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"Colorants azoi'ques métallifères et leur procède dO iabrioation".
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La demanderesse a trouvé que l'on obtient des colorants azorquea métallifères de valeur ai l'on transforme des composés aminoazorques ayant pour 10rmull bn6rale:
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à l'aide d'agents acylante en les *omper.6a azoque8 aoyl-
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aminés correspondants.
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pane 1" tormult g6n6t.9.rott6.. A ain1ri. un route ntom81u. dans ?*quoi X me trouva on poililon rirttio pur rapport au group, kteoiut 1 ropr6ntnt. un substituant lié $ou$ lorme de complexe métallique) R représente de l'hydrogfae ou un substituant, Me
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signifie le reste d'un métal lié sous forme complexe
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et X un groupe hydroxyle ou un groupe aoylamlno. Le reste naphtalénique et le reste A peuvent porter des
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substituants supplémentaires, en particulier des
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groupes acide auli'onique.
On peut obtenir un cortnin nombre des composée aminoazoi'quea de formule (1) en copulant un p6ri-umi.nonaphtol diazoté, avantageusement aoua la forme du oam. posé ù.acylé, par exemple l'ester 0-arylique de l'acide rry3.au,i'onqur, avec n constituant aminopnénol ou aminonaprto7 . ce dernier étant copule ad milieu alcalin
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et en cuivrant par oxydation le composé intermédiaire
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obtenu; en utilisant un pr1.am1nonapntol O-oqyl6,
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on obtient par exemple le colorant de formule:
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-t
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que l'on soumet ensuite au cuivrage oxydant.
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Dans cette formule Ac désigne un reste aoylw< L'introduction du groupe hydroxyle peut être effectuée aussi par scission d'un groupe alooxy en position ortho du groupe aofque ou par échange d'un atome
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d'nalogéne.
Un autre procédé consiste â copuler un oo#po. de diazonium de la abrie du benzène ou du naphtaline, portant comme substituant un groupe aOl1amino ou nitro, avec un c7wd1tzylxaxyrpiitiCiia ou un compo.' i:-hydroxy-b-acylarainonaphtalène, et  tranêtorigez, ensuite le composé intermédiaire obtenu, par .x.p1. le composé de iormules
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dans laquelle Ao et Ao' représentent des restes soyle
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et Y' signifie de l'hydrogène, un groupe -000H* ou -Cl-, au moyen d'un cuivrage, éventuellement par voit oxydative, en le complexe de cuivre
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ans le compose de formule (III), le groupe a011.mio peut, si on le désire, être transforme par hydrolyse en groupe amino libre que l'on fait réagir à son tour avec
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un agent acylant quelconque.
Un groupe 0-aoyle zeven- tuellemont présent dans le noyau isphtal6nique du
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odt6 gauche de la forttulw (ltt) peut être saponifié ayant ou après 'op&rat1ob de cuivrage, En utilisant des Ooffl 6,0 de 4'a1W8 portant oomal aubotituante des groupes nïtro+ on arrive aux mimes colorante un réduisant le groupe nitro en groupe amine et pn mtylant ensuite la rou...1no.
J[t0te gompmoés ctom xormulob (11) et (111) peuvent ren.
±*rm9t dans 1.r ao16, dois ,.11ant8 lupPl'men- ta1rel..n p.r'1ouier des groupe$ &014..ultoniqui.
On Plut $aMi4&fty coxot équivalents tous les procédés dana ieaquèls un deg trois 4vou"o pooaibles dam 1.a fortuit (I1) est taltipodult suivant daw l)àrooéd64. connus1 par groupe a:n"1\0 aytârtt occupé la #. position Selon. une varlânît du ;8't' de f.p14ton les nou.
",811& o81'O'r.ltt1ta, on d.ttO'1l1 1 acoylati*on d1.t .&r.""p.e a"no non eat tans la dlerAi4e* ptta8.e .i.ratore......JMi.a d1:\t\4I une Pt16H ant'b-1'1.eu.N de la !t*briUAt!Qn du ee.1.v.r.ant', gomme par exemple dans là eh$ du ptot4dü u.1"11s&nt le l'orant ('MI). tour tr&aaMter les KtpMt< due f.r#l. (1) en lt 8 <yotw <m<9M.ee un p'ent utiliser des agents 6471"tu mono- et En t111.
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sent des agents 4gyllnte PQ1yonotQnn.l. 'tel* que phoegdnol ohlomra de ,.ur1" ohlorure d'acide t6r'pbtalqu., 4hlqrure 4,aqigo tgmariquop eto ..., on peut obtenir des colormnte symétriques en faisant intervenir une deuxième composent* Aztne, 4i;U61"'M' de il de (1), qn eeut o*t*nr aigoi des colorante aB1#1hr1(tJe8.
Lew QQLorn\' ol ït ) i 8 de cette X *9 n conviennent 1,.Ll1II m i*4oi wlMwent kjour 0<y8 aU4i 6 oomlll' oolo.l"an '8 iirgo pour ooton. Loroquet dune la r6aa'1on avec don aeon-te allants polytonotionnele en prbeence d'une da,1X:I.!lJe oopq8rt,e aRline, o"te deuxième composante aminé ou le colorant 4"in(41 renferma des groupements ou abitunQ v6O!B on obtient des pro4utg de réaction qui reptr"t dans la catégorie dea colorante dit* r6a1q. # o'eat--'dire des acloirante qui ranjL arment &J1 8'b13'ti tuMt. capebles d4 r6"lr evec leu groupes .04 eg -99. de la libr*, par exemple ave4 Ues fi;
r<?uj>aa due la oetUaa naturelle on rééri'l'6ij, en xomgmt une lAtaQa ooval*nto* Naturelle- ment* les groupements y6aetit'ot peuvent au,.1 dtre ïntro-
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duit,$ dans des groupes terminaux approprié¯!
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en its groupes QOJAÇO 49 la M014oule de
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colorant.
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D'une toton générale, on obtient des colorants réaetite dans 1,* cadre e la présent invention lorsque-, puur $ey3.er le grp4ge "34.m#- # trouvo4t sur le a01au du
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colorant (1), on utilise des agents aoylante qui portant plusieurs groupas ou substituant dans la mo16ouL.. et lorsqu'on conduit .s .rbaat,ax de toile façon que les colorants finals 'présentent, au moins un
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substituant réactif ou au moine un groupement réactif
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Conviennent i,gatto fin, par exemple le ohl-opurw de oanuryl'e.i d-ae haJ:o.:6uo!J.Y1:
imiqJ.ne'O', des ha3,oginurae d'.a1d.8 naloèBo3r11d1ooulton1quol'o don halogénures d'acides tulQAlIuoN'J.'1m1d tnoonrboxi' 111114.11, d.1I chlorures d'acides Halogènes grago des dérivée d'acides aaro-xy 11qe. aliphatique. non satur6et tels U4 le 6blorulse d'aeida acrylique et lea produits A aubatttuante halogènes oorres,poncian 119, l t'Ilalot;lmun d'acide 2, 3txalogédaunoactlina-6-aarwoxyli<ua ou 1 ' haloganuuc d-'acide z,3-halagnoqu.iuoxaline..t- ulanique, de. halogénures d'aoidea halo<;6n.ophtala<:
i.niquea dea- hala. glt.n.t1rtll d"acide. hal.og&n4benots,iali'uas, etoo Le groupe de colorants mentionné en dernier lieu oonvient pour tsi,n,dre et imprimer des matières contenant des groupes hydroxyle ou amide, telles que des fibtoea, fila et t1aa textiles en laine et soie, des fibres de polyamide et de polyuréthanee, et en particulier pour teindre et imprimer de fa90n Bolide au lavage la cellulose naturelle ou rb3bnbrâa= les colorants sont
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fixés avantageusement au moyen d'un traitement par des agents fixant les acides éventuellement sous l'action
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de la chaleur, suivant leu procédée courante pour les
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oolorants réactifs
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Exea.Ble.,1, On prend 0,1 mole du composé cuprifère complexe au colorant de formule:
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(préparé selon les données du brevet allemand n*6 1 117 du 14 février 1959 en copulant de l'acide 1¯afflitto *8-(b ètt*' sulfonyl-oxy)-n&phtalène-disulfonlque (3,6) diazoté, en milieu alcalinisé au carbonate de soude, avec la quantité
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équivalente d'acide 2acétylamino5hydraxynaphtn disulfonîque-(4#8), en transformant le composé mono&loqu8 en le complexe de cuivre suivant les méthodes de la cupration oxydante et en hydrolysant le groupe acétyle et le groupe
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benzènesulfonyle), et on le dissout à pH de 6 - 6#e dans 2500 parties en volume d'eau à 35 C. On ajoute à cette température une suspension de 0,1 mole de chlorure d'acide
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2,.dichloroquinoxaline-carboxylique dans de l'eau glacé* et une petite quantité d'un dispersant.
Pendant la conden- sation on maintient le pH à 6 - 6,5 par addition d'une solu- tion do carbonate de sodium. Une fais la réaction terminée, on précipite le colorant on ajoutant 125 parties en poids
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de chlorure de potassium et oh l'isole, Le colorant se présente à l'état sec sous la forme d'un poudre foncée, qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleue.
100 parti en en poids d'un tissu de coton sont foulardées à la température ambiante avec une solution aqueuse contenant 2 % du colorant précité* 15 g/1 de bicarbonate de sodium et 150 g/1 d'urée; on fait suivre d'un séchage intermédiaire, puis on chauffe 10 minutes à 140 C, on rince et on savonne au bouillent Le tissu est teint en des nuances bleues trés alaires, Si l'on remplace dans le présent exemple le composé complexe de cuivre par le composé complexe de nickel du colorant de formule :
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et on opère par ailleurs de la manière précédemment décrite, on obtient un colorant qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleue et qui teint du coton en des nuances bleues.
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EXemple 2 un prend 0,1 mole du componé cuprifère complexe du colorant de formule:
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(préparé par couplage d'acide i-a ino 2*bro p 8-('b ia2îène- sulfonyl-oxy)-naphtalèneulfoftqut-(4) d1azot, avec la quantité équivalente d'aoide 2''aoétylantinQ-5'-hydroxynaphta- lÓnp-dlnulfonJquu-(4,8), transformation 4u composé mono- azolque en le complexe de ouivre d'après les méthodes du
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cuivrage déolialogbnant et hydrolyse du groupe acétyle et du groupe benzèneaultonyle)o et on le dissout 4 pH de 6 dans 3000 parties en volume d'eau.
On introduit en agitant à une température d'environ 5 C une suspension de 18,5 par- ties en poids (0,1 mole) de chlorure de cyanuryle dans un Relance eau glacée/acétone, Un continue à agiter le mélange jusqu'à ce que la condensation soit achevéeon précipite le colorant en ajoutant un peu de chlorure de sodium et on l'isole. Le résidu est lavé à l'acétone et séché à la température ambiante et sous pression réduite. On obtient une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleue.
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On teint préalablement pendant 10 minutes 100 parties en
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poids d'un tmpu de coton nvo une solution aqueuse t1 2 % du colorant obtenu. En 1 1 oul)ico de .'0 minuial, on ajoute par portionn '''0 ill de oh1oruï'<' dp uod.1um et annuité 5 gll de carbonate de 8odjJ cale. (prèalabl(ment diosoua). On teint à froid pendant une heure, On rince et on savonne soigneuse- ment au bouillon. De cette façon, le tissu est teint en des
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nuance ('J Ij rt'!l d'un ton bleu vardA tro.
La, teinture pouède de bonnet! propriété te soittittb au nouil1tt fit IL lit lumière Exemple On dissout, dans 2000 parties on volume d'eau, 0,1 mole du composé cuprifère complexe du colorant de formules
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- préparé selon les indications de l'exemple 1 - et on réunit la solution à pH de 6 avec une suspension du compose de
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foynule! H formule, C.l...C" "008 N COOH 61
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On agite le mélange à 40 - 50 c jusqu'à ce que la condensation soit achevée. Le colorant formé est précipité avec du chlorure de sodium et isolé.
Il constitue à l'état sec une poudra foncée qui teint du coton en des nuances vertes. On peut améliorer les propriétés de solidité an mouillé en soumettant la tein- ture à un traitement par des agents alcalins
Exemple On dissout 0,1 mole du colorant monoazoîque de formule,
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dans 1500 parties en volume d'eau, on ajoute 30 partie en volume d'acide chlorhydrique concentré, et à 20 0 une solu- tion de 7 parties en poids de nitrite de sodium. ta réaction se produit avec effervescence et il se forme le composé o-hydroxy-azoïque. La transformation en le complexe de cuivre et l'hydrolyse du groupe benzènesulfonyle et du groupe acétyle sont effectuées suivant leu indication! de l'exemple 1.
On dissout la pâte de colorant obtenue dans 2500 parties en volume d'eau alcalinisée au carbonate de soude et on le transforme en urée à environ 40 C en intro- duisant du phosgène. Une fois la phosgénation terminée, on précipite le colorant en ajoutant 150 parties de chlorure i
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de potassium et on l'isolé* Le composé cuprifère complexe
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du eolérant de foMuItt
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constitue à l'état sec Une poudra foncée qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleue et qui teint du coton en des nuancé bleuté très claires et solides à la lumière.
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On peut obtenir le fnêfn* Côlorât en copulant l'acide 1-aminQa-(ben.n8U1r6nyl-oy)wrtaLhtalène-diBulfon1qu8- (3,6) diazoté, en milieu Alcalinité au carbonate de sodium, avec le composé uréique de formules
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en transformant ensuite le colorent diaoïque en le complexe de cuivre et par hydrolyse du groupe bennRaulfnyle avec des agents alcalins.
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Exemple 5
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On dioE!o\..t en mm eu alcalinisé au carbonate de sodium dans P500 purtiHH on p01R d'eau, 0,1 mole du oQmpo6 oupfiftï'e complexe du colorant de formule!
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(préparé en copulant de l'acide 2aaina6..d,,,. naphtalène)-disulfonique-(4,8) diazoté avec du 1-méihyl- aulronylamino-7-hydroxyr.phtalèhe. en transformant le colorant en le complexe de cuivre et en opérant l'hydro1Yl8 du groupp ncbtyle). Dany la solution on introduit du phot- gène à 40 - 5000, jusqu'à ce que la formation de Iturèe soit achevée. On isole le colorant précipité et on le sèche Il se dissout dans l'eau avec une couleur bleue et teint du coton en de nuances bleues.
Exemple On prend 0,1 mole du composé cuprifère complexe du colorant de formule:
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(préparé par couplage d'acide 5-hydeoxy-6 dia2Q-3-nteo¯ naphtalène-8-aultonique avec de l'aoïde 2)a-d1hydroxynaphta léMe-'3,-6-'diaulf<!ni, réduction, du groupe nitro et tran8teimation m complexe dé Suivre)* 4 ôt en le dissout à pH de 5 - -é .dans #aCTOO parties eti volume d'eau 7 C.
On y ajoute une sôl t,lon de 0905 môle do dicliloture d..a.e1de tbréphtalîqu4 dans Û4 l'afièteme et on agite le mélange jueq%xtà la fin de la cond8fisotion. te colorant se pesante à llét*t &or tous la foirit d'une poudre foncée qui a# d1e90t, date Il fflu avec ejïe eouleut bleue et qui ulnt du eotfm en dea nuance. bleues, On prend 0,t 1 m1. du CQtnr-l;1sÍ aupriebre coixplsxe du oo1.oraRt de 9 f ormu-1-e
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(prépara an copulant le sel de diatonium de \-&m1no-2-m6tnoxy- 4-nitrobenzène avec de l'acide 2-hydroxy.'-.(benzet,'1. oxy )-naphtalène-sulfo1rl.que- (3, 6) , en transformant le composé !::
'.1nOu.olque or. le composé complexe de cuivre, ee,hox1 les méthodes du cuivrage desalkylant, Pt on. réduisant le groupe nitro en groupe amino}, on le dissout à pH de 5 dans
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2000 parties en volume d'eau et on réunit la solution tout
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en a,-itant et à 0 - 5 C avec une suspension de 18, parties
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en poids (0,1 'noie) de chlorure de cyanuryle dans un mélange
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eau gancée/aelétone# On agite le mélange jusqu'à ce que la
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condensation soit terminée, on précipite le colorant en
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ajoutant un peu de -chlorure ào sodium et on l'idole. On larme le résidu 1 Ilaebtune et on le oèc-he à la température ambiant*
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et noua pression réduite.
On obtient une poudre foncée qui
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ho dins-out d:nt3 Peau B:V60 une couleur bleue et qui teint
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du coton d'après '.,Le procède indiqué dans l'exemple 2 en des
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nuances d'un bleu rouFe3..trI"(>.
On obtient un adorant de nuance et de propri-ë'tè.s eimila1:n8 en copulant. l'acide -.,mino.:8..ibeadnesulfolwoxy)napht .ae-àisu.orci,tze-f 3,5) dixzoté, en milieu faiblement aa1de, avec :tu quantité- équivalente d'acide 1. am,na-wk3'drsxy'berxr 6-sulfon-lquje, en transformant le composé mono4ZOÏqUO en le
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complexe de cuivre suivant le.s méthodes du cuivrage oxydant,
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en hydrolyeant le groupe ber.z&6uÍÓnye et en condensant
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le composé ougxiîére de formule:
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avec du chlorure de 0YUnUeyle (1 Mole).
#Exemple On prend 0,1 mole du compcoë cuprifère complexe du colorant
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de formule
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(préparé en oopulant de l'aaide 1*atoino-8¯(ben&èfte8ulfopyl- oxy}-naf)hta;lène-disul-fonique<-(3,±) d1BOt, en m1Qu a10&- linié au carbonate de sodium avec in quantité' équivalente diacide Cétylamio.:s.irydznxynaphta.rle.$sul'a3ique, en trEmefofjMtaïït 1..compG$ê monoazoilque én le complexe de -cuivre suivant* le a. méthodes du cuivrage oxydant et en hydrolysant le gnoupe acétyle et le groupe benzel':eeu.i'anyle), on le dissout à pli de 6 - 6,5 dans .2000 parties en volume d'eau à 35 C et on ajoute à cette température une sU8penn de 0,1 mole de chlorure d'acide y3wd,ehZaroqu.noxallne:6.-arbvxvwiqud
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dans de l'eau glacée et une petite quantité d'un dispersant.
Pendant 18 condamnation on maintient un pH de 6 - 6,5en ajoutant une solution de carbonate de sodium. Une fois la réaction terminée on précipite le colorant par addition de 400 parties en poids de qulorure de sodium et on l'isole.
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Le 91orant conotitue à l'état sec une poudre foncée qui et dissout dans l'eau avec une couleur bleue.
On obtient un colorant de nuanc-e semblable, si l'on condense
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le compose aminoazeque du présent exemple avec 0,1 mole de chlorure de cyanuryle ou avec 0,1 mole de 1,3-d.ohloro- S-( 3' -au..fahrYl .a,ot.as::ne.2, , 6.
On dissout à pH de 6 - 7, dans 2000 parties en volume d'eau
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à 6O 0, 0,1 mole du qowpogè cuprifère complexe du colorant de formule!
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(préparé suivant les indication de l'exemple 1) et on ajoute
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à oette tsmpèpature une suspension 4e 0,1 mol. ât 2 5,6- t1atl1oropyr1miQ1n. dane de l'eau glaaéi et un petite quan-
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tité d'un dispersant. rendant la condensation on maintient un pH de 6 - 7 en ajoutant une solution de carbonate de sodium.
Une foie la réaction terminée, on précipite le colorant en ajoutant 150 parties en poids de chlorure de potassium et 150 parties en poids de chlorure de sodium et on l'isole, Le colorant constitue à l'état sec une poudre foncée qui se dissout dans l'eau avec une couleur bleue et qui teint du coton en des tons bleus.
Exemple 10 On dissout, dans 2000 parties en volume d'eau, 0,1 mole du composé cuprifère complexe du colorant de formule:
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- préparé suivant les indications de l'exemple 1 - et on réunit la solution à pH de 6 avec une solution obtenue suivant les méthodes usuelles, du composé de formule:
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On agite le mélange à 40 - 50 C jusqu'à la fin de la conden- oation. Pendant la condensation on maintient la valeur pH à 5 - 6 en ajoutant une solution de carbonate de sodu, On sale le colorant formé avec du chlorure de sodium et on 1' isole. Il constitue à l'état sec une poudre foncé qui teint du coton en des nuances bleues.
Exemple,11 On dissout à pH de 5, dans 1500 parties en volume d'eau,0,1 mole du composé cuprifère complexe du colorant de formulé*
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- préparé suivant les instructions de l'exemple 1- et OR réunit tout en agitant In solution à une température de 0 - 5 C avec une suspension de 18,5parties en poids (0,1 mole) de chlorure de cyanuryle dans un mélange eau glacée/ acétone. On agite le mélange jusqu'à la fin de la condensa* tion, on précipte le colorant en ajoutant 300 parties en poids de chlorure de sodium et on l'isole. Le colorant se présente à l'état sec sous la forme d'une poudre foncée qui se dissout dans l' eau avec une couleur bleue et qui teint du coton en des nuances bleues.
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Exemple 12 On reprend le mode opératoire de l'exemple 11 et on condense 0,1 mole du composé cuprifère complexe du colorant de for-
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mule: " S- -T--t Hoho ilâmw SO,N* Nmoe H . 03ma - préparé suivant les indications de l'exemple 1 - avec 0,1 mole de chloruré de cyanuryle. A la solution du produit con- densé renfermant un groupe dichloroctriazinylamino on ajoute une solution de 0,1 mole d'acide 4-amino-azotzène-4'- sulfonique; on chauffe le mélange réactionnel à 40 - 50 C et on l'agite à pH de 5 '* 6 jusqu'à ce que la condensation Boit achevée. Puis on fait réagir de la manière usuelle le produit monochorotriazinylaminé obtenu avec 0,1 mole de N-méthylaniline.
Après isolement et séchage, on obtient le colorant sous la forme d'une poudre foncée, qui se dissout dans l'eau avec une couleur verte et qui teint du coton en des nuances vertes.
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"Azoic Metalliferous Dyes and Their Abrioation Process".
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The Applicant has found that one obtains metalliferous azorquea dyes of ai value, aminoazoric compounds having for 10rmull bn6rale are transformed:
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using acylating agents * omper.6a azoque8 aoyl-
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corresponding amines.
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pane 1 "tormult g6n6t.9.rott6 .. Ain1ri. a route ntom81u. in? * which X found me one bit rirttio pure with respect to the group, kteoiut 1 ropr6ntnt. a linked substituent $ or $ the form of metal complex) R represents hydrogfae or a substituent, Me
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means the remainder of a metal bound in complex form
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and X is a hydroxyl group or an aoylamlno group. The naphthalene residue and the A residue may carry
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additional substituents, in particular
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auli'onic acid groups.
A number of amino azole compounds of formula (1) can be obtained by coupling a diazotized peri-umi.nonaphthol, preferably in the form of oam. posed ù.acylated, for example the 0-aryl ester of rry3.au acid, i'onqur, with n component aminopnenol or aminonaprto7. the latter being a copula ad alkaline medium
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and by oxidizing the intermediate compound
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got; using a pr1.am1nonapntol O-oqyl6,
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we obtain for example the dye of formula:
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-t
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which is then subjected to oxidizing copper plating.
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In this formula Ac denotes an aoylw residue <The introduction of the hydroxyl group can also be carried out by scission of an alooxy group in the ortho position of the aofque group or by exchange of an atom
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of analogene.
Another method is to copulate an oo # po. of diazonium from the abrie of benzene or naphthalene, carrying as a substituent an aOl1amino or nitro group, with a c7wd1tzylxaxyrpiitiCiia or a compound. ' i: -hydroxy-b-acylarainonaphthalene, and  tranetorigenate, then the intermediate compound obtained, by .x.p1. the compound of iormules
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in which Ao and Ao 'represent soyle remains
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and Y 'signifies hydrogen, a -000H * or -Cl- group, by means of copper plating, optionally by oxidative vision, in the copper complex
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In the compound of formula (III), the a011.mio group can, if desired, be transformed by hydrolysis into the free amino group which is reacted in turn with
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any acylating agent.
An O-aoyl group can be found in the isphthalene nucleus of the
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left odt6 of the forttulw (ltt) can be saponified having or after copper plating op & rat1ob, Using Ooffl 6.0 from 4'a1W8 carrying oomal aubotituante of the nitro groups + we arrive at the coloring mimes reducing the nitro group to an amine group and pn then styling the wheel ... 1no.
J [t0te gompmoés ctom xormulob (11) and (111) can ren.
± * rm9t in 1.r ao16, must, .11ant8 lupPl'men- ta1rel..n p.r'1ouier of groups $ & 014..ultoniqui.
One Plut $ aMi4 & fty coxot equivalent all the processes dana ieaquèls a deg three 4vou "o pooaibles dam 1.a fortuitous (I1) is taltipodult following daw l) torooéd64. Known1 by group a: n" 1 \ 0 aytârtt occupied la #. position According to. a varlânît of; 8't 'of f.p14ton the nou.
", 811 & o81'O'r.ltt1ta, we d.ttO'1l1 1 acoylati * on d1.t. & R." "Pe a" no non eat tans la dlerAi4e * ptta8.e .i.ratore .... ..JMi.a d1: \ t \ 4I a Pt16H ant'b-1'1.eu.N of the! T * briUAt! Qn of ee.1.vrant ', erase for example in there eh $ of ptot4dü u.1 "11s & nt the orant ('MI). turn tr & aaMter the KtpMt <due fr # l. (1) in lt 8 <yotw <m <9M.ee a p'ent use agents 6471" tu mono- and In t111.
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smells 4gyllnte PQ1yonotQnn.l agents. 'such * as phoegdnol ohlomra de, .ur1 "acid ohloride t6r'pbtalqu., 4hlqrure 4, aqigo tgmariquop eto ..., we can obtain symmetrical colormnte by involving a second compound * Aztne, 4i; U61"' M 'from il de (1), qn eeut o * t * nr aigoi of dyes aB1 # 1hr1 (tJe8.
Lew QQLorn \ 'ol ït) i 8 of this X * 9 n suit 1, .Ll1II mi * 4oi wlMwent kjour 0 <y8 aU4i 6 oomlll' oolo.l "an '8 iirgo for ooton. Loroquet dune la r6aa'1on with donation aeon-te allants polytonotionnele in the presence of a da, 1X: I.! lJe oopq8rt, e aRline, o "te second amine component or the dye 4" in (41 contains groups or abitunQ v6O! B we obtain pro4utg of reaction which represents in the category of dye known as * r6a1q. # o'eat - to say acloirante which ranjL arm & J1 8'b13'ti tuMt. capable of 4 r6 "lr with their groups .04 eg -99. from libr *, for example ave4 Ues fi;
r <? uj> aa due to the natural oetUaa one reéri'l'6ij, in xomgmt a lAtaQa ooval * nto * Naturally * the groups y6aetit'ot can at, .1 d be ïntro-
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duit, $ in appropriate terminal groups¯!
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in its groups QOJAÇO 49 la M014oule de
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dye.
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In general, real dyes are obtained within the scope of the present invention when -, puur $ ey3.er the grp4ge "34.m # - # found on the a01au of the
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dye (1), using aoylante agents which carry several groups or substituents in the mo16ouL .. and when conducting .s .rbaat, ax of fabric so that the final dyes' exhibit, at least one
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reactive substituent or monk a reactive group
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Suitable i, gatto fin, for example the ohl-opurw of oanuryl'e.i d-ae haJ: o.: 6uo! J.Y1:
imiqJ.ne'O ', des ha3, oginurae d'.a1d.8 naloèBo3r11d1ooulton1quol'o don acid halides tulQAlIuoN'J.'1m1d tnoonrboxi' 111114.11, d.1I acid chlorides Halogens grago of aaro acid derivatives -xy 11qe. aliphatic. unsaturated and such U4 acrylic aeida blorulse and the products A aubatttuante halogenoorres, poncian 119, l t'Ilalot; lmun 2, 3txalogédaunoactlina-6-aarwoxyli <ua or the halogenuuc of acid z, 3 -halagnoqu.iuoxaline..t- ulanic, of. halides of aoidea halo <; 6n.ophtala <:
i.niquea dea- hala. acid glt.n.t1rtll. hal.og & n4benots, iali'uas, etoo The last mentioned group of dyes are suitable for tsi, n, dre and print materials containing hydroxyl or amide groups, such as fibtoea, fila and t1aa textiles in wool and silk, polyamide and polyurethane fibers, and in particular for dyeing and printing in a Bolide way in washing natural cellulose or rb3bnbrâa = the dyes are
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advantageously fixed by means of treatment with acid-fixing agents optionally under the action
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of heat, following their common procedure for
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reactive dyes
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Exea.Ble., 1, 0.1 mole of the complex copper compound with the dye of formula is taken:
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(prepared according to the data of German Patent No. 6,117 of February 14, 1959 by coupling 1¯afflitto * 8- (b ètt * 'sulfonyl-oxy) -n & phthalene-disulfonlque (3,6) acid, diazotized medium alkalized with sodium carbonate, with the quantity
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equivalent of 2acetylamino5hydraxynaphthn disulfonic acid- (4 # 8), by transforming the mono & loqu8 compound into the copper complex following the methods of oxidative cupration and hydrolyzing the acetyl group and the group
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benzenesulfonyl), and dissolved at pH 6 - 6 # e in 2500 parts by volume of water at 35 C. A suspension of 0.1 mole of acid chloride is added at this temperature
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2, .dichloroquinoxaline-carboxylic acid in ice water * and a small amount of a dispersant.
During the condensation the pH is maintained at 6-6.5 by the addition of sodium carbonate solution. Once the reaction is complete, the dye is precipitated by adding 125 parts by weight
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of potassium chloride and isolates it, The dye comes in dry form as a dark powder, which dissolves in water with a blue color.
100 parts by weight of a cotton fabric are padded at room temperature with an aqueous solution containing 2% of the aforementioned dye * 15 g / l of sodium bicarbonate and 150 g / l of urea; it is followed by intermediate drying, then heated for 10 minutes at 140 C, rinsed and soaped with boiling water The fabric is dyed in very dark blue shades, If the complex compound of copper is replaced in this example by the complex nickel compound of the dye of formula:
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and one operates moreover in the manner previously described, a dye is obtained which dissolves in water with a blue color and which dyes cotton in blue shades.
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Example 2 one takes 0.1 mole of the complex copper component of the dye of formula:
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(prepared by coupling of ia ino 2 * bro p 8 - ('b ia2îene-sulfonyl-oxy) -naphthaleneulfoftqut- (4) nitrogen acid, with the equivalent amount of 2''aoetylantinQ-5'-hydroxynaphtha-lÓnp acid. -dlnulfonJquu- (4,8), transformation of the monoazol compound into the complex of ouivre according to the methods of
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copper stripping and hydrolysis of the acetyl group and of the benzeneaultonyl group) o and it is dissolved at 4 pH of 6 in 3000 parts by volume of water.
A suspension of 18.5 parts by weight (0.1 mole) of cyanuric chloride in an ice-water / acetone stimulator is introduced with stirring at a temperature of about 5 ° C. The mixture is continued to stir until Once the condensation is complete, the dye is precipitated by adding a little sodium chloride and it is isolated. The residue is washed with acetone and dried at room temperature and under reduced pressure. A dark powder is obtained which dissolves in water with a blue color.
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100 parts are dyed beforehand for 10 minutes
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weight of a tmpu of cotton nvo an aqueous solution t1 2% of the dye obtained. In 1 1 oul) ico of .'0 minuial, one adds by portion '' '0 ill of oh1oruï' <'dp uod.1um and annuity 5 gll of carbonate of 8odjJ hold. (beforehand (ment diosoua). Dyed cold for an hour, rinsed and soaped carefully in broth. In this way, the fabric is dyed in
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shade ('J Ij rt'! l of a blue tone vardA tro.
The, puede hat dye! property soittittb au neil1tt fit IL lit light Example Is dissolved in 2000 parts by volume of water, 0.1 mole of the complex copper compound of the dye of formulas
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- prepared according to the indications of Example 1 - and the solution is combined at pH 6 with a suspension of the compound of
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foynule! H formula, C.l ... C "" 008 N COOH 61
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The mixture is stirred at 40-50c until the condensation is complete. The dye formed is precipitated with sodium chloride and isolated.
When dry, it constitutes a dark powder which dyes cotton in green shades. The wet strength properties can be improved by subjecting the dye to treatment with alkaline agents.
Example 0.1 mol of the monoazoic dye of formula is dissolved,
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in 1500 parts by volume of water, 30 parts by volume of concentrated hydrochloric acid are added, and to 20 0 a solution of 7 parts by weight of sodium nitrite. your reaction takes place with effervescence and the o-hydroxy-azo compound is formed. The conversion to the copper complex and the hydrolysis of the benzenesulfonyl group and the acetyl group are carried out as indicated! of example 1.
The resulting dye paste is dissolved in 2500 parts by volume of water alkalized with sodium carbonate and converted into urea at about 40 ° C. by introducing phosgene. Once the phosgenation is complete, the dye is precipitated by adding 150 parts of chloride i
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potassium and isolated * The complex copper compound
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of the foMuItt tolerant
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In the dry state, constitutes a dark powder which dissolves in water with a blue color and which dyes cotton in very light bluish tones and solid in the light.
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The fnêfn * Côlorât can be obtained by coupling the 1-aminQa- (ben.n8U1r6nyl-oy) wrtaLhtalene-diBulfon1qu8- (3,6) diazotized acid, in sodium carbonate alkalinity medium, with the urea compound of formulas
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by then transforming the diaoic dye into the copper complex and by hydrolysis of the bennRaulfnyl group with alkaline agents.
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Example 5
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We dioE! O \ .. t in mm eu alkalinized with sodium carbonate in P500 purtiHH on p01R of water, 0.1 mole of the oQmpo6 oupfiftï'e complex of the dye of formula!
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(prepared by coupling 2aaina6..d ,,,. naphthalene) -disulfonic- (4,8) acid diazotized with 1-methyl-aulronylamino-7-hydroxyr.phthahehe. by transforming the dye into the copper complex and by operating the hydro1Yl8 of the ncbtyle group). In the solution 40 - 5000 photgene is introduced until the formation of Iturea is completed. The precipitated dye is isolated and dried. It dissolves in water with a blue color and dyes the cotton in blue shades.
Example 0.1 mol of the complex copper compound of the dye of formula is taken:
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(prepared by coupling 5-hydeoxy-6 dia2Q-3-nteō naphthalene-8-aultonic acid with aoid 2) a-d1hydroxynaphtha leMe-'3, -6-'diaulf <! ni, reduction, nitro group and complex tran8teimation d Follow) * 4 remove it and dissolve it at pH 5 - -é. in #aCTOO parts eti volume of water 7 C.
To this is added a base, lon 0905 mole of tbrephthalic acid diclilotide in Û4 the afièteme and the mixture is stirred until the end of the cond8fisotion. you dye weighing in the summer and all the mess of a dark powder which has been dated. It is flowing with a blue color and which has some shade. blue, We take 0, t 1 m1. of CQtnr-l; 1sÍ aupriebre coixplsxe of oo1.oraRt of 9 f ormu-1-e
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(prepared by coupling the diatonium salt of \ - & m1no-2-metnoxy-4-nitrobenzene with 2-hydroxy .'-. (benzet, '1. oxy) -naphthalene-sulfo1rl.que- (3, 6), by transforming the compound! ::
'. 1nOr.olque or. the complex copper compound, ee, hox1 desalkylating copper plating methods, Pt on. reducing the nitro group to an amino group}, it is dissolved at pH 5 in
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2000 parts by volume of water and the whole solution is combined
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by a, -itant and at 0 - 5 C with a suspension of 18, parts
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by weight (0.1%) of cyanuryl chloride in a mixture
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gancée water / aletone # The mixture is stirred until the
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condensation is complete, the dye is precipitated by
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adding a little sodium chloride and idolizing it. We tear the residue 1 Ilaebtune and oec-he at room temperature *
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and reduced pressure.
A dark powder is obtained which
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ho dins-out d: nt3 Skin B: V60 a blue color that dyed
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cotton according to '., The procedure indicated in Example 2 in
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shades of a rouFe blue3..trI "(>.
We get an adoring nuance and eimila1: n8 propri-ë'tè.s by copulating. acid -., mino.:8..ibeadnesulfolwoxy)napht .ae-àisu.orci, tze-f 3,5) dixzoté, in weakly aa1de medium, with: tu equivalent quantity of acid 1. am, na -wk3'drsxy'berxr 6-sulfon-lquje, by transforming the compound mono4ZOÏqUO into the
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copper complex according to the oxidative copper plating methods,
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by hydrolyzing the ber.z & 6uÍÓnye group and condensing
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the orgxiière compound of formula:
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with 0YUnUeyle chloride (1 Mole).
#Example We take 0.1 mole of the complex copper compcoe of the dye
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formula
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(prepared by oopulating with 1 * atoino-8¯ aid (ben & èfte8ulfopyl- oxy} -naf) hta; lene-disulfonic <- (3, ±) d1BOt, in m1Qu a10 & - sodium carbonate linked with a quantity 'Cetylamio diacid equivalent: s.irydznxynaphta.rle. $ sul'a3ique, in trEmefofjMtaïït 1..compG $ ê monoazoilque en the -copper complex following * the a. methods of oxidizing copper plating and hydrolyzing the acetyl group and the group benzel ': eeu.i'anyl), it is dissolved to a fold of 6 - 6.5 in .2000 parts by volume of water at 35 ° C. and a sU8penn of 0.1 mole of chloride is added at this temperature. y3wd acid, ehZaroqu.noxallne: 6.-arbvxvwiqud
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in ice water and a small amount of a dispersant.
During 18 condemnation, a pH of 6 - 6.5 is maintained by adding a sodium carbonate solution. Once the reaction is complete, the dye is precipitated by adding 400 parts by weight of sodium quloride and it is isolated.
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The 91orant conotitue in the dry state a dark powder which and dissolves in water with a blue color.
We obtain a dye of similar shade, if we condense
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the amino compound of the present example with 0.1 mole of cyanuryl chloride or with 0.1 mole of 1,3-d.ohloro-S- (3 '-au..fahrYl .a, ot.as :: ne. 2,, 6.
It is dissolved at pH 6 - 7, in 2000 parts by volume of water
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at 6O 0, 0.1 mole of the complex copper-bearing qowpogè of the dye of formula!
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(prepared according to the indications of Example 1) and added
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to oette tsmpèpature a 4th 0.1 mol suspension. ât 2 5.6- t1atl1oropyr1miQ1n. dane glaaéi water and a small quantity
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tity of a dispersant. making the condensation a pH of 6 - 7 is maintained by adding a solution of sodium carbonate.
Once the reaction is complete, the dye is precipitated by adding 150 parts by weight of potassium chloride and 150 parts by weight of sodium chloride and it is isolated. The dye constitutes in the dry state a dark powder which dissolves in water with a blue color and which dyes cotton in blue tones.
Example 10 0.1 mol of the complex copper compound of the dye of formula is dissolved in 2000 parts by volume of water:
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- prepared according to the indications of Example 1 - and the solution is combined at pH 6 with a solution obtained according to the usual methods, of the compound of formula:
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The mixture is stirred at 40-50 ° C. until the end of the condensation. During the condensation the pH value is maintained at 5-6 by adding a sodium carbonate solution. The dye formed is salted with sodium chloride and isolated. In the dry state, it constitutes a dark powder which dyes cotton in blue shades.
Example 11 0.1 mole of the complex copper compound of the dye of formulated * is dissolved at pH 5 in 1500 parts by volume of water *
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- prepared according to the instructions of Example 1- and OR combines while stirring In solution at a temperature of 0 - 5 C with a suspension of 18.5 parts by weight (0.1 mole) of cyanuryl chloride in a water mixture iced / acetone. The mixture is stirred until the condensation is complete, the dye is precipitated by adding 300 parts by weight of sodium chloride and isolated. The dye is in the dry state as a dark powder which dissolves in water with a blue color and which dyes cotton in blue shades.
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Example 12 The procedure of Example 11 is repeated and 0.1 mol of the complex copper compound of the dye of for-
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mule: "S- -T - t Hoho ilâmw SO, N * Nmoe H. 03ma - prepared according to the indications of Example 1 - with 0.1 mole of cyanuric chloride. To the solution of the condensed product containing a dichloroctriazinylamino group is added a solution of 0.1 mole of 4-amino-azotzene-4'-sulfonic acid; the reaction mixture is heated to 40 - 50 C and stirred at pH 5 '* 6 until until the condensation is complete, then the monochorotriazinylamine product obtained is reacted in the usual way with 0.1 mole of N-methylaniline.
After isolation and drying, the dye is obtained in the form of a dark powder, which dissolves in water with a green color and which dyes cotton in green shades.