BE625748A - - Google Patents

Description

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  "procédé de fabrication d'esters de l'acide   carbamique     substituée   sur l'azote"     
La présente invention a pour objet un procède nouveau et commode pour la fabrication d'estore de l'acide carbamique substituée sur l'azote. 



    ' La   demanderesse a trouvé que lesdits   composée     s'obtiennent   d'emblée et avec de bons rendements si l'on opère l'addition   d'oléfines   polymétrisables par voie cationique sur des esters de l'acide carbamique qui contiennent au moins un atome d'   hydrogène   sur la fonction amine, en   présence   de   catalyseurs     réagi.tant   à la manière d'un acide. 

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  Les matières de départ employées dans le procédé conforme à l'invention sont en partie décriée dans la littérature ou peuvent être préparées d'une manière connue en principe. 



  Comme dérivés de l'acide carbamique, on peut considérer en premier lieu les esters non basiques d'acides carbamiques éventuellement monosubstituée   sur 'l'azote.   



  Parmi ces esters on mentionnera de préférence les esters méthylique, éthylique,   propylique,,   butylique, allylique et bensyliuqe de l'acide carbamique. Mais, dans la réaction conforme à l'invention, il est également possible d'utiliser des esters carbamiques de polyalcools tels que   l'ethylène-   glycol. Des esters car bamiques basiques d'iminoalcoole peuvent également être mis en oeuvre sous la forme de leurs      sels. Allant plus loin, on peet,faire intervenir dans la réaction suivant l'invention aussi, des esters carbamiques cycliques qui contiennent un atome d'hydrogène libre sur le groupe amino.       



  Comme oléfines conviennent des composés aliphatiques, cyolo- aliphatiques ou araliphatiques.   mono-   ou polyinssturée, polymérisables par voie cationique. Pour éviter une poly- mérisation par voie   radicalaire,   ils doivent en général renfermer des inhibiteurs tels que l'hydroquinone ou la ter-   tio-butyl-pyrocatéchine;   pour la même raison, il est   avanta-   geux de conduire la réaction en présence d'un gaz inerte comme par exemple de   l'azote.   Comme exemples de monooléfines.,      

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 on mentionnera, les suivante: butène-(2) ou   butène-(1).   
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 iso- et diieobutylène, styrène, u-m&tbyl.tyr8ne, 1,1diph6ny.'Léthylène# 4-isopropényl -phénol et cyclohexène.

   Comme polyoléfines on peut utiliser par exemple l'iso- 
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 prène, le.butadiène, le pentadiène-(1,4), l'acide sorblque ou ses eter8, le divinylbenzène, etc. 



   La fixation additive de   l'enter   carbamique sur des doubles liaison$ conjuguées, selon la présente invention,   et.   fait en position 1,2-, 2,3- ou de préférence en position 1,4. 



     L'alkylation   des esters carbamiques se fait, comme en l'a dit précédemment, en présence de catalyseurs réagissant de façon acide, tels que ceux   employés   ordinairement dans   les   réactions du type   Priedel     Crfte.   On mentionnera des acides 
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 minéraux anhydres tels que l'acide fluorhydriques l'acide chlorhydrique et l'acide bromhydrique, les acides aul.ur que, phosphorique, chlorosultonique ou des acides 8ultoniquee organiques, ainsi que des échangeurs d'ions acide., par exemple à-bans d'acide pOly.tlrlton1queJ en outre des acides Lewis tels que le chlorure d'aluminium, le chlorure de zinc, le chlorure de ter-(D#).

   le chlorure de ohrome-(lll) ou le chlorure   d'étain-(IV).   On utilise de préférence le trifluorure de bore et ses produits d'addition   à   cause des avantages qui en résultent pour le traitement du mélange réactionnel. 

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   Pour mettre en oeuvre le procède de l'invention, on ajoute en général l'oléfine à   l'ester     oarbamique   introduit d'avance, éventuellement ensemble avec le catalyseur acide, dans le récipient de réaction. Les   proportions   quantitatives des   @   réactifs peuvent être   choisie?   de façon arbitraire, mais on utilisera avantageusement par groupement   uréthane   0,2 à 10 équivalents d'oléfine   et 0,1   à 100   moles 36   du cataly- seur, rapporté au groupement uréthaue, -Il est possible en outre de conduire la réaction conforme à l'invention en présence de solvants tells que le benzène, le xylène, le   chlorobenzènef   le cyclohexane, l'éther de pétrole, le tétrachlorure de carbone, eto.,

   en opérant à pression normale ou - si l'on utilise des solvants à bas et des oléfines point d'ébullition à pression élevée. La température de réaction est fonction de la réactivité de l'oléfine en cause et s'échelonne par suite entre 0 et 200 C.   C'est   ainsi que l'on n'observe qu'une faible réaction par exemple dans la conversion d'isobutylène et d'ester éthylique de l'acide carbamique à   150 C   en prèsance   d'éthérate   de tri- fluorure de bore; par contre,, à une température de 70dC, l'ester éthylique de l'acide N-tertio-butyloarbamique se forme d'emblée et avec un bon rendement. En général, on utilisera pour la réaction des températures comprises entre   0   et   150 C;   la durée de la réaction est de 1 à 20 heures. 



   On continue le traitement du mélange réactionnel de la      

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 manière habituelle, par exemple en éliminant le catalyseur acide par neutralisation, filtration, lavage, extraction, etc. eten purifiant le produit de   réactiun   par cristallisatoin distillation , etc. 



  Les esters de l'acide carbamique substitués sur l'azote que l'on peut obtenir par le procédé de l'invention sont en général des produite d'addition 1:1; mais, à côté de ces produite, il se forme en partie aussi des télomères contenant den fractions d'oléfines supérieures. 



  Le déroulement régulier et uniforme du procédé de l'invention est d'autant plus surprenant que d'après les données de la littérature, l'addition de composés à groupes NH sur des oléfines, par exemple du styrène, en présence de cataly-   soute     alcalins   tels que le sodium métallique, conduit par exemple -dans le cas du styrène à des 2-phényléthylamines   On     Vient- par   contre de faire la découverte surprenante que par addition d'esters de l'acide carbamique renfermant au moins un groupement NH, sur des oléfines en présence de catalyseurs acides, on obtient les composés isomères ;

  ainsi par exemple, en utilisant le styrène comme matière de départ, on obtient des produite qui présentent la configuration d'un dérivé de l'a-phébyléthylamine 

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 Pour expliquer cette addition   inversée,   notamment   dans   le cas de la catalyse par des   soldés   Lewis exempts de protons,   comme   l'éthérate   de     trifluorure'de   bore   utilisé   préférentiellement, il faut du moins admettre la   scission   d'un proton à partir de l'ester carbamique, ce qui notait pas à prévoir en tenant compte des quantités indiquées de catalyseur acide. 



  Les esters de l'acide carbamique que l'invention permet d'obseir par un procédé simple et avec des rendements élevés constituent des produits intermédiaires de valeur, qui peuvent servir à d'autres synthèses, par exemple à la   fabrication     d'amines   secondaires ou tertiaires qui ne sont   pas   ou ne sont que difficilement accessibles par d'autres méthodes (par saponification),   ou 4   la fabrication d'urétanses   basiques   (par transesterification) En outre, les produits du procédé   posaient   aux-mèmes des propriétés fongicides et   conviennent   par coséquaent pour être utilisés   conne   agents de   protestion   des végétaux.

   les procédé de l'invention est expliqué plus en détail dans lea exemples suivants. Les parties indiquées dans ces exemples sont   du*     parties   en poids, 

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 Exempl,. ,1. a) Dans un autoclave on introduit par pompage en l'espace de 2 heures et à 70 C, sous atmosphère   d'azote,   70 parties 
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 d'isobutylene dans une solution de 89 parties d'ester êthy- lique de l'acide carbamique et de 20 parties   d'thérate   de trifluorurede bore dans   200   parties de benzène anhydre. 



  Ensuite, on chauffe   le   mélange réactionnel 8 heures de plue à 70 C et on élimine alors le catalyseur acide et l'enter éthylique de l'acide carbamique n'ayant pas réagi, en   épui-   sant le mélange à plusieurs reprises par agitation avec de l'eau. Après avoir chassé par distillation le benzène de la      
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 phase Organique, il subsiste 102 parties d'e8te éthylique de Ilaolde N-tertio-butyloarbamiqus.

   Par distillation de ce dernier sous pression réduite,   on   obtient 95 parties du produit pur, bouillant sous 14 mm à 70 C, b) On dissout 58 parties d'ester éthylique de l'acide N- 
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 tertio-butylcarba#ique et 56 parti.. d'hydroxyde de potassium dans 200 parties de n-propanol aqueux à 50 % et on saponifie 
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 l'urethahe en chauffant le mélange plusieurs heures au reflux, la tertiobutylan1ne formée étant siaultanémant   parée par distillation au moyen d'une colonne. Après redistillation, on obtient 25 parties de   tertio-butylamine.   c0 D'après la méthode décrite par N.G.

   Gaylord dans "Journal 
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 of organic Chemistry* volume, (1960)9 page 8', on trans- estérifie au cours de 2 heures et à   120 C,   44 parties d' 

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 ester éthylique de l'acide tertio-buylaarbamique avec 70 parties de   N,N-diéthylaminoéthanol   en ajoutant   1 partie   de sodium.

   On obtient 33 parties d'ester N.N'-diétylaminothylique de   l' acide     N-tertio-butylcarbamique   au point d'ébullition de 80 - 82 C sous 0,1   mm.'   exemple 2 Une solution de 89 parties d'ester éthylique de l'acide carbamique et 20 parties   d'éthérate   de trifluorure de bore, dans 300 parties de benzine anhydre, est   chauffée     70 C,   l'air contenu dans le récipient de la réaction étant chassé progressivement à l'aide d'un faible courant   d'azote.   



  Ensuite, on ajoute   à   la solution goutte à goatte au coure de 3 heures   118   parties d'a-méthylstyrène On chauffe le mélange réactionnel 6 heures de plus à   70 0,   on le traite alors de la manière décrite dans l'exemple 1 et on chasse le solvant par distillation. Le résidu est fractionné sous pression réduite.

   On obtient 90 parties d'ester éthylique de l'acide N-(a-méthyl-a-pinyl)-éthylcarbamique dont le point   d'ébulli-   tion sous 0,1 mm est de   116   -177 C   Exemple   On chauffe une solution de   89   parties d'ester éthylique de l'acide carbamique et 25 parties d'éthérate de trifluorure de bore dann 300 parties de benzène anhydre à 80 C et on 

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 ajoute *-cette solution goutte à goutte au coure   de 3   heure* 82 parties d'isoprène tout en faisant passer un faible , courant d'azote.

   Ceci fait, on chauffe le mélange réactionnel dans l'autoclave noue atmosphère d'azote pendant 6 heures   à   150 C.   On   achève le traitement comme décrit dans   1* exemple!   an épuisant le mélange par agitation avec de l'eau et en éliminant le benzène par distillation. 



  Pour purifier le produit de réaction   (124   parties), on le distille en fractionnant sous pression réduite. On obtient ainsi un produit d'addition 1;1, qui est le 2-méthyl-4- [N-darbétioxyamino]-butÍne-(2) de P.E. 14;116 - 117 C avec un rendement de   45   parties, et le télomère supérieur le plut proche (P.E. 0,1 : 150 C) dans une quantité de 20 partie$. 



    On   peut aussi préparer de manière analogue les produite d'addition d'isoprène et d'ester éthylique de l'acide carbamique en utilisant 10 parties d'acide sulfurique con-   centre     ou 20   parties de chlorure d'aluminium et en traitant le mélange réactionnel de façon correspondante*    Exemple 4    On chauffe une solution de 89 parties d'ester   éthylique   de l'acide carbamique et 20 parties d'éthérate de trifluorure de bore daru   200   parties de benzène anhydre à 70 C, en ' faisant passer dessus un courant d'azote pour chasserl'air 

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 du récipient de réaction.

   Ensuite, on ajoute à   la   solution goutte à goutte au cours d'une heure 120 parties de diisobutylène.   On   laisse la réaction se poursuivre 6 heures de plus à 70 C et on traite le   mélange     réactionnel   de la manière décrite dans l'exemple 1. On obtient 30 partie  d'un produit d'addition bouillant à 60 - 65 C,   sous   0,1 mm/Hg. 



   Exemple 5 A une solution de 178 parties d'ester éthylique de l'acide carbamique et de 60 parties d'éth¯rate de trifluorure de bore, dans 300 parties de toluène anhydre, on ajoute goutte à goutte au cours de 8 heured et à 100- c sous atmosphère d'azote, 104 parties de atyrène Ensuite, on chauffe le mélange réactionnel 10 heures de plus à   100 C   et on le traite alors de la manière décrite dans les exemples   précé-   dents. Le résidu est soumis à la distillation fractionnée sous pression réduite. On obtient 125 parties d'enter éthylique de l'acide N-[a-phényl]-éthylcarbamique bouillant sous 0,1 mm à   110 C.   Après un repos de quelque temps, le produit se solidifie à   l'état.cristallin.   



   Exemple On dissout 75 parties d'ester méthylique de l'acide carbamique et 25 parties d'éthérates de   trifluorure   de bore dans 200 parties de benzène anhydre. Dans cette solution 

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 on introduit par pompage, dans l'autoclave, en l'espace de 2 heurte et à 75 C, sous atmosphère d'azote, 70 parties 
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 dliaobutylène et on laisse la réaction se poursuivre 8 heuree de plus   à   75 C; on traite le mélange réactionnel comme on l'a décrit dans les exemples précédents et on   distille   le produit d'addition sous pression réduite. On obtient 90 parties d'ester méthylique de l'acide N-tertio- 
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 butylcarbamique, bouillant sous 15 ma à 62 00. 



  REVE N D1C A t10 N Procède de préparation   d'esters   de l'acide   carbamique   sub-   *tituba   sur l'azote, caractérisé en   oe   que l'on opère l'addition   d'oléfine.   polymérisable. par voit   cationiques   
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 en présence de oatalyeeure à réaction acide, sur des isters 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. @ ;, de l'acide carbamique qui renferment au moins un atome d' hydrogène sur la onction amine. **ATTENTION** fin du champ CLMS peut contenir debut de DESC **.