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Procédé de séparation de mélangea contenant du méthanol.
Dans la technique, on obtient souvent des mélanges contenant du méthanol et qui, par suite de la formation d'azéc- tropes ou par suite des points d'ébullition trop rapprochée, ne peuvent plus être séparés par simple distillation.
!, On a déjà avancé différentes suggestions en vue de séparer cetmélanges azéctropiques l'un de l'autre. Un procédé connu consiste à décomposer.le mélange en ses composants par ex- traction Toutefois, la séparation n'est pas complète et il reste des quantités plus ou moins importantes des composants, dissous darts l'autre phase. De plus, les produite à séparer sont obtenus en une plus grande dilution.
Dans d'autres procédés, on modifié la volatilité re- lative des composants du mélange par addition d'un troisième com- posant, de façon à permettre une séparation par distillation Tous ces procédés présentent toutefois un sériel inconvénient du fait que, pour la distillation du troisième com-
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posant ajouté, il faut d'importantes quantités supplémentaires d'énergie.
A présent, on a trouve un.procède de séparation de mélanges contenant du méthanol, ce procédé permettant la sépara- tion du méthanol des mélanges, sans aucune distillation azéotro- pique ou extractive. Ce procédé est caractérisé en ce qu'on acé- talyse le Méthanol de façon connue au moyen' de formaldéhyde en présence 4 'un catalyseur d'acétalisation et en ce que} au fur et à mesure de sa formabion, on élimine, du mélange à sa par or, le méthylal formé, sous forme de composant à bas point d'ébullition,
par distillation fractionnée.
Etant donné que le méthylal forme des mêlant azéo- tropiques avec les composés le moins organiques, on peut séparer presque complètement les composants du mélange avec de très bons rendements, sans devoir employer un agent supplémentaire de dis- filiation, consommateur d'énergie, pour la distillation azéotro*. pique d'un des\ composants.
La formaldéhyde peut être employée sous forme d'un de ses polymères facilement dépolymérisables, par exemple sous forme de la paraformaldéhyde ou sous forme d'une solution de for- maline. Dans la plupart des cas, la quantité de l'aldéhyde sera stoechiométrique* Toutefois, dans des cas particuliers, on peut également employer une quantité légèrement en excès ou insuffi- santé.
Comme catalyseurs, on peut employer tous les estera ou composés acides utilisables pour la .formation d'acétals, dans les concentrations habituelles. On citera, par exemple : l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique-, le chlorure de calcium, l'aci- de p-toluène-sulfonique, un échangeur de cations, du chlorure d'aluminium, du chlorure de zinc, du chlorhydrate de pyridine, du bisulfate de sodium, du chlorure de fer, de l'ester d'acide or tho-silicique, de l'ester d'acide titanique, du sulfite diméthy- lique* Lorsque l'acétalisation est terminée,
on peut éventuelle- ment neutraliser le catalyseur, par exemple avec de la soude, de
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l'acétate de sodium, des bases organiques, ce qui est particuliè- rement avantageux, lorsqu'on doit purifier des esters non-satu- rés sans polymérisation importante.
On peut effectuer le procédé en discontinu ou en con- tinu, Lorsqu'on travaille en discontinu, on fait réagir et l'on chauffe le mélange méthanolé à séparer avec la quantité prévue de formaldéhyde, le catalyseur et éventuellement un inhibiteur de polymérisation. Le méthylal formé immédiatement est séparé par distillation au moyen d'une colonne. Ensuite, on peut entrai. ner le ou les autres composants, éventuellement après neutrali. sation du catalyseur d'axétalisation.
Si l'on doit effectuer le procédé en continu, on peut par exemple introduire le mélange méthanolé à séparer et la solu- tion de formaline dans une colonne d'acétalisation, dont le rem- plissage se compose d'un échangeur de cations. Toutefois, on peut également employer un catalyseur homogène, pans ce cas, le rem- plissage de la,colonne ne contient aucun catalyseur. Le méthylal formé est retiré en continu par une pièce d'entraînement au som- met de la colonne.
Suivant le point d'ébullition et la sensibi- lité à l'hydrolyse de l'autre composant,du mélange., on peut re- tirer ce dernier de la solution de formaline ou de l'eau réac. tionnelle, au sommet de la colonne avec le méthylal ou du fond de la colonne avec l'eau. La séparation du distillat ou du pro- duit s'écoulant) par le fond s'effectue par simple distillation fractionnée.
Le;procédé offre des avantagea particuliers lors de la préparation d'ester méthylique d'acide acryl- ou alpha-alcoyl- acrylique à partir de méthylal et de cétènes, en passant par l'ester méthylique d'acide bêta-méthoxy-carboxylique comme phase intermédiaire. Le mélange formé lorsjde la scission de l'ester méthylique d'acide bêta-méthoxy-carboxylique et constitué dise*, ter méthylique d'acide acryl- ou alpha-alcoyl-acrylique et de méthanol est aérait au présidé de la prêtent@ invention.
Le mé- thylal formé peut être renvoyé dans le cycle et réagir avec des
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cétènes. De la sorte, sans agent supplémentaire de distillation et sans formation de sous-produits inopportuns, on parvient obtenir les esters désirés purs et exempts de méthanol.
Toutefois, on peut employer le méthylal formé, par exemple sous forme d'un solvant, dans l'industrie des laques ou l'hydrolyser pour obtenir les composants, la formâldéhyde formée
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étant recyclée en vue de la séparation des mélanges méthanoldai Exemple
On fait réagir et on chauffe 860 g d'un mélange azéo-
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tropique de 19#ee de méthanol et de gO,5% d'acétate méthylique .
avec 80,6 g de paraformaldéhyde a 93% et 12 g d'acide sulfurique, concentré* En 4 heures, on peut retirer, par une colonne, 200 de distillât ayant un point d'ébullition allant jusqu'à 42* et une teneur en méthylal de 92%, Après neutralisation de l'acide sulfurique avec de l'acétate de sodium, on obtient, après une
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courte fraction intermédiaire, 656:g d'acétate méthylique pratifai, quement pur, La fraction intermédiaire peut être ajoutée à une autre.opération. Le rendement en méthylal s'élève, au total, à
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1$9 g, soit 9,9,5% de la théorie.
On récupère 672 g d'acétate mé- thylique, soit 97,2% de la charge mise en oeuvre.
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exemple 2,.
De la même manière qu'à l'exemple 1, on traite un mélange de 32 g de méthanol et de 60 g de borate triméthylïque avec 14,5 g de paraformaldéhyde à 93, en présence de 2 d'acide paratoluène-sulfonique. On obtient 35;3 g de méthylal à, 92% cornue produit de tête et, après une courte fraction intermédiaire, 60 g de borate triméthylique pratiquement exempt de méthanol. Les rendements sont presque quantitatifs. exemple 3
Comme décrit dans les exemples 1 et 2, on fait réagir
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l'un mélange de 12 g de méthanol et de ôô g d'acétone avec 14,2 g.
,de tolution de formalint A 36,4 en préienoi de 1,$ $ de chie" rurs de sincs Après avoir éliminé 16 méthylal (1316 g av 92%) et après une Court* fraction intermediaire, on obtient 82 g d'a-
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cet on pratiquement exempte de méthanol. Les rendements -ont #-;':# presque quantitatifs.
De la même manière et en obtenant los mpe- me résultats, on peut séparer des mélanges de méthanol avec du
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trichloréthylène, de l'ester méthylique d'acide méthae.rrltqut,-1' v¯; th1ophêne. d'éther propylique, de sulfure diéthylique et deb mène. 1 ';#-*#!# tmRle '1 ", Dans une colonne de 3,5 m de haut, de'35,me de"'4ii&l|i| mètre et où l'on' a placé un échangeur de cations, on .3':: heure, 8. g d'un mélange de méthanol et d'acétate m''bb;lt4ûc' (rapport pondéral t 1 : 1 ) ainsi que 247 g d'une souft lino à 36#4 %. L'addition'du mélange s'effectue . 4,il;t¯: k],, "IZ'. y et celle de la solution de formaline à 80 cm de lf$Xt6'' , périeure de la colonne. Le fond de la colonne est chauffé, ce ra- çon que son écoulement continu ne contienne plus que de l'eau.
On obtient, par heure, 435 g de distillât, contenant 50,6% de se* thylal, 43,6 % d'acétate méthylique, 4,6 % de méthanol et 1,2 % d'eau, dont on peut obtenir l'acétate méthylique pur par simple distillation après séparation du méthylal méthanolé. Les rendes monta sont presque quantitatifs.
Exemple 5
De la môme manière qu'à l'exemple 4, on ajoute, par heure, dans la colonne, 400 g d'un mélange constitué de 68 % d'es- ter méthylique d'acide acrylique, de 6 % d'eau, 2 % d'éther dimé- thylique et 24 % de méthanol, de même que 115,5 g d'une solution
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de tomaline à 36,4 % en mélange avec 10 g d'acide phoaphtr,qu*.5/ Par distillation du produit de tête à raison de 405 g/heure, on obtient l'ester méthylique d'acide acrylique pur après une tête de méthylal entraînant le méthanol n'ayant pas réagi sous forme d'un mélange azéotropique,
de même qu'après une courte fraction intermédiaire et après élimination de l'eau sous forme de l'hé- téroazéotrope avec l'ester méthylique d'acide acrylique, On père 92 % de l'ester méthylique d'acide acrylique mis en oeuvr- dont 90 % sous forme de l'ester acrylique polymérisable pur.