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Procédé amélioré pour réactions de condensation.
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La présente invention se rapporte à un procède nouveau et amélioré pour l'exécution de condensations du type Knoevenagel
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où doo composa oaroonylës sont mis à réagir avec des composés de r:c:tiryl¯ne actif et eu particulier à la condensation de oom- ; pouo de pheuone avec deu composés de cyanouéthylànô< On a trouve que les phénones se condensent avec les colpo ses de c;; a,ra:cti;; 7.:nr on Ire-3o.-ice d'un acido organique a bas , point ü' !txllitian et t d' a.;:oniaG pour donner des coriposée cira:aaeryl.i-uea aryl-uubatituëa, lesquels sont des absorbants ! r'aru.mblea dea rayons ultraviolets. En vue d'obtenir des accerta1F;u de produit, la réaction non seulement doit Stre catalysée par les ions acide et ammonium, nais l'en- lve;::ent àe l'ecu est obli'atoire.
A cet effet un solvant orja-*'
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niauo inerte immiseible à l'eau est utilisa coiorae milieu de
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réaction, ainsi que des températures élevées pour qu'ainsi le solvant et l'eau soient chasses, par exeuple par ébullition.
A une échelle industrielle convenable, les réactifs ainsi que le solvant et la catalyseur sont chauffes :\ reflux et les vapeurs condensées de solvant et d'oau sont Déparées, tandis que le solvant est renvoyé au récipient de réaction.
On vient de découvrir présentement qu'on vue d'obtenir des rendements élevés, supérieurs à environ 90%, et un degré d'achèvement supérieur à environ 95%, les vapeurs de reflux doivent être fractionnées pour qu'elles soient sensiblement exemptes d'acide organique (moins d'environ 2% et de préférence! moins d'environ 1%), la solvant condensé renvoyé au récipient de réaction étant à l'état pratiquement anhydre. Ceci constitua une particularité essentielle et critique du présent procédé.
La seconde particularité critique du procédé de la présente invention réside dans le maintien d'un rapport de reflux d'au moins environ 2,7 g minute molécule-gramme des réactifs.
En combinant ces deux particularités essentielles, il de- vient possible d'obtenir l'échelon industriel des rendements de 90% ou davantage avec des derrés d'achèvement de 955- ou davantage. Le rendement est déterminé de la manière courante en se basant sur les quantité apportée des réactifs et sur la quantité de produit obtenue. Le dogré d'achèvement est établi par les caractéristiques d'absorption de l'ultraviolet du pro- duit final.
Au cas où le procédé est exécuté cana tenir compta de ce qui précède, les rendements non seulement cent très médiocres, mais le produit titre moins de 75% (ou rendement d'achèvement, ceci étant vrai quelle que soit le durée de réaction. Ainsi, des périodes étendues de reflux avec élimination constante de l'eau ne parviennent pas à apporter une amélioration de rende- ment ou degré d'achèvement,
Un objet de la présente invention est donc d'apporter un
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procédé nouveau et amélioré pour l'exécution de réactions de condensation.
Cn autre objet de la présente invention est d'apporter un procédé nouveau et amélioré pour effectuer des réactions de condensation entre des composés carbonylés et des composés de méthylène actif et en particulier entre des phénones et des composés de cyanométhylène.
Un autre objet de la présente invention est d'apporter un procédé nouveau et amélioré pour condenser des phénonoa avec des composés de cyanométhylèneen obtenant en l'occurrence de meilleurs rendements.
Un autre objet de la présente invention est aussi un pro- cédé nouveau et amélioré de production d'absorbants de rayons UV [alpha]-cyanoacryliques, en obtenant ainsi des rendements remar- quables en un produit de haute qualité.
D'autres objets apparaîtront ci-après au cours de la des- oription.
Le procédé général comprend la condensation d'une phénone et d'un composé de cyanométhylène dans un solvant organique immiocible à l'eau et en présence d'ions d'un acide organique volatil et d'ammonium. Il est nécessaire de maintenir et d'assu rer la présence de ces ions tout moment au cours de la réac- tion et ceci est accompli de préférence en ajoutant constamment une source d'ions ammonium, en sorte de pouvoir le détecter à tout moment. Le mode préféré d'apport de ces ions consiste en l'addition d'ammoniac anhydre à la solution dans un acide orga- nique des réactifs avec le solvant.
Les réactifs dont l'emploi est envisagé dans le procédé nouveau et amélioré de la présente invention sont des phénoues, d'une part, et des composés de cyanométhylène, d'autre part.
Les phénones qui sont utilisées pour préparer les absor- bants de rayons UV auxquels la présente invention se rapporte
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ont la formule générale suivante @ R1
Ar=C=O dans laquelle Ar est un noyau carbocyclique aromatique, dépour- vu de groupes aminés attachés au noyau, de préférence mono- ou bicyclique, et R1 peut être de l'hydrogène, un radical alcoyle, alcényle, alcoyle ou alcényle substitué, aryle et aryle sub- stitué.
Les substituants spécifiques suivants pour R1 sont repré- sentatifs alcoyle ayant 1 à environ 30 atomes de carbone par exemple méthyle éthyle n-propyle n-butyle isooctyle n-nonyle n-dodécyle stéaryle eicosyle tricosyle heptacosyle nonacosyle, etc, alcényle ayant jusqu'à environ 30 atomes de carbone par exemple allyle méthallyle crotyle pentényle-1 ss -éthyl-3-propylallyle décènyle-1 octadécènyle, etc alcoyle substitué (alcoyle comme ci-dessus), notamment @ cyanoalcoyle, p.ex. cyanoéthyle hydroxyalcoyle, p.ex. hydroxyéthyle chloroalcoyle, p.ex. chloréthyle bromoalcoyle, p.ex. brométhyle fluoroalcoyle, p.ex. fluoréthyle iodoalcoyle, p.ex. iodéthyle
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alcoxyalcoyle, p.ex. éthoxyéthyle carbalcoxyalcoyle, p.ex.
carbométhoxyéthyle aryloxyalcoyle, p.ex. phénoxyéthyle hydroxyalcoxyalcoyle, p.ex. hydroxyéthoxypropyle, aloényle substitués tels que etc 2-ohlorallyle l-chlorobutényle-(l)
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2 chlorocrotyle l,-dibromopentényle..(1), eto
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En tant que substituants aryle appropriés on mentionnera phényle tolyle xylyle
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cumule 0( -nnphtyle
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/3-naphtyle
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diplri nyle aniaole phénCtole Ô{ -DJ1 thraquinonyle /3-anthraquinonyle phunantliranyle 1-.nCthoxypWrmnthranyle ot -naphtyl-méthyl-éther 0( -no.phtyl- thyl-éther hr. '.ophényle , p. ex.
chlorophényle, 1,3-dichloroplrCnyle 1,3, 5-trichloropîiényle
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o-chlorotolyle m-brornotolyle bromo-o-xylyle
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0< ,13 -d iehloronaphtyle carboxyphényle cr.rboxytolyles
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carboxyxylyles
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carbalcoxyphûnyles, p.ex. carbomdthoxyphényle aa.rbrtlcox.ytalylep aceétophf'nyle Tirupiopiiényle wtétroß 11>h<.rlyle 0-ac6totolyle 01. -uc::vï O;jlnf7.phtyle hydroxyphc.nyle n11lfnl:Jyl!Jhúny le, etc.
Les ca:r,.v:Ca de cyanomëthylëne que l'on peut utiliser ont la formule s CllCH2CZ dans laquello 2 est N ou OY, et Y est un radical hydroxy, alooxy, alcoxy suLstitu6, aryloxy, aryloxy substitué, amino ou amino mono- ou di-substitué. Les composés de cyanométhylène sont dyo ùùriyús de malononitrile ou des dérivés esters ou acides d'acide cyanoacé tique.
Comme composés représentatifs de
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eau entera et acides on citera :
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acide 0<-cyanoactique 0( -c;,'nnoacitate d'éthyle -canouc6tate de n-propyle 0(-c:iunoncétate de méthyle ex-c:anoec0tate de 2-Cthylhexyle 0(- c,*,. o a o t Fi t de dodécyle ot-c,, r:.towc tt.te de benzyle o(-c...a1l01C ta te de phényle tu te d'liydroxyéthyle 0(- c,,- ri, - o L. c t e de chlorcthyle O(-cyer.0acctf te ae :r.éthoxyéthyle at-ck-t:r.arcC t,:.,ide o<-2;'ano-. ,::-:3 ir... tlyl-ncé te,mide ix- c,*4.no,,.ctate de p-chlorophenyle, etc,
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Comme exemples de phénones pouvant être utilisées on citera ci-après :
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2-méthylbenzophÓnone 3-niuthylbenzophunone 4-méthyluenzoph(nono 2-chlorobenzophunone 3-chlorobenzophénone 4-chlorobenzoplKÎnone 2-bromoucllzophénone 3-bror.:obenzophenazze 4-bromobenzophénone 2-iodoboîizophénone 3-iodoLunzophénone 4-iodobenzopllcnone 4-fluorobenzophénone 4-cvanoben30'Dhénone acide bennopîiLnone-carboxylique-(2) acide benzophtnone-carboxylique-(3) acide bcnzoph6nonc-cnrboxylique- 4 -bellzo::l1)(moo.te de :-;6thyle 2-benKoylbonsoate d'éthyle 2-benzoylbenzamide monouthylurnide d'acide 2-benzoylbenzolque 3-Lell..oylbeli::oate de Méthyle 3-ber.'.:UyltW r2.'.Ofit(: d # (îthyle 4-tenûo: llen.:oute de méthyle 4-be:i::oslber:zorzt:
d'bthyle 2-sulf onanidclenzophtiioiie 4-aull ona;r.liâe be,mohxnenone 4-cthylbenzoplit'nono 2 ,4-dincthylbenzophtnone Z , 5-di:Wtlzylbenzapi'none 3 4-â ir.l.tllirlaenonllnone 2,4'-di:lk:t::l;oz:ücp:W lone 3 4' -d i:;1 thylbezmopinrrone 4,4'-di:,:ethylberlzahh#zàone 4-proprl bonzophû1l0110 4-it30rropylbenzopliënonG 2,4,5-trir.ûlhylbenzoî)hCnone 2,4,.-tri.:. t:.,lez:z op: ::.one 2,4,2'-tri:atilylbc:r.zo:lnz:one 2,4,3' -tri:.;t thy1 L I:wUi :anone G-^lE:tl:1-5-l.:;Ot'rOKylïl'I1^Oilénon9 2,3,4,ü-tÉ tra;:Ét?h:lüe::zoniz.zlona 2,,5,Û-tc r:Jtl1'l'C'11'LO1tll:rlonB 2,4,2' ,4'-tÉ tr a^l: hyll)Criï.OpllÉalOne 2 ,5<2 ' ,5'-'GE.trû.l:lc.tily'lteIa::UTllnone 2,4- t:; , ,4- '- t tru.r:
th:r l h(j!l;ophénone 2,4,,3'.5'-lentm:.:iylüe::r:orhW one 2,2'-ciinf;tlyl-5,5'-ài.-.o,r,ruylbeuz,ophénozae 4-n-octylccnzopL{nonc 4-cyclohexylbehzophcnone 2-be::oylüe::zorliC:.one 4,4'-dicyclohexylbcnzophénone 4,4' -di-p-toluylberzophlrCnone 2-phcnylmnzophLnone 3-nj:zy-lb.:r.::aliW :lone 4-pizéz.y lï.rz;'zop'.zL:rcne 2-propCnylber.zo: ùC:.ona 2-alllcerls:ah::Lnone h,h-dix:til;,rl-2-::ul:.'or,:¯:iùe'renzapl.W onc3 4-pzl.n ti;lLéa:
U:':ullC C:8 2-c:r:ox,:aidol.en,ox l.c:z.one
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2-hydroxybenzophdnone 3-l:;droxyüenzophnone 4-lIdroxrbenzaphnone 2-mcthoxybenzaphe;ilane 3-:a thox;,rtenzoptonone 4-mL tlioxyb eliz opliéii one 2-c:thoxybenzophénone 3-Kthoxybenzophtfnone 4-étl:axyv=nzonhcnona -ph6noxycenzrhénone 3.-hlunoxy ùenzopYnnone 4-Yl.cr.oxyuonzaprc-.nor.e 4-xylyloytúnzophÓnone r- SIn-tol3loxy ùenüolhï:nane 4- Cp-tol;laxy b euzoplCnone 4-ioolcztyloxrbe,zo2lunons 2-uo L:
toxybúnzùpll [none 3-c:cv toxytenzoînnane 4-acctoxybeuxophcuone 4-c5 ololiexyloxybonzophéuone 4-benz ylaxybellr.ol!nnone ,4 -di.tluorobetzzople;none 4 ,4 -dlfluoro ùonzo1'116nono 2 ,4-cilbi'Oir.obeiiZophtnone 2, û-dibromolJ(nzopl1none 2,41-difliiorobenzopil,none 2 , 2' 1 -dil)i-oniobc,n--opliéilone 2,4 -dibro,nobeii.-opliéiione . ,3 '-dibromobenaophénone 4,4'--d,t>raina2)enzaplxezane 4 , 4 ' -dlchlorobonzophénone 2,4-diohlorobonzophunone 2,4' 1 -diolilorobeiizopliênone , 4-dielilorobenzoplléiioile 4,4'-d.-iodobcnzophnano 5 5-di-lo dobonzopht'none 4-clloro-4'-bramobrlzophnane 2 ,2 '-di-iodobon&ophénone
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2,4-dichloro-2',4'-dibromobenzophénone
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2 , 4 -, 6-tribromobeinjoph(5none 2 , 4 , G-triehlorobenz.aplnnone 2,5,2',5'-t:
tre.chlarobenzophnone 2,4,2' , 4 ' -tétrachlorobenzophénone 2-bromo-4 ' -phénylbenzophénone 2-ohloro-4 ' -uh<jnylbenzoph6none -brat7o-' , . , 4' , 6 , G' .-pentamd thylbeno nhénone 2-hydroxy-5-octylbonzophénone 4-ehloro-3',4'-dimdthylbenzophénone 4-eliloro-3,41-dinitliylbenzophénone 2-chloro-2',4'-diméthylbenzophénone 21-bromo-4-inétliylbenzopliénone 2-hydnoxy-4ma thylbenzaplunone 4-hydxoxy-2-mthylben'sophnane 4-liydroxyéthoxybenzophénone 3-hydroxy-"4-méthoxybenzophénone -hrdraxy-4-mthoxy-3-métlzylt?cnzophénone 4'-méthox-2-mthylbenzaphnone 4-m6thaxy-3-nthylbenzaphnané 6-méthoxy-ÎS-niéthylbenzophdnone 6-liydroxy-5-niéthylbenzophénone 4-rnéthox.y-2-mé thylbenzophénone 4,4'-diméthoxybenKOphcnone 4,4'-dithoxybenzophnone 4,4' -di-ioopropoxybenzopliénone
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2,2'-dirrêthoxybenzophnons 'i () i"y *i <\ 2,
3-diméthoxybenzophnone 7 3 2,4'-dimthoxybenzoph(none 4-méthoxy-2,5-dimthylbenzophénone 4-hydroxy-2,5-di:c.thylbenzophnone 2-hydroxy-3 5-di.^.othylbenzopl.:none 5-hydroxy-2,4wdimGthylbenzophGnone 5-mthoxy-2,4-dinthylbenzophnons 5-éthoxy-2,4-dir7éthylbenzopiurnone 4-mthox.;-3-raéthyl-6-iaopropylbenzoph#none 4-hydroxy-3-r^a thyl-G-ioopropylbenzophEnone 4-hydroxy-2-aéthyl-5-i3opropylbenzoph inone 4-rzoêtoxv-2-r^.Gthyl.-5-i3opropylbenzophénOne 4-acétoxy-3-mCthyl-5-iaopropylbenzophénone ;-thoxy-3' ,4,4'-trirW t.tioxybenzophnono 3-éthoxy-3' ,4,4'-triraGtHo:ybenzophc,none 4-éthoxy-3,3',4'-tricnthoxybanzophGnone 4-(p-mtho.yphnyl)-4'-phnylbQnzophcnone 4,4'-bis(p-mCthoxyhénoxy)benzorhénono 4-(p-hydroxyphnyl âc;
nzophEnone 4- (p-mé thoxyph6nyl benzophénone 4-mthoxy-3,5-diméthylbonzopliénone 5-Ethoxy-3-mthy lbenzoplrcnone 3-ehloro-4(2-hdroxfEthoxy)benzophnons 2'-chloro-4-mÓthoxybenzoph6none 4'-chloro-4-thoxybcnsophnone 3-fluoro-4-hydroxybenzoplnnone 5-7.uoro-2-hydroxyLenzoplrnons 3-fluoro-4-néthoxybenzoph(SnonQ 5-fluoro-Z-méthoxybenzopliénone 4-fluoro-2-raéthylbenzophénone 4 ' -broao-4-hydroxy benzophénone 4' -bromor4-É i.hoxy benrophCnone 3. iodo-4-r:,vtha:yber.zoplnnona 3-iodo-4-hydroxybenzoph6none 4'-iodo-4-Cthox fbenzoplz'nons 5-ah.oro-2-hydroxy-4-rac thylbenzophénone 31-ohloro- -hydroxy-4-i,i-tliylbenzophénone 3 -ohloro-4-hydroxy-3-mdthylbouzophénoïie 3' -chloro-4-rnE thoxy-;
5-m thylbenzophénans 5 f¯chloro-2 f-néthoxy-3-méthylbenisophénonô 5 # -lodo-2-hydroxy-3-fr.éthylbenzophénone 2 ' -iodo¯6¯hydroxy-3-méthylbanzoph6none 5-iodo-6-hydroxy-3-méthylbenzophénone 3 -iodo-4'-méthoxy-2-t!i6thylbenzophënone 3 -iodo-4'-hydroxy-2-u:.tllylbezizophCnone 5 '-lodo-2 '-méthoxy-2-méthylbenzophénone 5'-.odo-' ..hydroxy--méthylbenzaprrénone 4'--bromow6-hydroxy-3-mcthylbenzoph:none 2'-bromo-6-hydroxy-3-mCthylbenzophénone 2 -bromo-G-tütlroxy-3-mthylbenzophénone 2-ohloro-21-bromo-4-hydroxyberzophénone 3 5-dibromo-4-hydroxybenzophénoïie 3 ,5-dibromo-4-éthoxybonzophénone 3r5-di-iodo-4-hydroxybenzophCnono 3,5-dichloro-2,2',4,6'-,tétrm:
thoxy-4 -méthylbenzpphénone 3 3'-difluoro-4f4'-dihydroxybeiizophénone 3,3'-difluoro-4,4'-diméthoxybenzophénons 3,3'-difluoro-4,4'-diCthoxybenzophénone 3,3'-dibromo-5,5'-difluoro-4,4'-dihydroxybenzophénono 4-tert.butyl-2'-.iooprop6nyl-2,3,5,G-tétraméthylbenzophéno-
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ne
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2 2'-ditiydroxy-4,4'-dipropoxybenzophdnone 2 5-dimthoxy-3 4-dimthylbenzophénone 4,4'-diméthoxy-3,3'-diméthylbonzophénone 2,6-diméthoxy-2'-méthylbenzophénone 2 ,6-diméthoxy-3 '-méthylbenzophénono 3 f 3 ' -dit;
thoxy-4 , 4 ' -diméthoxybenzophénone 3 , 3' , 4 , 4' , 5 , 5' -hex.amé tYoxybenzophénone 2,2'-dihydroxy-4,4'-bis octyloxy benzophénone 2 ,2 ' -dlhydroxy-4 ,4 '-bis hexyloxy)benzophénone 3 ,3 '¯diméthoxy-4 4 '-bis benzyloxy)benzophénone 2'-hydroxyaeGtopYénone 2-hydroxyacétophénone) 4'-hydroxracCtophénone 4-hydroxyaoétophénone) 4 ' -méthoxyacétophénone 4'-éthoxyrweétopYiénone 4'-n-propoxYQotophénone 2'-allyloxy-5'-bromoacétophénone 2..bromo-4' -tnCthoxye c étophénone 2 "allyloxybutyrophénone 4 '-butoxy-2 ' -méthylbutyrophénone
EMI9.2
3'-bromo-4'-méthoxybutyrophénone
EMI9.3
3'-chloro-4'-éthox.ybutyrophénone
EMI9.4
2',
5'-diméthyl-4'-propoxybutyrophénone
EMI9.5
4t--tlioxy-31-aidthylbutyrophénone
EMI9.6
4'-éthyl-2'-hydroxy-6'-méthylbutyrophénone 2'-isopentyloxy-5'-méthylbutyrophénone
EMI9.7
2'-méthrl-4'-propoxybutyrophénone 4'-mûthoxy-,'-phnylbutyrophénone
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2'-hydroxy-5'-méthyloctanophénone
EMI9.9
4-n-dodécyloxyacCtophEnone
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4-benzyloxyacétophénone
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4'-phC;
noxyacétophénone 2',3'-dimCthyl-4'-hydroxyacétophén,one 3 # -brorao-4 ' -hydroxyaoétophénone 3'-bromo-5'-fluoro-2'-hydroxyaoétophénone
EMI9.12
3'-allyl-4'-hydroxyacétophénone
EMI9.13
3'-allyl-2'-hydroxyacétophénone 3'-allyl-2'-hydroxy-5'-méthylacétophénone 5 -éthyl-2 -hydroxybu-tyrophénone
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4'-hydroxypentanophénone
EMI9.15
4 ' -hydrozyhexanophénone 5'-tnCthyl-2'-(p-tolyloxy)acdtophénone 4 ¯ ( p-hydroxyphcnoxy ) acétophénone 2 ' -hydroxy-4 ' -pentadécylacétophénone 2'-hydroxy-3'-méthylacétophénone 2 '-hydroxy-4 '-néthylacétophénone 2 # -hydroxy-5 '-.-néthylacétophénone 3 '-hydroxy-4' ,5 '-diraéthylacttophénone 3' ,5' -dibro:ilo-4' -hydroxymthylbutyrophénone 2' -hydroxj'crotonopl'É:none
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4 -hydroxycrotonophénone
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4' -thoxy-o<-;
n6thylcrotonophénone 2'-hydroxypenténophCnone 5' -cliloro-2' -hydroxycrotonaph#none 4'-Wtl.oxy-3-mCthyl-2-penténophénone 4 -éthoxy-2-hcxnophnono 3'-tert. butyl-3'-0ll.oro-2'-hydroxypenténop:,énone 2' -hydroxy-4 ' , 5 ' dirnéthylpenténophénone 2 -znc: ttioxy-4-i:eptÉnoghénone 2 '-:::Óthoxy-6-heI,t(:no'Pbnone 2'-mlthoxy-2-octénophénone 31-ni6tliyl-41-Liéthoxyac6tophénone '-E,tii;jl-'-.".létlioYytiCtot7Yit-,noIle 3 '-butyl-4' -:'1 ( thox,)'acltophénone 3'-all1-4'-:él,hoxyacCtoplnnone
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4'-butoxy-3l-niéthylacdtophdnone 4'-.aopentyloxy-3'-mthylactophtnone 31-liexyl-41-inéthoxyacétopliénone 3 '-lauryl-4'-méthoxyacdtophdnone 3 -Ndthyl-4'-ëthoxyaoëtophénone 31 butyl-41-6tlioxyaoétopliénone ;
'-iao-ootyl-4'-éthoxyaoétol'hénone 3'-dcyl-°'-thoxya.oétoshCnone 3'-mdthyl-4'-n-propoxyacétophénone 3'-.soamyl-°'-n-propoxya,a toplonane '-trta,ryl-4'-n-propaxyreltophc:nonQ 3'-trtthyl-4'-phénoxyaotaphCnone 3 '-méthyl-4 ' -benzyloxyacdtophénono 3 -méthyl-4 ' 1 -tillyloxyact'Itol)héiloiie 3'-mdthyl-°'-rutxroxy-2-pautCnophCnan 3' - thyl-°' -mt tlroxyprop .aplunone 3'-n-butyl-4'-mCthoxypropiophdnone 3 ¯n-butyl-4'-n-propoxypropiophénone 3 -mëthyl-4'-muthoxybu'tyrophénone '-méthyl-4'-allyloxybutyroplrexxone 3'-:::
J.éthyl-4'-allyloxybutyrophbnone 3'-mthyl-4'-phnoxybutyropllnone 31-dtliyl-41-(p-chlorobonzyloxy)-butyrophénone 3 '-pentaddcyl-4'-niéthoxybutyrophénone 4 '-mEGthoxy-3' -méthyl- CX-phénylllcétophénone 4 -butoxy-3 '-Eicthylbutyrophdnone 4'-.aopentyloxy-3'-rsdthylbutyrophnone omér,a-ta6thoxyaoétophénoiie oméga-dthoxyacétophdnone OM'6ca-cycloliexyloxyacu'tophénone on6ca-pli-noxi,acÉ-topliéiione bromure de 2-phdnacyloxybcnsyle alcool 2-phnacyloxylaer.ylique om{8a-actoxYac6toph6none 4-chloro-o::ré;a-hydroxyac:tophénono 4-bro.^,ro-o,:réa-h;drexyficc: tohhcnone 4- bromo-orat:CB-nc é toxyac tophnone acide /3-isopropyl-acrylique (euter 4-bromophénacylé) 4-iodo-o:né a-11 ydroxyacf: tophdnone 4-iodo-phénacylcaprylate omeGa-bu tylr:lercapto-ac tophénone Ot -brono--mc:
thyl:nercahto-3-mc thylpropiophnone 0(,(3 -dibro ;:o-6-rccto:ty-3-::4t,hylbutyroplrnonv o(-actoxy-2,5-c:ic;ttiyli:abuty rophnone 2-hydroxy-l-benzoyl-propciiG-(l) 2-c:thoxy-1-berzoyl-hropne-(1)
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Des composta spécifiques que l'on peut préparer sont
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notamment les suivants, à titre indicatif 9 et -cyano-13 -:''le thyl-4-hyùroxyc innar.IB te d'éthyle C( -oya.no-13 -;aé thy7,-°-: ,c: tlzox;,=cinzia:::atv d' é thyle ot-oyano-l.3-mthyl-4- (n-dodécy10xy) cinnllmll te d'éthyle h*,rt-dir:th, 1-Gf-cynno-/3-W tlry.--h;rdroxycinna.mid=.
-C3Tan0/3-:.'lthy.-°-1lEIlj'Z.CiTIII3CltltB d'éthyle Gi-cyano-/.3-:éthyl-°-ber ïyloxycinr.n:nato d t éthyle Dt-cyano-/9-:nEtlyl-4-h'droxJ cinr.n:aide f-cyana-/3-:aéthyl-4-lyrdroxycinnrmato de phnnylo <c<-cyano-/3-octad<$cylcinrta:sate d' thy1e cx-étr.yl-4-:rthoxyNer:zs lidne.aalononitril 0( -mé thyl-4-hydrox.rù cnzy11d ;ne:;;tilonon1 tri1e 0( -mé thyl-4-n-dodécyloxybenz/l idi-nemo.lonol1i trile
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tx-thyl-4-hydroxybenzylidênemalononitr.le 0(-ni6thyl-4-pliénylbeiizylidèneinalononitrile 0(-octadécyl -nméthoxybenzylidcnemalononitrile O(-cy ano- /3, -dipYLEnylacrylate d'éthyle (-cra210- /, /3-bis(4-chlorophényl)acrylate d'éthyle o(-cyano-%3-rhényl-/j-(4-n-dodcyloxyphényl)aer late d'éthyle oi-cyano- fj-,2-cnlorophÉnyl)-/-(4-ehlorophénylacrylate de
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méthyle
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D(-c;,ano-/3-ph:
nyl-/3-(4-mtlioxyphnyl)s.crylate d'éthyle 0(-c,ano-/3,3-bis(P-tolyl)acrylate d'éthyle X-cyano-/3, -di h:ny lacrylate de phényle O(-ayano-/3-o:nyl-/3-(4..biphCnyZacrylate d'éthyle 0( -cyano- -phényl-J9-(4-biphÓnyl)acrylate d'éthyle 0( -cyano- /3, /3-d iphényl acrlamide I;,2-dimwtlrvl-ot-cyano-/,/3-diphnylacr lamide 0( -c'ino-/-pYa:nyl-/3-(2-sulim:rylphénylaorylate d'éthyle diphénylraéthylènetnnlononitrlle di(4-chlorophényl)méthyltbneraalononltrile phcnyl-4-n-dodécyloxyphénylméthylèneraalononitrile 4-(cYrlor oY.nny1)-4'-(^rtthoxyp?rényl)raéthylnemalonanitrile 2, 4'-di ( chlorophnyl )n;6thyl.nemalanonitrile phényl-4-(rnÉ thoxypiiényl)r:rethylènemalononitrile di-4-toly 1 r.,Éthylnemalononitrile phcnyl-(4-b.phny1 rnéthylner;ialononitrile di 4-Yiydroxyphnyl tnethylunemalononitrile di 4-rlltYlO:YyIÎIETly'1 mt2ryl:nemalononitrile t9-e;
ro,no-3-(4--r.nthoxyphnyl) ,/...(;,4-xyl 1)acrylate d'éthyle ph:nyl-5,tî,7 3-tétrahydrc-2-naphtylmthylnemalononitr3le d1-(p-anisJrl)méthylènemalononi trile múthy1- ( 4 r.réthoxy-3-caé thylp?nnyl ) ra thylènemalononi tri1e Of-cyrno-/.3,/,-diphnylacrylste d'octyle O(-cyano-/3-niéthyl-p-wéthoxycinnamate de méthyle O(-crano-/â-;néthyl-4-hydroxycinnanrate de méthyle û(-cyano-/3-mëthyl-4-ethoxyoinnamate de méthyle 4(-c;,aao--mthyl-4-hydroxycinnamate de n-propyle 0(-cyano-/3-méthyl-4-wéthoxyoinnamate de n-propyle .
0(-cyo.no- -méthyl-4-éthoxycinnamate d'iaopropyle 0(-cyario-/3-rnéthyl-4-métlloxycinnainate de n-butyle O<-cyano- /3-n-propyl-4-méthoxycinnamate d'éthyle O(-cyano- 3-n-butyl-4-rnéthoxycinnamate de phényle ' o-cyano-/6-"éthyl-4-méthoxycinnamate de benzyle O(-cyano-/3,/3-diphénylacrylate de benzyle o(-cyano-,/, /, -bis (4-chlarophényl ) acrylate de benzyle
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Comme on le signalait précédemment, la première des deux particularités critiques de la présente invention réside dans l'élimination à partir des vapeurs de reflux d'une portion substantielle de l'acide organique, en sorte que dans le liqui- de effluent condensé la teneur en eau du solvant organique soit
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maintenue à un maximum d'environ 0,1%.
Ceci est réalisé en
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maintenant la concentration d'acide des liquides condensés au-
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dessous d'environ 2 g.
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On peut utiliser toute combinaison de solvant et d'acide
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ruz, la condition que l'acide fasse partie des acides gras infé-
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rieurs bouillant au-dessous d'environ 165 C (c'est-à-dire l'acide acétique, propionique ou butyrique) et que le solvant sélectionné, qui est un solvant non miscible à l'eau, bouille au-dessous de l'acide choisi.
Des solvants convenables sont @ benzène toluène xylène pentane hexane heptane nonane chloroforme tétrachlorure de carbone dichlorure d'éthylène dibromure d'éthylène bromure de propyle chlorure de propyle
1,1-dibromopropane 1,2-dibromopropane
1,1-dichloropropane bromure de n-butyle chlorure de n-butyle bromure de n-amyle chlorure de n-amyle chlorure de n-hexyle
2-chlorohex'ane
3-éthylhexane
2-méthylhexane 3-méthylhexane chlorure de n-heptyle; iso-octane
3-méthylheptane 4-méthylheptane,
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bi=isoamyle, etc.
L'acide préféré est l'acide acétique et le solvant préféré est le benzène.
Les exemples suivants vont servir à illustrer la présente invention sans qu'ils présentent un caractère limitatif pour celle-ci. Les parties sont exprimées en poids, sauf avis con- traire.
Exemple 1.
Appareillage t ballon de 10 litres, colonne à éléments empilés, de 50,8 mm de diamètre et de 1,80 m de haut; piège Aufhauser surmontant la colonne; condenseur refroidi à l'eau sur le piège Aufhauser.
Dans le ballon de 10 litres on ajoute 2400 cm3 de benzène, 1000 cm3 d'acide acétique glacial, 1820 g de benzophénone et
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1440 om3 de cyanoaoétate d'éthyle. On chauffe la charge à 60 C pour dissoudre la benzophénone. On ajoute 10 g d'ammoniac anhy- dre sous la surface en une période de 1/2 heure. On chauffe la charge au point d'ébullition et ainsi les vapeurs remplissent la colonne à éléments empilés, le piège Aufhauser, et elles refluent au sommet de la colonne à éléments empilés. La cha- leur est réglée avec un Variao pour que le reflux soit d'envi- ron 50-60 om3/minute.
La température du liquide est réglée par addition de benzine ou d'acide acétique à 100-103 C, l'addi- tion de benzène abaissant le point d'ébullition et l'addition d'acide acétique l'élevant. En 40 heures on débite 55 g d'am- moniac anhydre sous la surface à une vitesse telle que le taux d'addition soit de 1,38 g heure. Le taux de reflux est maintenu dans les limites spécifiées et l'eau est périodiquement enlevée de l'Aufhauser. Après 48 heures, le benzine est entraîné à la vapeur d'eau et la couche d'eau est séparée. On ajoute 4000 cm3 d'isopropanol et on chauffe la charge à 75 C. On clarifie avec du Nucharing et on filtre. On refroidit lentement à 5 C, on filtre, on lave avec 1,000 cm3 d'ieopropanol froid et on sèche.
Le degré d'achèvement de la réaction est de 95% d'après la détermination UV. On obtient un rendement effectif de 90%, une certaine quantité de produit restant dans la liqueur-mère, que l'on peut réutiliser dar3 la charge suivante pour augmenter le rendement de cette dernière.
La couche de benzène du piège Aufhauser qui est renvoyée au ballon contient moins de 0,1% d'eau et environ 1% d'acide acétique. L'eau prélevée périodiquement combine environ 12% d'acide acétique et pas de benzine. Bien qu'il pourrait sembler que 12% d'acide acétique dans l'eau soutirée soit contradic- toire à ce qui a été déclaré précédemment, c'est-à-dire réduire la concentration en acide des vapeurs de reflux et par oonsé- quent du liquide condensé de préférence à moins d'environ 1%,
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en fait, à cause du rapport des volumes de benzène et d'eau (200 pour 1) condensés, les 12% d'aoide représentent environ 0,06% d'acide par rapport aux liquides totaux condensés.
Le rapport de reflux cite plus haut est d'environ 4,4 à 5,3 g/ minute/molécule-gramme .
Exemple 2.
Cet exemple représente une opération industrielle typique.
Appareillage cuve à enveloppe en aoier inoxydable de 500 gal- lons (1890 litres), colonne à éléments empilés de 39,68 om de diamètre et de 2,40 m de haut, empilée avec des selles Intalox de porcelaine de 33,86 mm; condenseur en aoier inoxydable de 9,3 m2 ; décanteur (séparateur de phases).
La cuve est chargée de 479 kg de benzène, 222 kg d'acide acétique glacial, 413 kg de bensophénone et 346 kg de cyano- acétate d'éthyle. On agite et on chauffe à 60 C pour dissoudre la benzophénone. On ferme le trou d'homme de la ouve, on ajoute 2,27 kg d'ammoniac anhydre à partir d'une bombonne en 1/2 heure On chauffe le contenu de la cuve à l'ébullition. Le benzène du condenseur s'écoule à partir du décanteur, puis à travers un rotamètre et dans le sommet de la colonne à éléments empilés.
La vapeur d'eau est réglée en sorte que le rotamàtre de reflux indique 14 - 14,12 litres/minute. L'eau est périodiquement soutirée au fond du décanteur dans un fût. La température de la cuve est maintenue à 100-103 C et elle doit être réglée à cette valeur en ajoutant du benzène pour abaisser le point d'ébullition ou de l'acide acétique pour l'élever. Quatre heu- res après l'addition initiale d'ammoniac, on débite 11,35 kg d'ammoniac anhydre en une période de 40 heures, à raison de 286 g/heure. Après 48 heures, le benzène est entrainé avec de la vapeur d'eau, puis la couche liquide est séparée. On ajoute 794,5 kg d'isopropanol et la température est portée à 75 C pour la dissolution.
On ajoute un auxiliaire de filtration et on
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clarifie la charge à travers un filtre Sparkler, et l'on reçoit la solution limpide dans une cuve émaillée de 2835 li- tres. On agite la charge pendant 6 heures, on laisse refroidir lentement; ensuite on refroidit pendant 2 heures avec de l'eau froide dans la jaquette, ensuite avec une saumure à une tempé- rature de 5 C. On filtre la charge sur un filtre-presse, on lave avec 218 kg a'isopropanol, on décharge le gâteau et on le sèche sous vide à 75 C. -On récupère la liqueur-mère pour la réutiliser dans la campagne suivante. Le degré d'achèvement de la réaction par détermination UV est de 95%. On obtient un ren- dement effectif de 90%.
Le taux de reflux cité plus haut est de nouveau d'environ
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5,4 g/minute/moléoule-gramme.
Exemple 3.
On répète l'exemple 2 en utilisant un rapport de reflux de 2,7 g/minute/molécule-gramme. Le rendement est environ le même, avec un degré d'achèvement de réaction d'environ 90%.
Exemple 4.
On répète encore l'exemple 2 en utilisant un rapport de reflux de 1,35 g/minute/molécule-gramme. Le rendement est infé- rieur à 70% et le degré d'achèvement de réaction est inférieur à 75%.
Exemple 5.
On répète les exemples 2 et 3 en utilisant la oétone indiquée :
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A. 4,4'-diohlorobenzophénone B. 4p4'-dîohlorobenzophénone 0. 4-méthoxybenzophénone D. 4,4'-dimëthylbenzophénone E. 4,4'--dihydroxybenzophnone F. 2-sulfamylbenzophénone G. 4-phénylbenzophénone.
Exemple 6.
On répète l'exemple 5, sauf qu'au lieu du oyanoacétate d'éthyle on utilise les composés cyanés suivants t
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A. malononitrile B. cyanoacétamide C. N,N-diméthyl-cyanoacétamide D. oyanoacétate de phényle E. cyanoacétate de méthyle.
Exemple 7.
On reproduit l'exemple 1 en utilisant de l'acide propio- nique. La température est maintenue à 105-110 C.
Exemple 8.
On reproduit l'exemple 1 en utilisant de l'acide butyrique et en maintenant la température comme à l'exemple 1 à 110-115 C en ajoutant du benzène ou de l'acide suivant les besoins.
Exemple 9.
On reproduit l'exemple 1 en utilisant du toluène au lieu de benzène. La température est maintenue à 120-125 C.
Exemple 10.
On répète l'exemple 1 en utilisant du n-hexane. La tempé- rature est maintenue à 85-90 0..
D'autres variantes et modifications des procédés décrits, qui seront évidentes pour ceux versés dans ce domaine, pourront être apportées à la présente invention sans s'écarter de la portée ou de l'esprit de l'invention.
REVENDICATIONS .
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---¯-¯-....-......¯--..---..-¯-¯ 1.- Procédé de préparation d'un composé 0-cyanoacrylique, caractérisé en ce qu'on chauffe à reflux (1) une phénone aveo (2) un composé de oyanométhylène en présence (A) d'un aoide organique ayant un point d'ébullition inférieur à environ 165 C, (B) d'un solvant organique inerte non miscible à l'eau, bouillant plus bas que l'acide et (0) d'ions ammonium, en ce qu'on fractionne les vapeurs de reflux jusqu'à une teneur infé- rieure à moins d'environ 3% d'acide tout en maintenant un taux de reflux d'au moins environ 2,7 g/minute/par molécule-gramme des réactifs.
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2.- Procédé de préparation d'un composé [alpha]-cyanoacrylique, caractérisé en ce qu'on chauffe à reflux (1) une phénone avec (2) un composé de cyanométhylène en présence (A) d'acide aoéti- que, (B) d'un solvant organique inerte non miscible à l'eau, bouillant plus bas que l'acide, et (0) d'ions ammonium, en ce qu'on fractionne les vapeurs de reflux jusqu'à une teneur infé- rieure à environ 3% d'acide tout en maintenant un taux de re- flux d'au moins environ 2,7 g/minute/molécule-gramme des réac- tifs.
3.- Procédé de préparation d'un composé [alpha]-cyanoacrylique, caractérisé en ce qu'on chauffe à reflux (1) une phénone aveo (2) un composé de cyanométhylène en présence (A) d'acide acéti- que, (B) de benzine, (C) d'ions ammonium, en oe qu'on fraction- ne les vapeurs de reflux jusqu'à une teneur inférieure à envi- , ron 3% d'acide tout en maintenant un taux de reflux d'au moins environ 2,7 g minute molécule-gramme des réactifs.
4. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le composé [alpha]-cyanoacrylique est de l'[alpha]-cyano-ss,ss-diphé- nylacrylate d'éthyle, en ce que la phénone est de la benzophé- none et en ce que le composé de cyanométhylène est de l'[alpha]- cyanoacétate d'éthyle.
5. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la phénone est de la benzophénone et le composé de cyano- méthylène de la cyanoacétamide,
6.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la phénone est de la benzophénone et le composé de cyano- méthylène du malononitrile.
7. - Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la phénone est de la benzophénone et le composé de cyano- méthylène de l'Of-cyanoacétate de phényle.
8.- Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la phénone est de la benzophénone et le composé de cyano-
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méthylène de l'[alpha]-cyanoacétate d'éthyle.
9. - Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la phénone est une alooylphényloétone.
10.- Procédé suivant la revendication 9, caractérise en ce que la phénone est de l'acétophénone. il*- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce que le composé de cyanométhylne est de l'[alpha]-cyanoacétate d'éthyle.
12. - Procédé de préparation d'un composé (X -cyanoacrylique par condensation d'une phénone avec un composé de oyanométhylè- ne en présence (1) d'un acide organique ayant un point d'ébul- lition inférieur à environ 165 C, (2) d'un solvant organique inerte non miscible à l'eau, bouillant plus bas que l'acide organique, et (3) d'ions ammonium, et dans lequel les réactifs sont chauffés à la température de reflux et les vapeurs de reflux (A) d'acide, (B) de solvant et (0) d'eau de condensa- tion sont condensées et la phase solvant renvoyée au mélange de réaction, caractérisé par l'amélioration qui consiste (I) à maintenir un taux de reflux d'au moins environ 2,7 g minute molécule-gramme, tandis que (II) on fractionne les vapeurs de reflux jusqu'à une obtention d'une concentration d'aoide infé- rieure à environ 3%,
de' ce fait le solvant condensé renvoyé au mélange de réaction contenant moins d'environ 0,1% d'eau.
13.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'acide organique est de l'acide acétique.
14.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'acide organique est de l'acide propionique.
15.- Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que l'acide organique est de l'acide butyrique.
16. - Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce que le solvant organique est du benzène.
17.- Procédé suivant la revendication 13, caractérisé en ce
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que le solvant organique est du toluène.
18. - Procédé suivant la revendication 13, caractérise en ce que le solvant organique est du n-hexane.
19. - Procédé suivant la revendication 16, caractérise en ce que les ions ammonium sont apportés par de l'ammoniac ajouté à l'acide acétique.
20.- L'invention substantiellement de la manière décria ici.