a toutefois constate que, bien que les piles préparées avec un tel produit aient en général une capacité notablement améliorée, l'augmenta-
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tion de leur capacité n' était pas toujoura 4-fiICent bonne si l'on utilise au bioxyde de !L4n::unese ayant la même teneur en eau,,
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Comme la tieumnaereese l'a également trouvé d'une manière toit à fait inattendue, l'efficacité des cellule. dépend, c la densité apparente du LiojQ -ie de man- ganèse ayant uxfe ïertaine teneur en eau.
Les b;Jxydea de
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manganèse synthétiques ayant, une densité apparente compri-
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se entre environ 0,5 et 0,2S S/em3e de préférence O$G2 à 0$30 g/=3 donnent des résultats partiguuèr&-ment bons, #'tandis que les bioxydes de manganèse ayant une densité tp- parente encore plus basse provoquent les difficultés déjà décrites par suite d'une diffusion entraver
11 est particulièrement avantageux d'utiliser du bioxyde de manganèse contenant 15 à 35 %, de préférence
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28 à us Si et, avantageusement go à ka ?, d'eau, l'eau étant.
.distribuée dans les limitée du possible sur toute la surfa- ce (intérieure et extérieure) de la poudre, Ealgré leur grande teneur en eau, les bioxydes de manganèse ont le
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toucher de pouasière complètement. aèçh p à contij-tion que leur surface soit suffisamment large.
Les bioxyde*c manganene doivent contenir environ 0 & û0 % de taanganèae et le rapport entre l'oxygène et le manganèse devrait cor-
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H,eaponàrQ à la compouition de iûcû-, 7 k 3in9a,O Les bioxydes de manganèse ayant*une densité apparente cocprise entre 0,5 et bzz g/ca3, utilité dans la présente invention, peuvent être obtenue de la cimier*
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suivante t on précipite le bioxyde de niangariest à partir d'une solution de sels cie manganèse à l'aioe d'une solu- tion d'aypochloritea au point neutre puis on traite le gâteau de bioxyde de manganèse, séparé ce sa liqueur mère,
pendant plusieurs heures nous forme d'une suspension par
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de l'acide dilué à 1 à 3 bzz, on lave bien le gâteau de filtration et on le déshydrate, tout en le divisant fine- ment et 3 e mélangeant conata.enty à une teneur en eau de VS à 30 % en poids, oe préférence 0 & ï4.% en poias. On peut aussi utiliser d'autres procédés de préparation.
Les bioxyda da manganèse synthétique* de l'invention qui servent d'agents de dépolarisation dans
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les piles, offrent l'avantage qu'une cellule de dimensions donnée* les utilisant fournit un plue grand nombre d'ampèrs- heures qu' une cellule dans laquelle on utilise un produit classique comme agent de dépolarisation.
Ce fait est illustré dans la figure 4 du dessin joint qui montre les courbes de décharge de cellu- les préparées (a) avec un produit dont la denaité apparen- te d'environ 0,38 g/cm3 se situe entre les limites indiquées dans la présenta invention (courbe 1) et (b) avec un produit ayant une densité plus grande que spécifiée,c'est-
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à-dire de 0,76 /au3 (courbe il), L'électrolyte utilise a été préparé à partir de chlorure d'ammonium. La portion en pour cent de l'électrolyte dans la composition pour bo-
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bines et sa teneur en eau sont les m3mes dans les oeux cane Les deux courbes représentent des courbes de décharge moyennes (courbes de voltage et de temps) dans chaque cas particulier de trois cellules de type identique.
La capa- cité moyenne en ampère-heurte indiquée dans le dessin se rapporte de la manière usuelle à la chute de voltage des- cendant jusqu'au voltage limite de 0,75 volt,
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L' avantage offert par la présenta invention est en effet encore plus évident car les bioxydes de man- ganèse synthétiques ayant une basse densité apparente four- nissent des compositions de dépolarisation de poids plus
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bas pour un volume donné que les compositions ce dt;polarisz" '-ion qui ont été préparées avec des produits de densité ap- parente élevée, Ce fait est démontré dans le tableau sui- vant indiquant les poids dhacun de 10 bobines, préparées
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(0) avec =,,*oxyae de.mangane8' synthétique selon l' 10. 1.:
1 vention et (bl avec dg8: bioxydes dÎ m4iu1inÈl8e e'ut.hdt:1- quea du C0l11l114 1 , e. dont i' ' n; aait qu'ils camp..... t.ont parmi les produitsde première qualité.
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-tAB1.&4U".rr.rrrarrlerrr
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<tb> typé <SEP> de <SEP> bioxyde <SEP> de <SEP> manganèse <SEP> poids <SEP> de <SEP> 10 <SEP> bobinée
<tb>
<tb>
<tb> produit <SEP> selon <SEP> l'inventif <SEP> 87 <SEP> g
<tb>
<tb> produit <SEP> colon <SEP> l'invention <SEP> 89 <SEP> g
<tb> produit <SEP> selon <SEP> l'invention <SEP> bats
<tb>
<tb> produit <SEP> aelon <SEP> l'inventif <SEP> 88 <SEP> g
<tb>
<tb> produit <SEP> du <SEP> commerce <SEP> 93 <SEP> g
<tb>
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produit du 00=err-0 g
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L'influente de l'tau est ilus'tar:
dam la figure b du dessin an.(dï, La figure repréjeute lis courbée de décharge moy ma chacune de trois ctll%ata préparées (a) avec du 5.dx,ydi dé mondanout synthétique d'une densité apparenter ule g/C!33 et contenait 18 O tf d'eau (courbe 1) et tu) avec du bioxyde de tMnganàe4 ayant la au:me densité a jurent e mais contenant. &),ô -0 d'eau (courbe ii).
Fi- le but d'une Meilleure oocpFil,- sont la figure 5 illut e encore les courbée de décharge
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de cellules préparées a 3 au bioxyde de taangaM4* synthé- tique d'une teneur en ejt de seulement M (courbe xll).
Les produis utilisés **lori l'invention pour la préparation de compo [taons pour bobinas contiennent en
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général environ 6 à 5Q 4e manianèse et environ 10 à la d'oxygène actif.
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On utili a ii3a proauits de l'invention en association avec du b:.oe de a,iu,aneae naturel et/ou electrolytiqua dans la 1 pui-atioh de compositions de dgpo. lurisatione liâ rapport a 40xyde de manganèse naturel et/ ou électrolytique au bio u# dé manganèse aynthétiqua étant une fonction du type et t!la construction de ira pile, L'iilventioiiphcerne plus particulièrement
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la déshydratation au bioxyce de manganèse synthétique en cour* de mélange constant et/ou en le divisant finement,
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le bioxyde de meiganàae synthétique étant d'abord précipite par voie Cn1nu.qU), par exemple eoua forme similaire à une pi4ate ou un gâtea. de filtration, à partir d'une solution de sels de man.ga' a8' en utilisant un agent d'oxydation ou de réduction, Li bioxyde de manganèse utilise -10=0 ma- tière de départ ;
eut renfermer plus de iIt3 en poids d'eau, 11 est avantagea de déshydrater le bioxyde de ,ngan.è8e à, une teneur en etu d'environ 7. 35 z en polos, de préfé- rence MO 93 5 ta poids, Pindant 64IVdra tationg il est ton de main- tenir le bioxyd( de manganèse à une température inférieure &environ lS08 C, de préférence inférieure à le:. 0 Ut mais au moins à 6* ( noua la pression atmosphérique. Mi l'on effectue la dés1 drat.àtion sous une pression réduite, par exemple sous un pression comprise entre envircn 10 à 500= de mercure, il r t bon de maintenir les températures à environ lu à o C..1.1 est avantageux d'effectuer la dés- hydratation pou une périoae comprise entre environ 30 minutes à 10 ha.t'es.
L'appareil destiné à la ceshydrata- tison est avants.; ueetaent un dispositif du type t.' un né- choir à t.ambOu.r: 1 a.ns lequel on introduit la substance à déshydrater con. 1 1 " t eUle nt avec une matière de troyage auxi- 11f:iire, par exe2alr des billes en porcelaxae, 0 a p 3ut d'abord déshydrater le baoxytte de tngtinèse eynti: t3 ae à une teneur en eau o' environ lit ,3 , puis le traiter u?r3eurernent et le ré-ajuster ainsi à une teneur en e.1 s 'environ lo à aa w en poids ae préfé- rence <<) ia 23 e: :)o1d&.
On a inG6rt . effectuer l'3 tra1te;bnt. ulté.'1 ut en utilisant de la vapeur d'eau ou, un
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gaz en contenant ,
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Le bioxyde de manganèse Utilise cornue matis- re de départ s'obtient de préférence en oxydant une solu- tion de composée de manganèse bivalent avec du chlore ou des hypochlorites à un pH d'environ 5 à 9, avantageusement
7 à 8.
L'invention concerne aussi l'emploi d'une association de bioxyde de manganèse naturel et/ou électro- lytique avec du bioxyde de manganèse synthétique préparé par le précédé de la présente invention pour la préparation de compositions de dépolarisation pour des piles sàches.
Cas composition* de dépolarisation sont caractérisées par le fait que le bioxyde de manganèse synthétique utilisé pour leur préparation contient environ 15 à 35 % en poids d'eau. Le bioxyde de manganèse synthétique selon l'inven- tion a une densité apparente comprise entre environ 0,5 et 0,-25 g/cm3, de préférence 0,42 à 0,3 g/cm3, uns surface d'environ 70 à 200 m2/g, et il contient environ 40 à 53 # en poids,
avantageusement 45 à 50 % en poids de manganèse*
Le bioxyde de manganèse synthétique ayant la densité apparente spécifiée plus haut est préparés par exemple, de la manière suivante t on précipite c'abord le bioxyde de manganèse synthétique à un pH d'environ 7 à partir d'une solution de sels de taanganèse en utilisant une solution d'hypochlorites comma agent de précipitation, on la sépare de se liqueur mère! puis on le met en suspension le cas échéant,
pendant plusieurs heures dans un acide dilue. de préference à 1 à 3 %, on le lave bien et on le déshydrata tout en le mélangeant et/au en le divisant, la déshydrata- tion étant effectuée par des moyens et pour uns période de taupe pour conférer au biox de de manganèse la densité ap- parente recherchée,