BE628770A - - Google Patents

Description

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  Il est connu de préparer les esters d1mâthy11qu.. de l'acide 1,4-Gyctoheacanediaarbaxyr.iqas par hydrogénation de 
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 téréphtalate de dimuthyle dans de l'acide acétique à 99% de 
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 pureté, en présence d'oxyde de platine, (voir Helv. ChiM, A,ot 21, 10dj8s page 141). Ce procédé est coûteux eu égard oc l'emploi 
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 d'oxydu de platine et incommode en raison du fait que l'on doit travailler avec de l'acide acétique comme solvant. 



  Il est, en outre, connu de préparer les entera dialcoyliques d'acide 1,4 cyclohexanediearboxylique par hydro- 
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 Sénation doms esters dialcoyliques de l'acide téréphtalique correspondants avec clo l'hydrogène onin J>rttfltd,on élevé*  et à dei 
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 températures élevées en présence de catalyseurs au nickel 
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 (J. Am. Chem. Soc. 81, 1959, page 5394). Dans ce cas, il se 
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 produit une réduction d'un des deux groupes d'ester en un groupe 
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 méthyle beaucoup plus importante que dans le cas de l'hydrogé- nation des esters dialcoyliques des acides o-et m- blnzèn.dicar- boxyliques, lesquels sont hydrogénés, dans des conditions identi. ques, pratiquement d'une manière quantitative, en esters dal- coliques d'acide 1,2 ou 1,3-cyclohexanedlcarboxylique (brevet des Etats-Unis d'Amérique 2.070.770).

   Jusqu'à environ 25 ti de l'ester dialcoylique d'acide téréphtalique mis en oeuvra sont t.J'lAnl'Jr,lt'IIII1 hfl   tinp A1lHlyUlp,8 d' lUI 1Iill r-1.tltl UJrp" et 8tU 04ter At 1 t1oyl1(}1.I1I d'acide 4-'hyl-'<)yciohe!t<*)tec<trbyli<'iue$ Ceci r'J1r'- oetîte une perte considérable en ester d'acide 1 ,4-cyclohexane  
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 dicarboxylique de valeur. L'hydrogénation est d'ailleurs souvent 
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 interrompue, avant que le .éréphtalate total utilisé soit hydre. gêné. Une addition d'alcanole à faible poids moléculaire nrap  porte aucune augmentation du rendement en esters diulcoyliquea 

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 d'acide 1.4-cyclohexanedtcarboxylique, ( J. Phami, 3oco Japan. 



  76# H956| pages z A 955 réfère C#A, Rand 1. 1957, colonne a5/\YO) . 



  On ? constaté & présent que J'nu petit préparer Ion **ter$ dialcoyliqu#4 d'acide 1,4*.cyclohexanedicarboxylique d'al- canola monovalent,% comportant jtiaqtità 5 atomes de carbone avec un rendement pratiquement quantitatif, en évitant la formation d'ester* monotonctionnela indésirable , lorsqu'on effectue l'hydrogénation   de      esters     dialcoyliques   d'acide   téréphtalique     correspondants   en   présence   d'au moins 10% en   poids    de préférence 
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 jl5 a 25% en poids d'esters alcoylique d'acide p-tolulque et/ou d'ester alcoylique d'acide J.-I'I'IÉlthyl...cyclohex.anecarboxyl1que, par rapport à l'ester dialcoylique de l'acide téréphtaliqut mie en oeuvre, et à des températures comprises entre 150 et ii50-C,

   de préférence entre 160 et 200"0# et, sous des pressions d'hyàre- gêne comprises entre 20 et 300 atni dn préférence entre 100 et OO atm en présence d'un catalyseur d'hydrogénation môtal- 11qu., excepté les métaux nobleal de préférence le nickel sur un support de silicate. La mise en oeuvre des quantités préci- tête d'esters monotenctionnela constitue le progrès technique   réalisé     selon     l'invention   et   assure   en même   temps   un rendement   volume-temps   avantageux. La quantité de catalyseur à utiliser   selon   l'invention   s'élève   de 0,1 à   9,0 %   par rapport à l'ester 
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 dialcoylique de l'acide tér,jphtal1,que mis en oeuvre.

   L'hydrogénation du l'eater dialcoylique de l'acide téréphtalique en mélange avec les   esters     monofonctionnela   peut éventuellement aussi être effectuée en   présence   de 10à 50 % 
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 en poids d'alcanola monovalents par rapport, à l'ester dialcoy-. lique de l'acide téréphtalique z hydrogéner j 1 on utilisera avan- tageuaement un alcanol qui est contenu dana l'ester di*lcoylique de l'acide   téréphtalique   en   question.   L'addition   d'alcanol   a, dans les conditions de réaction, pour effet de retarder   l'hydro-   lyse des entera par les faibles   quantités   d'eau produites lors 

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 de la réduction   des   groupes ester. 



   L'hydrogénation par le procédé selon l'invention 
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 peut <!tre effectuée non seulement en discontinu mais encore t1 continue Les esters dlalcoyllquea d'acide 1,4-oyclohexanedicar*   boxylique   préparés suivant l'invention sont, par   exemple    des 
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 produits intermédiaires de valeur pour la fabrication de matie" res premières utilisées dans l'industrie des fibrft8 textilae et des matières plastiques   synthétiques*   
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 Xg1L.l On chauffe e 16000 dans un autoclave muni d'un agita- teur, un mélange de 1000 parties en poids de téréphtalate de en   poids   
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 4 diméthylet 44 parties/d'ester méthylique d'acide 4"n!ethylcyclo-   haxaneaarboacyliqua,

     102 parties en poids de p-toluate de   méthyle#   250 parties en volume da méthanol et   50   partiel en poids d'un catalyseur support-nickel avec une teneur en nickel de 25% en poids. Après avoir   atteint   cette température, on introduit de   l'hydrogène   sous une pression de   200   atm,   Il   se produit un dégagement vigoureux d'hydrogène par'élévation de la température à   190*0   lors d'un chauffage réduit de l'autoclave.   La   pression initiale est rétablie   à   dus intervalles comportant chaque fois 15 minutes. Le dégagement d'hydrogène est terminé après trois heures. L'autoclave est refroidi, la pression y est relâchée et le contenu est filtre.

   Le filtrat incolore et mobile est 
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 d4barancé du méthanol et distillé ensuite sous vid , Après la séparation par distillation de la fraction de t8te ,laquelle est constituée de 98 parties en poids d'ester méthylique de 
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 l'acide 4...nu1thylcyclohexanecarboxylique. F..1 78 a a5*Ct et de 53 parties en poids d'une fraction bouillant a 139'C sous 15 mrn de mercure et renfermant principalement du p-toluate de méthyle, il passe 990 parties en poids d'ester diméthylique de l'acide cia-trana-1,4-cyclohexaned1curboxyllqul pur, P.S.1, 

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 139 à 142*0. L'indice d'acide s'élève z Cl,w l'indice de sapo- nification '59 (calculé 560), Le rendement correspond à 96,6% du rendement théorique, par rapport au tir6phtalate de dméthyle mis en oeuvre. 



   /   EXEMPLE ?   
Un mélange comprenant   1000   parties en poids de téré- 
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 phtalate de dim6thylo# 150 partie* en poids de p-toluate de mèthr le, 250 parties en volume de méthanol et 50 parties en poids d*un catalyseur support-nickel contenant 25% en poids de hi métallique, est chauffé dans un auto.lave muni d'un agitateur à une température comprise entra 160 et 190"C et eat hydrogéné   nous   une   pression   d'hydrogène de   140   atm. Il ne produit un dé-   gagement   vigoureux d'hydrogène.   La   pression initiale est réta- blie par admission d'hydrogène tous les   15  minutes* Le   dégage- '   ment d'hydrogène est   terminé   après 3 1/2 heures.

   Après avoir séparé le catalyseur par filtration, on débarrasse le produit d'hydrogénation du méthanol et on distilla ensuite noue vide. 



    Apres   avoir   séparé   par distillation 175 parties en poids de la 
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 fraction de t8te, bouillant entre 7 et 138'C soue 15 mm de PROO- sion# on obtient 993 parties en poids d'ester dimthylique d'a- cide cis-trans-1 4-cyclohexanedicarboxylique pur, P.Z. 15 139 à 1lrw'C.

   L'indice d'acide de l'ester s'élève A 0,5 ; L'indice de saponification 560 (calculé 560), Le rendement correspond à 96,3 du rendement théorique, par rapport au téréphtalate de   diméthyle   mis en oeuvre, 
Dans   l'exemple 3   suivant, on effectue l'hydrogénation du téréphtalate de   diméthyle   en présence du même catalyseur 
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 Utilisé dams l'exemple 1, mais on .n'ajouta P"'3 lu p-tollll1te de méthyle# d'ester méthylique d'acide 4-m,thylcyc.1')heJ(;

  an. carbo   xylique   et de méthanol* 

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 IJ)ENPItB 1 On hydrogène 1000 parties en poids de térlphtdate de diméthyle en présence de 50 parties en poids du   catalyseur   support-nickel   utilisé   dans   l'exemple   1 et dans les conditions déjà décrites précédemment jusqu'à ce qu'il ne   se   dégage plue 
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 d'hydrogène. On obtient une fraction de tâte comprenant' 37  # partiea en poids d'eaier méthylique d'acide 4'-ntéthyloyolohex*be- earboxylique, bouillant entre 76 et 9000 noue 16 nun de mercure et une fraction de 9tr,6 parties en poids de p-toluate de méthyle, bouillant entre 90 et 126*0 sous 14 mm de mercure.

   Apres un intervalle à 137*0 noue 14 mm de   mercure,   il passe 672 parties 
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 en poids d'eater dimôthylique d'acide olo-trans-1,4 cyclohexane- 1 dicarboxylique à une température comprise entre 137 et 14000 soue 14 mm de mercure. L'indice d'acide de l'ester s'élève à 
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 1,7 ; l'indice de saponification 554 (calculé 560). On récppère i 148#5 partiea en poids de téréphtalate de diméthyle n'ayant paa réagi. Le rendement en aster dimÓthyl1que de l'acide 1,4-oyo10- hexanedicarboacjrlique correspond à 76,6% du rendement théorique, par rapport au téréphtalate de   dimdthyle   transformé. 



    REVENDICATIONS   
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 1.- Procédé de préparation d'esters di,a.coyliquae d'acide   1,4-cyclohexanedicarboxylique   d'alcanole monovalente comportant jusqu'à 5 atomes de carbone par hydrogénation dea 
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 esters dialcoyliques de l'acide téréphtalique correspondants à des températures earnprioes entre 150 et 250*0 et sous- des près*  1 nions d'hydrogène comprises entre 20 et 300 atm, en présence de 0,1 à 5,0 pour-cent en poids d'un catalyseur d'hydrogénation 
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 Métallique, caractúrll!1é on ce qu'on ajoute aux esters diaicoyli 1 quia d'acide téréphtalique au moins 10 ponr""Oent en poids d'ts  1 ter alcoylique d'acide p-tollltque et/ou d'ester a100yl1'1u. d'acide 4méthyl. cyclohexanecarboxyliqua.     

Claims (1)

1. 2.- Procédé avivant la revendication 1, caractérisé EMI5.8 en ce qu'on effectue l'hydrogénation à des températures comprie.. 1 <Desc/Clms Page number 6> entre 160 et 200 C, 3.- Procédé suivant l'une au l'autre des revendica- tions 1et 2, caractériel en ce qu'on travaille sous des pres0 aiona d'hydrogène comprises entre 100 et 200 atm, 4.- Procédé avivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise du nickel sur un rapport minéral comme catalyseur, 5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica. tions 1 A 4.

   caractérisé en ce qu'on ajoute l'eater alcoylique décide p-toluïque et/ou l'ester alcoylique d'acide 4-méthyl- cyclohexanacarvboxylique en des quantités comprises entre 15 et 25 pour-cent en poids, à l'ester dialcoylique d'acide téréphta- liuqe 6.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue l'hydrogénation en pré- sonos de 10 A 15 pour-cent en poids d'alcanola monovalents par rapport à l'ester dialcoylique d'acide téréphtalique mis en ceuvre,