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"Procédé pour la récupération du fer, du titane et de l'alu- minium des boues rouges de bauxite"
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Dans la transformation de la bauxite suivant le procédé Bayer, on obtient un sous-produit inutilisable appelé "boues rouges** Ces boues consistant en une suspension aqueuse d'oxydes de métaux parmi lesquels prédomine l'oxyde ferrique plus ou moins hydraté.
La teneur on eau des boues rongea telles qu'elle@ sont éliminées du cycle de travail du procédé Bayer est de l'ordre de 40 à 50 %,
La composition moyenne des boues rouges, rapportée au produit sec, est la suivante : Fe2O3 45-55 % Al2O3 12-22 % TiO2 5- 8 % SiO2 5.10 % Na2O 4- 9 % CO2 2- 4 % à quoi s'ajoutent, à do faibles concentrations, du gallium, du vanadium, du manganèse, du chrome et d'autres éléments de moindre importance.
Quand on considère que la quantité de bouts rouges disponible en vue d'un traitement éventuel est approximative- ment égale à celle de l'alumine produite par le procède Bayer, on comprend pourquoi le problème de la récupération du fer, du titane et de l'aluminium à partir des boues rouges de bauxite a suscité l'intérSt des chercheurs dans le monde entier, pendant les dernières décennies.
La nature colloïdale et la composition chimique des boues rouges les rendent difficiles à traiter par des procédés en milieu humide du typa employé dans la préparation des minerais (flottation) ou du type chimique (précipitation sélective, attaques par dos acides, etc.). Tous les procédés proposés pour la récupération des métaux principaux contenus
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dans les boues rouges et fondée sur des traitements en milieu humide ont donc été abandonnés.
Un des facteurs déterminants de ce résultat négatif était l'efficacité problématique de la séparation chimique par voie humide quand il s'agit de séparer le fer du titane et de l'aluminium.
D'autre part, la grande teneur en eau des boues rougea s'est toujours opposée au développement de procédée thermi- ques pour le traitement de ces boues, parce que le coût du combustible nécessaire pour évaporer l'eau des boues était considéré corne excessivement élevé, compte. tenu de la valeur relativement petite des produits obtenus à partir desdites boues rouges.
A cause de cet inconvénient, les techniciens se sont tournés vers les procédés exécutés à sec, dans lesquels la récupération du fer des boues rouges s'effectue après séchage et calcination de celles-ci. Pami ces procédés, quelques uns sont fondés sur un réduction énergique des boues rouges calcinées par du charbon ou du cake, afin d'obtenir des fontes brutes plus ou moins titani- fères qui peuvent être utilisées en métallurgie, La compost- tion chimique de ces produits métallurgiques, jointe à leur coût de production élevé (résultant de la nécessité d'opérer la réduction en fer métallique à des températures très élevées dans des fours rotatifs ou dans des fours à cuve),
a été la cause de l'échec pratique de ces procédés..
Parai les procédés d'utilisation des boues rouges, celui qui s'est montré le plus avantageux dans l'application industrielle est fondé sur le grillage des boues avec de la chaux et du carbonate de sodium, suivi d'un lessivage du produit fritte afin de récupérer les oxydes de sodium et d'aluminium. Le résidu de ca traitement, qui contient pra- tiquement tout le fer des boues rouges, est utilisé pour
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remplacer le ciment Portland,,
Ostensiblement, ce procédé se propose essentiellement de récupérer l'aluminium résiduel contenu dans les boues rouges, sans tenter d'obtenir des produits ferreux de qualité, utilisables en métallurgie.
2n principe, le procédé le plus utile en vue de la récupération du fer des boues rouges de bauxite consiste à effectuer la transformation de l'hématite en magnétite et la séparation de cette dernière des autres composants des boues. En cette matière, De Veochis a proposé il y a quelques années un procédé fondé sur la transformation de Fe2O3 en Fe3O4 par grillage des boues en présence d'air dans un four rotatif, à la température de 845 C, suivi d'un refroidissement rapide par immersion dans l'eau du produit grillé, de manière à stabiliser la magnétite formée par dissociation thermique de l'hématite à température élevée.
Ce procédé, qui a suscité un intérêt notable lors de sa proposition, n'a pas-trouvé les applications pratiques attendues, en raison du coût élevé de la calcination à haute température et du rendement relativement bas obtenu dans la séparation magnétique du produit immergé dans l'eau.
Ce dernier facteur négatif résulte probablement du fait que le fer prêtent: dans les boues calcinées n'est pas en totalité soue la forme magnétique.
Une autre limitation importante de oe procédé est donnée par la nécessité d'effectuer la séparation magnétique dans des séparateurs en milieu humidti, du fait que les boues calcinées ont préalablement été refroidies par immersion dans l'eau.
L'intérêt de la séparation magnétique du fer a aussi mené à l'étude d'un traitement préliminaire direot do la bauxite afin d'obtenir un enrichissement notable du minerai
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en oxyde d'aluminium et d'en séparer le fer avant le traite- ment conforme au procédé Bayer.
-On a cependant constaté que la calcination nécessaire pour la-mise en oeuvre de la réduction magnétisante du fer contenu dans la bauxite complique grandement le traitement subséquent de oelle-oi suivant le procédé Bayer, puisque cette calcination rend le minerai moins susceptible d'être attaqué par les alcalis. De même, la séparation magnétique du Fe3O4 de la matière non magnétique n'a pas été efficace lorsque le minerai avait uns teneur en fer relativement faible.
En conclusion, aucun des procédés proposés jusqu'ici en vue de la récupération du fer des boues rouges de bauxite (ou de la bauxite elle-même) n'a résolu le problème d'une manière économiquement satisfaisante, de sorte que les boues rouges de bauxite ne sont pas encore utilisées pra- tiquement.
La décharge des boues rouges de bauxite est un des problèmes les plus sérieux qui se présentent dans l'indus- trie de l'aluminium et pour cette raison on choisit souvent pour la mise en oeuvre du procédé Bayer des zones qui offrent des facilités pour la mise à la décharge des boues rouges.
La présente invention a pour objet un procédé qui permet d'obtenir à partir des boues rouges, d'une part de l'oxyde de fer à très forte concentration, propre à la pro- duction de briquettes utiles en métallurgie, d'autre part des oxydes d'aluminium et de titans dont la récupération devient possible et avantageuse de fait de la séparation magnétique .préalable du fer.
Comme sous-produit, on obtient une matière siliceuse qui contient les autres oxydes métalliques présents dans les boues rouges (oxydes de -vanadium, de molybdène, de chrome, etc) à des concentrations à peu près dix fois aussi
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élevées que celles des mêmes oxydes dana les boues rouges,
Le procédé faisant l'objet de l'invention est oarao- térisé par les opérations suivantes : a) filtrage préliminaire et évaporation, éventuellement naturelle,des boues rouges jusqu'à obtention d'une
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teneur en eau inférieure à 30 fi en poids ; b) oaloination des boues rouges au moyen de gens chauds obtenus par combustion à l'air d'un combustible solide, liquide ou gazeux ;
o) réduction dors boues rouges calcinées encore chaudes à l'aide d'un gaz r6duoteur obtenu par combustion partiel- le, à l'air ou à l'oxygène, d'un combustible dans un :tour à lit fluidifie, de manière à transformer l'oxyde ferrique
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8 en magn6t1t. ", 4 ; , eu) refroidissement des boues rouges calcinées et réduites C'ventl.1ellemant combiné avec un préohauttase du gaz utilisé dans la réduction) et broyage ;
w séparation magn6tiqut des mat 1ère dans des séparateurs en milieu humide ou nec (suivant le syntëmo de refroidisse- ment et les dimensions des granules} avec obtention d'une fraction magnétique oonai8tQnt en PtS04 ooncentré propre à la production de briquettes de grande pureté pour la métallurgie f) récupération des oxydes d'aluminium et de titane, à partir de la fraction non magnétique obtenue précédemment, par
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grillage avec N"2 0, et Cacao" lessivage de l'aluminate ainsi formé, hydrolyse de l'alumlmte suivant le procédé
Bayer et attaque acide préférablement par H2SO4 oonoen- tré (> 50 %) du résidu du lessivage, de manière à solubi- liser le bioxyde de titane ;
g) récupération dea oxydes de vanadium, de chroma, de manga- nèse et d'autres métaux à partir des résidus laissés après
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la récupération de A1203 et Tioa.
Suivant un aspect caractéristique de l'invention, on effectue le grillage dans un four à lit fluidifié à des
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températures comprises entre 300 et 750 C et on effectue la réduction dans le infime four à lit fluidifié, à l'aide
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de gaz contenant au moins z de 00 et H2, à des tempéra- tures comprises entre 350 et 75000. Le broyage paut être exécuté en milieu sec ou humide et, de façon correspondante,
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l'enriehiaaemant magnétique s'effectue lui aussi soit en milieu sec, soit en milieu humide.
Le procédé proposé suivant 1'invention *,pour le traite-
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ment des boues rouges de bauxite est 8ohémati'lu"ment illustré à la figure 1 du dessin annexé. Dans ce schéma, les lettres et les chiffres romains ont les signification* .suivantes F' = boues rouges B' = combustible (huile ou gaz)
+ air
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01 agaz réducteur ' concentré magnétique d'une teneur On Po supérieure à 63% 2 " briquettes contenant plus de 63% de Po X # \1'i02 y A1205 0 masse épuisée contenant 5.0 et d'autres oxydes de métaux qui peuvent être récupérés si on le désaxe. lier opérations du procédé sont les suivantes !
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JL # filtrage B oaloination dans un four à lit fluidifié 0 " réduction magnétisante dans un four à lit fluidifié 0' " récupération de la chaleur de réduction D " refroidissement des cendres réduites D' = broyage éventuel des cendres réduites
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S séparation magnétique de F',04 VI briquetage éventuel du Fe-6, concentré
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F = récupération de l'aluminium et du titane à partir de la fraction non magnétique.
Après avoir sounis les boues rouges de bauxite A un filtrage énergique (rendu plus efficace par addition d'agents de floculation anioniques) et après évaporation éventuelle d'une partie de l'eau résiduelle (opération A),on les grille sur un lit fluidifié, à l'aide d'an gaz ohaud obtenu en faisant brûler un combustible liquide ou gazeux avec de l'air, dans le marne lit fluidifié, afin d'obtenir le rendement thermique le plus élevé ; la température de oaloination est convenable- ment réglée de maniera à ne pas dépasser 750*0 (opération B :
calcinât ion),
Le produit calciné encore chaud pana* ensuite dans un second lit fluidifié (qui peut en principe être aussi un second étage du même tour de grillage) dans lequel il est réduit par un gaz réducteur contenant 00 et H2 obtenu par combustion partielle de combustibles solides, liquides ou gazeux, de manière à transforma* l'hématite Fe2O3 en magné - tite Fe3O4 (opération C : :
réduction)*
Selon le schéma de la figura 1, le Su réducteur en% produit dans un générateur C' séparé du four à lit fluidifié, Ce gaz froid est envoyé dans le four et y rencontre les oan- dres en contrer curant de manière à les refroidir (opération B) et à se préchauffer jusqu'à la température de réduction qui est comprise entre 350* et 750 C.
La production du gaz réducteur peut se faire aussi dans le four à lit fluidifié même où la matière est traitée en vue de son grillage. Daxie ce cas, la oaloination peut s'effectuer elle aussi sous atmosphère réductrice et le refroidissement do la matière réduite peut s'effeotuer en l'immergeant dans l'eau.
Le produit lui sort du four réducteur est éventuellement
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broyé à une grosseur de 0,2 à 0,05 mm, suivant la distribution des grosseurs des grains d'oxyde de fer (opération D') et on le soumet à la séparation magnétique (opération E). Suivant que la matière réduite a été refroidie dans un courant gazeux ou par 'immersion dans l'eau, la séparation magnétique s'effectue convenablement en milieu sec ou humide et on obtient ainsi une fraction magnétique consistant en Fe3O4 avec une teneur en Fs supérieure à 63-64- %, ainsi qu'une fraction non magnétique consistant en un mélange d'oxydes d'aluminium, de titane, de silicium, etc.
La fraction magnétique est d'une qualité qui la rend propre à la production de briquettes utilisables fin métal- lurgie (que l'on prépare en VI et que l'on recueille en Z); la fraction non magnétique, au contraire, peut être traitée directement (opération F) par des attaques successives aloa- linon et acides, afin d'obtenir l'oxyde d'aluminium (recueilli en Y) et l'oxyde de titane (recueilli en X).
Le résidu final recueilli après ces traitements est un produit comprenant en majeure partie de la alliée, mais dans lequel sont présents aussi du vanadium et d'autres éléments d'importance mineure, à des concentrations dix fois aussi élevées que celles qui existaient dans les boues rougos au départ.
Ce résidu peut donc être traité avantageusement pour récupérer les composants "mineurs" qui présentent le plus d'inférât (opération G).
En conclusion, le procédé faisant l'objet do la pré- sente invention offre les avantages suivants 1) la possibilité de récupérer le fer des boues rouges sous forme d'oxyde de fer concentré propre à la production de briquettes utilisables en métallurgie, de façon avanta- geuse et économique ; 2) la possibilité d'effectuer la calcination et la réduction
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magnétisante dans un même four à lit fluidifié, en une ou plusieurs phases, ce qui entraine une économie évidente dans le coût de l'opération et une meilleure utilisation de la chaleur 3) la possibilité de récupérer la chaleur des gas d'échappement dea opérations de calcination et de réduction et d'utiliser cette chaleur en vue du séchage préalable des boues rouges servant de matière première ;;
4) la possibilité de récupérer l'oxyde d'aluminium présent dans les boues après avoir séparé magnétiquement l'oxyde de fer du produit calciné et réduit. Cette possibilité résulte de l'utilisation de fours à lit fluidifié pour le grillage et la réduction qui peuvent s'effectua? à des température,- asses basses pour ne pas déterminer l'insola- bilisation de l'pxyde d'aluminium et, par conséquent, ne pas réduire l'efficacité de l'attaque par dae solutions aloalines;
5) la possibilité de récupérer le bioxyde de titane présent dans les boues rouges, par attaque acide après récupéra- tion de l'aluminium de la fraction non magnétique obtenu après réduction des boues calcinées ; 6) la possibilité de récupérer de façon économique et techni- quemant satisfaisante les éléments "mineurs" contenus dans les boues rouges, tels que le vanadium, le manganèse et ohrome, à partir de la matière siliceuse obtenue comme résidu après récupération intégrale du fer, de l'aluminium et de titane.
On décrira maintenant l'invention à l'aide des exemples suivants, qui ne août pas limitatifs.
Exemple 1.
On utilise 200 kg de boues rouges obtenues par traite- ment de bauxite de Gargano suivant le procédé Bayer.
Après évaporation naturelle, ces boues rouges ont la
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composition suivante s
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H20 z6 Fe20, bzz (calculé sur le produit zoo) A1203 1498 % ( x o m ft ) Tio2 7,3 ( "" Il ft .. sion 9,8 Il Il n j Na 20 6,7% ( " ) 002 gaz ( m n x
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Les boues contiennent en outre de petites quantités d'oxydes de vanadium, de manganèse, de chroma, eto.
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Le procédé est mia en oeuvre dans un four pilote FL? qui est schématiquement représenté à la figure 2 du
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dessin annexé.
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Par un dispositif d'alimentation A (pal, exemple un dispositif à extrusion), on introduit la metïèro de façon continue dans le four pilote FIF muni d'un lit. fluidifié IF, présentent un diaattr* 1nt':S.'\U' de l2t5 00 et un hautew de 5 m .,3t muni d'un cyclone ')le
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Le dispositif d'alimentation A est réglé pour un
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débit de C,5 3fmn. La matière ? est calcinée à l'aide d'air chaud G-R introduit au fond du four à un débit de 5 à 6 m3/h.
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La température de oaloination régnant dans le
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lit fluidifié L? eat maintenue à 650CtO à l'aide des brûleurs Qfl.
Le produit calciné est retiré du lit MY et du cyclone si.
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La référence Oa désigne la cheminée du four, les
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références Pli P2, P3 et P désignant les tubes pour mesurer la pression et les références Ml. "20 %'39 T4 et Te désirent des couples thermoé:leotriques.
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Le produit b.royé présente la granulométrie suivante!
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<tb> Diamètre <SEP> en <SEP> mm <SEP> pour <SEP> cents <SEP> en <SEP> poids
<tb>
<tb> # 10,0
<tb>
<tb> 10,0 <SEP> à <SEP> 3,70 <SEP> 10,1
<tb>
<tb> 3,70 <SEP> à <SEP> 1,38 <SEP> 30,5
<tb>
<tb> 1,38 <SEP> à <SEP> 0,71 <SEP> 26,2
<tb>
<tb> 0,71 <SEP> à <SEP> 0,20 <SEP> 15,0
<tb>
<tb> 0,20 <SEP> à <SEP> 0,10 <SEP> 9,2
<tb>
<tb> 0,10 <SEP> à <SEP> 0,05 <SEP> 7,2
<tb>
<tb> <0,05 <SEP> 2,8
<tb>
Les boues rouges ainsi calcinées sont traitées à nouveau dans le réacteur à lit fluidifié afin d'effectuer la réduction magnétisante .
Le débit est réglé à l'aide d'un distributeur à plateau rotatif aotionné par un variateur (le vitesse hydrau- lique. Le débit d'écoulement est réglé de manière à introduire dans le four 0,6 kg/mn do boues rouges calcinées. la réduction magnétisante est effectuée à la température do 600*0 ou 650*0 à l'aide du gaz.réducteur introduit par OR, contenant 20 à 30 % de 00 + H2 et introduit au fond du four.
Cette opération est effectuée avec un excès d'agent réducteur de 10 à 40 % par rapport 4 la quantité stoechiométrique nécessaire pour transformer l'hématite en magnétite. Les boues rouges rédui- tes sont déchargeas du lit et du oyolone dans la récipient SLF et sont refroidies sous atmosphère d'azote. Après broyage, le produit réduit est soumis à un enrichissement magnétique à seo à l'aide de séparateurs du type Mörstsell-Sala. On obtient ainsi une fraction magnétique et une fraction non magnétique. Le concentré magnétique a une teneur enfer supérieure à 63 %. On s'en sert pour préparer des briquettes utiles en métallurgie.
La récupération du fer par la séparation magnétique se fait aveo un rondement supérieur à 93 %.
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De la fraction non magnétique, on récupère Al2O3, TiO2 (16 %) et éventuellement les autres éléments de moindre .importance.
Après un traitement de grillage approprié avao Na2CO3 et CaCO3, on récupère l'aluminium sous forme d'alu- minate de sodium par un lessivage alcalin faible suivi d'une hydrolyse de l'aluminate par le procédé Bayer.
Après l'élimination de l'aluminium, on récupère le titane par une attaque à l'acide. Le résidu épuisé qui con- siste en majeure partie on silice peut être utilisé en vue de la récupération des éléments de moindre importance, Exemple 2.
On utilise 50 kg de boues rouges ayant la même composition que celle indiquée à l'exemple 1.
On introduit la matière dans la four pilote à lit fluidifié à l'aide d'un dispositif d'alimentation par extru- sion, à un débit de 0,5 kg/mn.
On introduit dans le four un gaz réducteur chaud qui permet d'effectuer la oaloination et la réduction en une seule opération. La température de oaloination et de réduc- tion est comprise entre 600 et 650 C. On utilise le gaz réducteur avec un excès de 10 à 30 % par rapport à la@quan- tité stoschiométrique nécessaire pour transformer l'hématite en magnétite.
On décharge le produit réduit du lit et du cyclone.\% et on l'immerge dans de l'eau. On le soumet ensuite à une @ séparation magnétique en milieu humide. On obtient un oon- centré magnétique d'une teneur en fer supérieure à 63 %, avec un rendement de 92 à 94 %. On utilise ce concentré pour préparer des briquettes destinées à la métallurgie.
De la fraction non magnétique, on récupère l'alumi- nium, le titane et les éléments de moindre importance, de la façon décrite à l'exemple 1.