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'La présente invention est relative à la préparation d'un produit stratifié constitué de plusieurs pellicules en cellulose régénérée.
L'invention vise' préparer un produit stratifié pouvant être plié et résistant à une dé-stratificatin (c'est- à-dire à une séparation dea couches de pellicule) lorsqu'il est exposé à l'humidité.
L'invention concerne dès lors* un procédé pour stratifier des pellicules en cellulose régénérée* ce procédé étant caractérisé en ce que deux -fouilles de pellicule en cel- lulose régénéré* gélifiée sont tirées dans un bain contenant une résine d'ancrage partiellement polymérisées de façon à ob- tnnir une concentration en résine de 0,15 à 2%, par rapport au poids du produit stratifié sec. on presse les deux feuilles l'une contre l'autre et on les chauffe, de façon A former un produit stratifié, au mains une surface d'au moins une feuille desdites pellicules en cellulose régénérée étant recouverte. de 0,1 à 1%, par rapport au poids du produit stratifié sec.
d'une solution aqueuse d'un acide organique soluble dans l'eau ayant une constante d'ionisation de 10-2 à 10-6,après l'appli- cation de la résine et la surface portant la couche'de solu- tion d'acide organique étant ensuite pressée contre une sur- face de la seconde feuille en pellicule de cellulose régéné- rée.
Lors de la préparation de produite stratifiés à base de pellicules en cellulose régénérée, deux touilles da la pelli- cule de cellulose régénérée gélifiée sont d'abord formé** par le procédé habituel à la viscose de préférence, main non
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nécessairement, en extrudant les deux pellicule* en même teapa, à travers une paire d'orifices allongés, dans un bain acidesulfate classique.
En sortant du bain, les pellicules nouvelle-
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ment formées sont appliquées l'une sur l'autre, face a face, et, en conservant cet agencement, elles sont tirées dans une série de bains de traitement, pour achever la régénération et pour désulfurer et autrement purifier les pellicules Au cours d' leur passage dans les bains, les pellicules sont séparées brièvement l'une de l'autre, de place en place, afin que lea deux faces de chaque pellicule soient traitées. Immédiatement
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avant séchage des pellicules, on les fait habit uellesent panser séparément, mais en même temps,
dans un bain contenait un agent émollient.La concentration en agent émollient de ce bain est telle qu'après élimination du liquide en excès, de alq surface des pellicules et après séchage de celles-ci, chaque pellicule contiens 8 à 25% d'agent émollient ou adoucissant.
@ Pour assurer une bonne adhérence entre les pellicules et pour faciliter une bonne adhérence des couettes éventuelles qui peuvent être appliquées sur la surface extérieure du produit stratifié, les pellicules août imprégnées ou enrobées d'une tésine d'ancrage partiellement polymérisée. La résine d'ancrage
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peut être appliquée dans un bain distinct, mais elle est ordi-* nairement appliquée en même temps que l'agent émolltimt ou adoucissant, dans le bain d'agent émollient où adoucissant, La teneur en résine de ce dernier bain ou de la Solution aqueuse
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appliquée sUr la pellicule peut être comprise entra 0,1 et 10%.
Le pH du bain d'agent émollient ou adoucissant est, de préférence, d'environ 7/ Une adhérence excellente est obtenue, lors-
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que la teneur en résina du produit stratifié tima,44t comprise entre 0,15 et 2; et, de préférence, entre 0,40 et Ô,75- , par rapport au poids du produit stratifié sec. Apres sybir été iaprgnéad'a.8ent émollient et de résine, les pellicules sont appliquées l'une sur l'autre , pressée de manière a être e
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contact intime l'une avec 11-Atre 0, ch sur des rouleaux de séchage chauffés à l'aide le vapeur d'eau.
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Peur obtenir les avantages de la présente invention, on applique sur les pellicules, avant stratification et avant séchage une solution d'un acide organique soluble dans l'eau,
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ayant une constante d'ionisation de 10-2 1 10 . Pour obtenir des résultats intéressante, la quantité d'acide utilisée doit
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être de 0,1 . 1%, par rapport au poids du produit stratifié se chée De manière plus réaliste, on utilise une quantité d'acide qui correspond à au moine Opl% du poids du produit stratifié se* chir, mais on peut utiliser des quantités d'acides allant de 5 à 200 du poids de la résine contenue dans le produit stra.. titi* séché. Les pellicules sont alors stratifiées en passant entre des rouleaux de pressage ou dans des dispositifs analo- sues.
Tout en étant maintenues en contact Intime l'une avec l'au-
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tre, les pellicules sont ensuite ainhées uaquà une teneur en humidité de 4 a .0, par passage sur une série de rouleaux chauttèe à la râpeux' d'eau* Le traitement aux, de* rouleaux chauffé* à la vapeur d'eau, .
une température d'environ ,0(?'C, .sort non seulement à sécher le produit stratifié, mais également à durcir la résine d'ancrage, c'est-à-dire à obtenir un degré de condensation élevé dans la résine, tout en assurant l'obtention d'un produit stratifié solide* L'exposition du produit stratifié ainsi formé à l'humidité ou à une dispersion aqueuse d'une composition de revêtement n'exerce pas d'effet sensible sur la résistance du joint entre lois couches du produit stratifié. Ceci est révélé par la résistance élevée offerte à l'arrachement de* couchée, en atmosphère fortement humide.
En fait, le présent procédé constitue une contribution importan- te à l'enrobage de produite stratifiés à l'aide de dispersions aqueuses en particulier de dispersions aqueuses de polymères
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de chlorure de vinylldène des types décrits dans les brevfte des Etata-Un16 d'Amérique ne 2.S?C..?$, 2..E2.1$5 et 2.711.996.
Par ailleurs, en ce qui concerne Inapplication de dispersions aqueuses sur le produit stratifié, il a été constaté
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que lorsqu'on utilise au moine 0,4% de résine, soit de 0,4 à 1,0%, et lorsque l'acide orgaique soluble dans l'eau est appliqué conformément à la présente invention, la résine se trouvant entre les pellicules à appliquer l'une contre l'autre subit* au cours du processus de séchage normal un durcisse* ment suffisant que pour former un produit stratifié intimement lié sans que la résine se trouvant à la surface extérieure de ce produit n'ait subi un durcissement excessif,
La surface ex- térieure peut alors être enrobée d'un copolymère de chlorure de vinylidène en dispersion aqueuse, par exemple de chlorure de vinylidène, d'acrylate de méthyle et d'acide itaconique, dansun rapport pondéral de 94/6/1, ce copolymère étant préparé de la manière décrite dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n* 2.570.470. L'acide itaconique contenu dans cette composition de revêtement aqueuse est suffisant pour catalyser le durcisse- ment de la résine d'ancrage sur la surface extérieure du produit stratifié, au cours du séchage du revêtement.
Ainsi, le produit obtenu est un produit stratifié enrobé, dans lequel la résistance à l'arrachement des couches est remarquable, tadis que l'enrobage ou revêtement est ancré, de manière remarquable, audit produit stratifié*
Bien qu'il soit principalement question, dans le présent mémoire, de pellicules en cellulose régénére préparées par le procédé à la viscose, l'invention est applicable à des' pellicules en cellulose obtenues par le procédé cuppranomique, par dénitration de nitrocellose ou encore à partir de solutions de cellulose dans des solvants organiques ou minéraux. L'invention est aussi applicable aux matières pelliculaires hydrophiles en général.
Parmi ces matières, on peut citer les pellicules constituées d'éthere cellulosiques, en particulier les éthers cellulosique* solubles dans les alcalis maia insolubles dans l'eau formée par réaction ou de cellulose avec de l'oxyde d'éthy- lène, du chlorure de méthyle ou du chlorure d'éthyle.
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On peut utiliser n'importa quel agent émollient ou adoucissant dans le procédé suivant l'invention. Ainsi. les alcools polyhydriques et polyéthera courante peuvent être utiliaéa. Les plus importante sont le glycérol, l'éthylène glycol, le propylène glycol et l'hexylène glycol.
Bien que la rénine d'ancrage préférée aoit une rétine
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guanidine-u-de-formaldéhydet n'importe quelle. résiner guanidine. carb..id..a1déhyde'décrit. dans ldbrevet des Etats-Unis d'Amé- rique n* 2.533.557 peut donner satisfaction* D'autres résines utilisables dans le procédé suivant l'invention sont les suivantes : la résine urée-aldéhyde décrite dana le brevet des
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Etats-Unis d'Aaérique n* 2.159.607; les précondensate de résines a61..in..roaldéhyd$ du brevet des Etats-Unis d'Amérique n.
,,i,5,5t,3; les précondensate de résines urée-for.aldéhyde et ail88ine-úl"6e-tormaldébyde du brevet des Etats-Unis d'Amérique n- 2.564.925 la rénine mslmnine-formaldéhyde polyalcoylène. polyamine décrite dana le brevet des Etats-Unie d'Amérique n.
2*796,362g ou divers mélangea dea rénine* précitées, En générait on peut utiliser n'importe quelltrdeine thermodurcislabl. soluble dans l".au ou pouvant être dispersée dana l'eau, pour l'exécution du procédé suivant la présente invention, à condition que la rétine puisse être encore polymérisé. jusqu'à tire insoluble* en présence du catalyseur acide.
Comte acides préférés utilisables conformément A
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l'invention, on peut citer ion acides citrique, mal61que, ita- conique, lactique, gluconique, et tartrique. Pour de multiples raisons l'acide citrique est celui que l'on préfère utiliser dans le procédé suivant 'invention. Cependant, on peut employer n'importa quel acide organique soluble dans l'eau, dont la
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constante d* ionisation est comprise entre 104 et 10-6.
Ainsi, on peut utiliser n'importa lequel des acides suivante, chacun de ces acides permettant d'obtenir les résultats avantageux sur lesquels -est bas'. l'invention :
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les acides acétique, acrylique, adipique, allylacétiquot J4 allypropionique, barbiturique, benzoïque, brocaoacétlqu8, o# a et p.bromobenzoigue, ou a et p.bromoph&nylacétiQ.u8a, a et pbra#o-propioniquef p-(i80-butnyl)-proplonique, p.text.butyl benzoïque, p-tert.-butyl-phénylacét1que, n-butyrique, iao-butyrique, cftaphorique, n-caprolque., n-caprylique, cblorac61ilq"., 0, ID et p-chlorobanzolque4 o, a et p.chloroclnnaa1qu-. ou a et p-chloropbfnylacétiquoa, 0, .
et p-ch7.aro-p-phdnylprapioniquaa, a et p-chloropropioniques, cis et trana-cinaamiquea, eiNnMy3.<-' idèneacétiqua, cltronique, protoniques clinique, cyclobutenel,l<-dicarbûxy3.ique, cYc1oheX4ne-l ,1-dlcarboxyU.que, c,clpent8li" 1,3 cücarbo::y.ique, cyclopt'Op;me-l.l..-d:S.carboxyl1.que, didthyl. acétique, diéthylmalonique, ,3,J,ciiméthouyphény3.ac#i4ue, popdiméthylacryliqueg diméthylmalonique, din1tro-o- créosol, 2,4dinltrophényla6t1que. diphénylacétique, di--propylatttioniqut, 6thyl acrylique, p-éthylbenzolque, éthyla81onlqu,*, p*4tbylp&énylacétique, 6thyl-n-propylmalonlque, 0, a et p-fluorebertoique* p-fluorophénylacétique, fonoicua, tunarique, ga.1.liqua. s1utariqu# glycolique, n-heptotque, hexahydrobsi-ssolqueo hippurique, hydre stoïque, o, m et Ia-hYàroxYbenzol,quea, o et a-hydroxycJnl\81quea.
o et m-iodobensolques, o, m et p.4-odophénylacétiqueus malique,
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malonique, mandélique, méaaconlque, o# a et p-<a6thoxybenzolqtt t os et p-#éthoxycinnaniiqu98, p-aaéthoxypb4nylac6tiCU.t 0, . et p- éthoxy-p-phénylpropioniques, o, at et p. éthyleinnatiquest cie et trans-méthyléthylacryliquea méthylétbylfaalonlque, méthylnalonique, p-méthyl-phénylac4tique. ou a et p-atdthyl phériylpropioniques, inucique> a et p-naphtolquea, 0# U ets p- ' nitrobenzolques, o, à et p- nitrocinnem1.ques, 0, ..t p-a1tro- phéylasétiqea, o, et p-nitro-.phénylpropioniquee, A-p'lar& nIqû.e.
o, m et p-phénoxybensolques, phéhylacétiqua, <t-ph<nyl- benioïque, o-phénylbutyrique, phénylmalônique, p-phddylpropiow
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nique, o-phtalique, p1mllque, propénylacétique, 0-pmpénylm # propionique, propionique, n et iho-propyiacryliquea, -propy3t
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4êneproplon1que. -(leo-propylldèAe)-propiOn1qu., n-propylatalonique, p.isapr4pylphénylacétique, pyridino-3. carboxylique, pyridine-4-carboxylique, pyrotartrique, subéri-
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.2!!U.. que, 8ucc1nique, aultanU1qu., tartroaique,o. :
..rJtt P-u tl't8lr oéthylacétique, urique, valérique, vinillique et vinylacéticud,
Bien que tous les acides organiques précitée puissent être utilisés pour obtenir les pellicules améliorées suivant la présente intention, certaine de ces acides peuvent présenter certaines caractéristique* défavorables, par exemple en ce qui concerne leur odeur, leur toxicité ou leur volatilité élevée,
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ces caractéristiques les rendent indésirables pour la l'abri ca- tion de pellicules à utiliser pour emballer des matières alsi-
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mentairea. Cependant, dans les applications non alimentaires toua les acides en question donnent satisfaction.
Lee acide* organiques faibles ayant des constantes d'ionisation intérieur.. à 10-6 ne conviennent pas, parce qu'ils sont inefficaces coma catalyseurs pour le durcissement des résines d'ancrage, tandis que les acides forts, tels que les acides minéraux ordinaires et les acides sulfoniques organiques dont les constantes d'io-
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nisation sont supérieures à in uont indésirables, à cause de l'état de dégradation intense qutilr exerceraient sur la pellicule de base en cellulose régénérée. Il est également à noter que, bien que l'on préfère que l'acide organique uti-
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lisé ait un point d'ébullition supérieur à 100 C, x : la tempé- rature de séchage et de durcissement usuelle, ceci n'est pas absolument nécessaire.
Cependant, la quantité d'acide utilisée et sa tension de vapeur doivent être telles qu'au moins 5% d'acide, par rapport au poids de la résine, soient disponibles au cours du durcissement de la résine.
L'invention sera décrite davantage. à titre illustratif et non limitatif* dans les exemples suivants. L'exemple 1 constitue le mode d'exécution préféré de l'invention.
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EXTODe Deux feuilles continuât de pellicule au cellulose régénérée gélifiée ont été amenées à pasaer en aame 8dp., nais séparément, dans un bain aqueux contenant 8 de propylène glycol st 0tk% d'une résine d'ancrage .él8111ne-toraald'hyd.. A la sortie du bair*4* racine et d'agent adoucissant ou émollient, les deux pellicules imprégnées ont été débarrassées de l'excès de liqueur, à l'aide de racoleurs appliqués légèrement contre chaque surface de chacune des pellicule.. tandis que les deux
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feuilles de pellicule étaient amenées à l'intervalle entre deux rouleaux de pressage, une solution à 5% d'acide citrique a été appliquée, de manière uniforme, sur la surface intérieure de la pellicule supérieure,
Les pellicules gélifiées ont été pressées fortement l'une contre l'autre, en passant entre les rouleaux de pressage, et elles ont ensuite été Bêchées jusqu'à une teneur en humidité d'environ 4%. sur une série de tambour.. étant t chauffée au moyen de vapeur d'eau, tout en/maintenue en contact intime l'une avec l'autre.
L'effet combiné de l'acide citrique et de la température de séchage élevée, a été de durcir la résine se trouvant entre les pellicules dans une mesure telle
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que ces pellicules adhèrent fortement l'une A l'autre et ne puissent pas être séparées l'une de l'autre, cnexaprëa ex- position, du produit stratifié à l'eau pendant un intervalle de temps prolongé. Après séchage, le produit stratifié a été
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enroulé sur u1-m&$e. A. l'analyse, on a constaté qu'il contenait 20% de propylène glycol, 0945% de résine d'ancrage et O,71t d'acide citrique, le poids unitaire des produits stra- tifiés étant de 61 g/mètre carré.
Le rouleau de pellicules en cellulose régénérée
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stratifiée* a ensuite été enduit des deux cotés d'une dis- persion aqueuse du copolymère de chlorure de vinylidènep d'à- crylate de méthyle et d'acide itaconique dans un rapport de 94/6/1 préparé par le procédé décrit dans le brevet des Etats- Unis d'Amérique n* 2.570.478 et modifié de façon à
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faciliter ou favoriser l'obtention d" surface lisse, par addition de 18% de glycérine comme on l'a proposé dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique n* 2.961.340. Au coure de
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l'enduction,
on a constaté que les couches du produit etat1- fié adhéraient encore fermement l'une à l'autre. Lea produits stratifié* enduite de copolymère obtenue présentaient un poids unitaire de 73 g/mètre carré. une teneur totale en agent émoi
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lient ou adoucissant de 28, une résistance À l'arrachement des couches A chaud de 226 g/jug cca, après conditionnement dans une ' atmosphère à 81% d'humidité relative et une valeur de résistance à la flexion de 104 à une température de 0 C.
Après avoir laiaaé un échantillon de ce produit stra-
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titi' enrobé vieillir pendant 6 mois, aa coloration, aa réaistance à l'arrachement des couchée à chaud dans une atmoo. sphère . I4 d'humidité relative et sa valeur de résistance A la flexion à OOC ont été vérifiées et se sont révélées sensiblement inchangées. Ainsi, la présence d'une quantité rela- tivement grande d'acide citrique dans le produit stratifié enrobé n'a pas eu d'effet défavorable notable.
Les méthodes suivantes ont été utilisées pour tester les produite stratifiés:
La résistance à l'arrachement des couches A chaud
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*et mesuré* en découpant une pièce de 10,16 cee sur 25,J, oa dans la pellicule enrobée, en veillant à ce que le grain s'étende dans la direction longitudinale, en deux morceaux de
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10,16 ce x 12.7 cm. Les deux morceaux sont superposés, de façon à être en contact l'un avec l'autre par des surfaces opposé...
Les deux morceaux de pellicule superposée sont alors serrés l'un contre l'autre à chaque extrémité, perpendiculairement au grain. Une barre de scellement d'une largeur de 1,9 com
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chauffée a une température de 140-C, sous une pression de 1,4 kg par cm2 est maintenue en contact avec les extrémités en question pendant 2 secondes. Les feuillets scellées sont alors
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coupées en deux, perpendiculairement au grain.
A partir du centre des deux pièces obtenues, les bandes de 3,81 cm de large sont découpées parallèlement au grain. Les quatre se* ries de bandes obtenues sont testées, en ouvrant chaque bande aux extrémités libres, en les plaçant dana une machine de Buter et en les tirant ou arrachant l'une de l'autre, La force la plus élevée (exprimée en grammes) nécessaire pour arracher les bandes l'une de l'autre, constitue une mesure de la réale- tance à l'arrachement.
La résistance à la flexion constitue une mesure de la flexibilité et de la durabilité de la pellicule. On à échantillon de pellicule de 10,16 cm sur 17,18 co est place entre deux pinces garnies de caoutchouc, disposées à 2,54 com l'une de l'autre. Une pince est fixe, tandis que l'autre coulisse suivant un mouvement de va-et-vient, sous l'effet de la pesanteur, sur deux tiges, en soumettant la pellicule à une flexion, pendant que l'ensemble tourne, jusqu'à ce que l'échan- tillon de pellicule se brise. La valeur de la résistance à la flexion indique le nombre de courses de la pince mobile jusqu'au moment où l'échantillon de pellicule se brise.
Pour la plupart des applications, une pellicule doit avoir une résistance à la flexion d'au moins 20 pour être acceptable dans le commerce.
A titre de contrôler deux autres pellicules en cellu- lose régénérée gélifiée ont été Stratifiées et enroulées sur elles-mêmes dans les conditions décrites plus haut, ai ce n'est qu'on n'a pas appliqué d'acide citrique sur l'une ou l'autre des pellicules gélifiées* avant de les amener en contact intime/avec/1'une l'autre dans l'intervalle de pinçage des rouleaux de pressage.
Après séchage des deux pellicules jusqu'à une teneur en Humidité d'environ 4% sur une série de tambours chauffés à la vapeur d'eau, tout en maintenant ces pellicules en contact intime l'une avec l'autre on a constaté que le produit
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stratifié obtenu, qui a été enroulé sur lui-eaéae, patentait une forte adHrence entre les couchéedans les conditions ordinaires d'humidité. Cependant, en exposant un échantillon de ce produit stratifié à l'eau pendant quelques Minutée, on à constaté que les pellicules constituant le produit stratifié se séparaient aisément l'une de l'autre.
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On a opéré un essai pour enrober le produit extratifié en rouleau d'une dispersion aqueuse dqcopolymère de chlorure de vinylidèno sensiblement identique à la dispersion décrite plus haut, en appliquant des conditions d'enrobage similaires- L'essai d'enrobage n'a pas donné satisfaction, parce que les feuilles de matière cellulosique composant le produit stratifié se sont séparées l'unede l'autre dans le séchoir de la machine d'enduction, après application de la dispersion de copolymères aqueuse sur les deux surfaces ext é-
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rieures, la vapeur d'eau se formant entre les feuilles sépiarées, par suite de la chaleur intense du séchoir, provoquant la séparftiorloos deux fouilles, dans une mesure telle que celles-ci viennent on contact avec les éléments chauffent* fixes,
à tel point que les pelliculeqbe sont brisées peu après le début de l'opération d'enrobage.
Exemple 2
Un autre rouleau d'un produit stratifié en c ellulose régénérée a été préparé de la manière décrite dans l'exemple l,
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enappliquant séparément la résine et l'acide, sauf que les concentrations en résine guanidineur,e-formt3.déhyde et en acide citrique ont été réduites dans une mesure telle que le
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produit stratifié séché obtenu contienne 0,20% de résina et 0,13% d'acide citrique. Après exposition d'un échantillon du produit stratifié à de l'eau pendant ure intervalle pr-olongé, les feuilles formant le produit stratifié n'ont pas pu être séparées l'une de l'autre.
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Dans un essai de contrôle deux feuilles continues d'une pellicule de cellulose régénérée adoucie et séchée, contenant 5% d'humidité et 10% de propylène glycol ont été amenées simultanément et à la même vitesse entre deux rouleaux de pincage. où ces feuilles ont été mises intimement en contact l'une avec l'autre, après que leurs surfaces intérieures adjacontes eussent été arrosées uniformément d'une solution aqueuse* froide contenant 10% d'acide citrique et 10% d'une résine guanidine-urée-formaldéhyude, en une quantité suffisante pour qu'il reste 0,30% d'acide de résine dans le produit stratifié obtenu ( ce pourcentage étant basé sur le poids du produit stratifié sec).
L'humidité (3%) ajoutée au produit stratifié par application de la solution aqueuse précitée a été éliminée en faisant immédiatement passer le produit stratifié sur une série de rouleaux chauffés à la vapeur (environ 90 C). ces rouleaux étant disposés de façon à obliger le produit stratifié à parcourir un trajet sinueux, les deux pellicules formant le produit stratifié étant maintenues fermement en contact l'une avec l'autre au cours du séchage. Le produit stratifié séché obtenu présentait un bon aspect ainsi qu'une bonne résistance à l'arrachement des couches dans des conditions habituelles d'humidité. Cependant, les pellicules constituant le produit stratifié se sont immédiatement séparées l'une de l'autre, lorsqu'on a exposé directement le produit stratifié à l'eau froide.
Dans un autre essai de contrôle, deux feuilles contintes en pellicule de cellulose régénérée gélifiée ont été amehées à passer simultanément, mais séparément, danun bain aqueux contenant 8% de propylène glycol, 0,4% de résine gua- nidine-urés-formaldéhde et 0,1% d'acide citrique, ce bain étant maintenu à une température de 75 C. L'excès de solution d'acide, de résine et d'agent émollient a été enlevé
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des deux surfaces des deux pellicules, à leur sortie du bain, .. l'aide de racleurs.
Les deux pellicules ont ensuite immédiatement été mises en contact intime l'une avec l'autre, en les faisant panant entre deux rouleaux de pressage, après quoi elles ont été séchées sur des tambours chauffés, jusqu'à une teneur en humidité de 5%. tout en maintenant ces pellicules intimement en contact l'une avec l'autre. Au début, le produit stratifié obtenu de cette manière présentait un bon aspect, mais par la suite, une écume de résine insoluble atout formée dans le bain d'acide, d e résine et d'agent émollient et de petites particules de rénine insoluble adhéraient aux deux pellicules, à tel point que le produit stratifié et séché obtenu présentait un aspect tacheté déplaisant.
De la résine insoluble *test également accumulée sur les tamboura de séchage, en formant des griffea A la surface des produite stratifiés, tandie que celui-ci était aussi occasionnellement abiné par un détach ement de résine, des tambours en question.
Le rouleau de produit stratifié pelliculaire obtenu en appliquant séparément la rénine et l'acide a ensuite été enrobé directement d'une dispersion aqueuse de copolymère de chlorure de vinylidène sensiblement identique à la dispersion de copolymère décrite dans l'exemple 1. Le copolymère obtenu présentait un bon aspect et de bonnes propriétés physiques, Exemple 3
Un autre rouleau d'un produit stratifié en pellicule de cellulose régénérée a été préparé de la manière décrite dans l'exemple 2, si ce n'est que la concentration en résina guanidine-urée-fontaldéhyde et ci% acide citrique a été réglée, de façon que le produit stratifié séché contienne 0,45% de réaine et 2,05% d'acide citrique.
Le produit stratifié enroulé sur lui-mime a ensuite été enrobé, sans difficultés, d'une dispersoion aqueuse de copolymère semblable à la dispersion décrite dana l'exemple 1, en sorte que l'on a obtenu un produit
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stratifié enrobé présentant:
un bon aspect et de bonne pro-
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priétés physiques, ai ce n'est que dana une atmoophëri $1% d'hmMiditîé relative, la résistance à 1* arrachement était de 159 grammes/'-'1,"-Nt."" Exemple
Un rouleau d'un produit stratifié a été préparé sensiblement de la manière décrite dans l'exemple k, si ce
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n'est que l'on a utilisé une résine uéleaine-formaldéhydepolyalcoy1.àne-pol')lÍiê1de (brevet de* Etats-Unie dta,oqué n* 2.796.362 et qud la concentration en acide citrique a été réduite, A l'analyse, le produit stratifié séché contenait
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0,39$ de résine et 0#51% d'acide citrique.
Le rouleau a été ce- enduit, fana difficulté, d'une dispersion aqueuse de/poly- mère aemvlable à celle utilisée dans l'exemple 1. Le produit stratifié enduit présentait un aspect normal et des proprié-
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tés physiques normales : la r':;ai.stanc l'arrachement dans un* , atmosphère à 8l d'humidité relative était de 31Ô %,f aïws
Exemple, 5 à 9
Une série d'échantillons de pellicules stratifiées en cellulose régénérée ont été préparés individuellement, en
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utilisant une résine guanidine"ée-roi1Da1déhfd. et en appli- quant le mode opératoire général décrit dans l'excellé 1.
Cependant, un acide organique différent a été utilité pour préparer chaque échantillon de produit stratifié. Les acide$ utilisés ont été les acides maléique, itaconique, lactique
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gluconique et tattriquè. Lors de la préparation de chaque échantillon de produit stratifié, la concentration en résiné a été réglée de façon qu'après séchage le produit stratifié contienne environ 0,4% de résine. La quantité d'acide organique utilisée pour préparer chaque produit stratifié a éga-
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lement été réglée de façon que chaque produit strarif ii # con* tienne 0,1 à 0.5% d'acide après séchage.
Dans un easai de con- ;r$Le on ixt4iol rt l'acide ctriatiel Bls seulement dans tf41e on t , o r rq' p ' , , ' n . 15 1 d'acid, ja' #apport" anoids u It ,t.:rt1t . a eh 1 l r ...:J 1 Il fi. 1
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La résistance À l'arrachement des couches de chaque échantillon de produit stratifié à été testée, après trempage de ces échantillons dans de l'eau pendant quelques minutes puis en frottant chaque échantillon entre le pouce et l'index avec une pression considérable appliquée en vue de séparer les deux feuilles composant de produit stratifié par une force de cisaillement.
L'échantillon obtenu avec la faible quantité d'acide citrique a été le seul échantillon de la série qui a pu tire déstratifié de cette manière, L'expérience a révélé que les produits stratifiée qui résistent à une déstratifica- tion après trempage dans l'eau peuvent aussi être enrobée, eau difficulté, d'une dispersion aqueuse d'un copolymère de chlo- rure de vinylidène.
Exemples10 à 27
Dans chacun des exemples suivants, on a opéré de manière générale, comme décrit dans l'exemple l, ai ce n'est qu'on a appliqué de l'acide benzoïque, de l'acide o-chlorobenzoïque, de l'acide c-stannique, de l'acide picrique, de l'acide sulcylique, de l'acide fumarique, de l'acide cyanu- rique et de l'acide sulfanilique en solutions aqueuses chaudes, à cause de leurs solubilités limitées dans l'eau froide.
Les résultats des essais sont résumés dans le tableau 1 et indiquent l'importante qu'il y à utiliser des acides dont la constante d'ionisation est comprise entre 10-2 et 10-6.
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TABLEAU 1.
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Ex Constante % acide type de % Résine Résistance à ple Acide utilisé d'ionisation dans pro- résine dans produit l'arrachement testée pi. AeiO.utlU,* de l'acide dui t s'tra- utilisé* stratifié dans des conditions de tifié sec mouillage ** 10 acétique l.ÔXlCf5 0,57 G-C-F 0,35 oui il bentoiqua 6,3X10' 024 U-F 0,91 oui + 12 o-cblorob8n'Z"tn""1" l,WO 0,45 M-1" 0,43 Mi 13 .lpha-ch1oropropioniqu. 1.6X1O"3 0,29 M-P 1123 oui 14 citraconique 313xio M) 0,43 U-P oe5l oui 15 formique 1 esild-4 0,21 U-7 1,62 oui 16 fumarique 9.3X10"4 0,90 G-U-r 0,48 oui 17 glycolique le5xio-5 0,25 0-? 0,26 oui 18 glutariqu. 4-,5X10-5 0,62 M-U.? 0,75 oui 19 lactique 1,4X10-4. 0,38 M-F 0,62 oui 20 mal1qu.
4Xld-4 0,41 U-P 0,54 oui 21 o-phtalique 1,3X10-3 0,1) K-F-P-P 1,91 oui 22 pyridine-2- SIlO*6 1,11 H-F-P-P 1,76 oui
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<tb> carboxylique
<tb>
EMI16.3
23 salicylique 1,1X10"3 0,15 K-F-P-P ossi oui 24 lucc1nlque 6p4lld-5 oets U-F 1,23 oui 25 sulfanilique 61,5Xld-4 0,20 a-u.1" 0,66 oui 26 tartrique 9,6X10-Z. 0,36 0-P 0,94 oui 27 tr1methylac.tique 8,9nO..6 1,27 M-F-P-P 1,37 oui
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<tb>
<tb>
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TABLEAU 1 (suif)
EMI17.1
Hxas- Constant* acide type de % Résine Rêsistence à
EMI17.2
<tb> ple <SEP> Acide <SEP> utilisé <SEP> d'ionisation <SEP> dans <SEP> pro- <SEP> résine <SEP> dans <SEP> produit <SEP> 1 <SEP> 'arrachement <SEP> testé*
<tb>
EMI17.3
ft- de l'acide duit etra- utilité* stratifié dans des conditions de titi' sec aouil1age ** Contrai.
A planque k,2Zi0'l bzz M-1 ,l,b oui, mots produit stratifié Contrôle ey<muriqM l;6Xl(f' 0,4$ M-F 0,6? peu satisfaisant (jaunâtre et cassent), Contrôle 8 cyanurique 1;8I10" C145 "'1' 0,67 non Contrôle C glycine l,7X10¯10 1,64 t-l 1,47 non #'JP' résine urée-formald6hyde koui résiste à une déstratification après 5 minutes M-F # résine #élamine-formaldéhyde d'exposition j.u *w M-U-f - résine t)élaKine-ur6e-for)n&ldhyd< -U-f' rs1n. Fuanidine-urée¯fer ald#hyde non - produit stratifié aisément déstratifié après M-F-P-P - résine 41amine-formalddhyde-polyéthylène-polyamine 5 minutes d'exposition