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La présente invention se rapporta à des composé tri-
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azoïques-1,2,4 Jnnoromo16oull.\il'lju pouvant xvtarrtcmcrueamzt être utilisés pour la production de corps mis en forme ou de revête- mente.
On sait, par le brevet français n 1 238 943, qu'on
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obtient des triazol-1,2,4 disubetituéa en position 3,5 en fai- sant a±jir à température asvez élevée, dau nitrile sur des mo- noacylhydrazideB d'acidee carboxyliques. Un des participante de la réaction peut renfermer plusieurs fois les groupée monoaoyl-
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hydrazide (-001illNH2) ou nitrile entrant en réaction, de sorte qu'on peut aussi obtenir des composta portant deux noyaux tri- azal.iques-1,,. Les composée pouvant être obtenue par le pro- cédé du brevet précité, constituent des produite intermédiaires
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pour la production de colorante et de múd1camunta.
Il est également connu do préparer des composés triazoliques-1,2,4' macromoldcualirea par réaction de bîa-t4tra- zoles avec des chlorures de diimides d'acides dioarboxyliques (O.J, Absllirs et O.S. Marvel, ï.'akromolekulura Chemie 44-46,38ë'- 397, 1961). Toutefois la préparution du bio-tdtr sol utilities comme matières de départ, à partir de dim-trile et d'aside de lith@ ., présentant des difficultés, ce procédé ne peut être utilisé industriellement .
Or, on a trouvé qu'on obtient dou composés triazoli-
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quea-1,2,4- naoromoléculairet) présentant dett propriétéo avanta- geuseu, on chauffant des hydtazides d'uoiduz oyanooarboxyliquas ' à des températures supérieure à leur point de fusion, le cas échéant en présence d'un solvant ou d'un diluant.
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Oorrurle Matières de départ sont Hlil',Npri6a lez hydrazidee
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d'acides cyanocarboxyliques aliphatiques ou aromatiques, tels
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que l'hydrate d'acide cyanacétique, l'hydrazide diacide cyano-3 b;z,oi.tue ou l'hydrxzide d'acide cyano-4 bonzolqueo Conviennent coinmy S(11V,,11'tu ou comme diluants, par exemple, le diméthylforma- mida, la N-méthylpyrrol1done et 'o-dich.oroàenzna.
La réaction conduisant, sous séparation d'eau, aux nouveaux composés triusoliquea-1,2,4, a lieu à des températures comprises entre la température de fusion de:.} hydrazides d'aoi- dus d'acides cymiocarboxyliques et environ 4C0 Ct en général entra environ 180 et 350 C.
On peut effectuer la réaction en récipient fermé ou ouvert. Dans les deux cas, il peut être indiqué d'opérer sous
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atmonphère d'azote afin d'emptoher une décomposition des hydra- zidea d'acides oyanocurboxyliques. La pression qui s'établit lorsqu'on opère en récipient fermé dépend, dans ce cas, notam-
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ment de la quantité d'unu uéparée au cours de la réaction et (tu In litittltitit, il l'ulllplluilLt{CI du 1'r1tp,hn (tu jt'ül9intl.
Oonviunnuutt ÍululI\\lnt oumnm intitibiou de départ dois mélangée deu hydragidee d'acides oyanoourboxyliquea précitée, par exemple un mélange d'hydra.zide d'acides oyano-3 et oyano-4 carboxyliques. Il peut être indiqué de dissoudre d'abord les hydrazides d'acides cyanocarboxyliques dans un solvant approprié,
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par exemple dans du méthylformnraide ou de la N-méthylpyrrolidone, d'évaporer ensuite le solvant et de faire réagir le mélange ho- mogène ainsi obtenu par chauffage des températures comprises outre le point de fuuion du mélange et environ 400 C.
Suivant un autru mode de mise en oeuvre du procédé
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décrit oi-desuua, on luicB8 se former les hydraxidee d'aoidos oyanooarboxyliques dans lu récipient de réaction même en trai- tant les esters d'acides cyanoonrboxyliquea correspondants, par exemple les esters éthyliques, avec de l'hydruta d'hydraalde et en ellauffunt le mélange à la température de réaction sans
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isoler au préalable les hydrazidee. Les nouveaux composés tr.azoli,uoo-1,,4 mucromo1écu... laires sont très stables aux températures élevées, Ils se dis- tinguent en outre par une résistance mécanique et chimique par- ticulièrement élevée.
Ces propriétés se font remarquer du fa- çon avantageuse lors de leur emploi pour la fabrication de
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corps ais en forme ou de ruvetementu. Ils peuvent donc orale- ment être utilisas dans leu cas où. lui matières plautiquea u- suelles se ramollissent ou sont attaquées* Leurs bonnes proprié- tés électriques jointes à leur bonne résistance thermique per- mettent en outre de les employer dans des appareils électriques soumis à des températures élevées,
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Les composés triazOliques-1,2,4 macromoléculaires peu- vent être transformés par les procédés usuels, par exemple par moulage par compression ou injection ou par extrusion. Ils peu-
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vent être additionnés d'auxiliaires , tels que oalul'!,rfa' usants du rt I MHt1 (1/±11, 1.
U \J d l'lltn t Ij;11141ti! ou 1II,uul 1 III HII Lu, ,.Itdti [j 0111 LJI)'" &S'I1I trivxoli.cuerz-i,,4 mnoJ:olI;oloul!\i1.'''L) ou laiuuent un outre transformer en fils pur filage de la masse fondue.
Il est également possible de dissoudre les composés triazoliques-1,2,4 macromoléculaires dans des solvants et de les transformer sous cette forme, par exemple en revêtements, fils ou feuilles. Conviennent à oet effet comme solvants, par exemple
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le "11, thy.f'ormamide, le dim3thyXae6to.tn,de, le dimé thylaul.f'oxyde ou la N-méthylpyrrolidone. Des revêtements de ce genre peuvent Stra obtenus aoit pan f.'I601mge b. température ordinaire ou par ouisson au four entre unviron fiU 0 et. le point de décomposition du composé trit.za.ique-1,2,4 utilisé.
Les parties indiquées dans les exemples suivunt sont en poids, EXEMPLE 1.-
On chauffe lentement à 330 C, sous atmosphère d'azote,
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4 parties d'hydrazide d'acido oyano-4 bonzolque. On laisse re- froidir lu mafjHC fondua vinquouue,jouno, 91nD1 obtenue et on réduit un putlto 1l1IJ1'IJ\.IHullt uiittîuu uoUû.1.rit" On obtiunt une r6ainu jiiuno# uoluble duo du dtin.4thyllorniurnide, qui et) laisse
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transformer, sous cette forme, par exemple en revêtements* EXEMPLE 2.-
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On chauffe lentement à 33000P sous atmosphère d'azote, 5 parties t,.,'hydru.zide d'acide cyano-3 benzoïque.
On laisse re- froidir la mtint3o fondue ainsi obtenue et on réduit en petite Jn01'tIOIUX lit IOIH1UI'Y iloli(tirlliue On (1bt1t,/r une 1.'IioiJ)' moluble df1ttn el tt ri lu1f.Í l, h,y lftl1'llllIIlIl (1 t1, 1/ U sn IttjMna 43 ranl1 1'0 rl1ltr de la ta6mw Muulbro 4UU lu rétiltiti diîorit à 1'oXnmpl le 1}'lJJ';) ,.
On chauffa luntomont IL "0 0, Hou atraosphore d'azote, un imUimo <1m 2 "II' Id !11 (t 'n,Yil t'lOI td 0 <1' rIO 14 et oyi4no-4 ben!<f)Tquc nis du 2 I)itittttiti d 'hyd rvtai.fi d'aoidi ayino-5 t)üHf.)1quu. On ltti 8 refroidir la J7!C,±H3e fondue ainsi obtenue et on réduit en petits
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morceaux la masse solidifiée. On obtient une résine jaunâtre,
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ooluble dans du dim6thylformarnide, se laissait transformer de la Ct8mo manière que la ri3ined5crite à l'exemple lé #BxriLa 1 On chauffe lentement , à 280 0, un mélange de 17,5 parties do oyano-3 benzoate d'éthyle et de 5 .art1eu d'hydrate (J'hydnizine à 100% et on r,tintient pendant 5 minutes à cette température. On lu10ue ce solidifier la mnnce fondue ainsi ob- tenue, puis on la ruduit en petis morceaux. On obtient une ro- sine qui eut identique à la résine préparée à l'exemple 2.
JSXV ira On chauffe pendant 20 minutes à l'6bulli1on sous reflux un mélange de 5 parties d thydraz1do d'acide oyanacétique et de 30 ptn'tieu d'o-dichlorobenzt-ne. Après refroidissement du
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mélange, on sépare par filtration le produit qui n précipité, on le lava avec du mÓtll1.lnol et on lo abolit* On obttunt un poly- îafjro brunâtret aolubl't dnnn du ùimÓthy1 L't) 1'111/11111110, un 7 n 1 unnnt r!\ntiÍ'o!'rno1:' IOl.tr3 Otitho l'O1'III tJ, par exemple on k'(iVAllllitJrlt, 1VZ:;.:ix 0:. 1T OA' . - 1.- Composés triazoliquea-1,2,4 maoromoléculaires préparés par chauffage d'hydrazides d'acides cycuiocaiboxyliques à des températures supérieures à leur température do fusion.
".... Qcml>oracr ti'limoliqucm-1 ,2 ,A IIIllllt'UII\()1l(J1\1ld.l'nt1 t1ulvllut In !'l'1vondloPUul1 1, OI\I'l\l1tt'l'iuÓu on eu qu'un ofl'outue le chml'l'I1/;o en Pl'{1UI1l10 d'un oolvunt uu d'un (1iJunJlt.
3*'- OOlllporJtiu tt'inwol inuno-1 ,f I1IUO t'o.lIolÓou.1uil'tHI auivl1nt l'une ou l'autre doo rovoiKiioutlonu 1 ot 2, lHll'Uotdri- 11&1 en 00 qu'on ]><itiii9 ou focmor .! !) 11,II/',...II\IIU 11'/ll'tl\1'I11 oytGrW' l1:I!'lw,).,yJ îqlttlu Q/UH1 lu ra'o l t,lotll< de rir(oI u1t },1811111 un t'uiu/ln1. réagir le eulyre d'acides curboxyliquuo C01'"oupol1d,mta neo
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de l'hydrate d'hydrazine.
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