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Proc4dé de préparation de fibres réfractaire et fibres
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obtenueu par ce procéda.
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La présente invention se -rapporte aux !1re ré- !raota1re8, et en particulier à des fibres présentant d'ex- c.lll1te8 propriétés physiques et de raslstance k la tempd-
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rature, ainsi qu'à des procéda de fabrication de oeo fibre , tels que les fibres obtenu... présentant des) propriété uni- forme et contrôlables.
Lesmatières réfractaires sont des matières dont les caractéristiques structurales et thermiques conviennent particulièrement pour les milieux extrêmes. De nombreux objets et compositions modernes sont employés sur une grande échelle pour ces bute. Par exemple, les fibres de verre sont utilisées pour renforcer des corps solides, car elle@ conierent à ces corps une très grande solidité avec un faible poids. Les feutres et matelas de fibres de verre sont utili- sés pour l'isolation acoustique et thermique, car les fibres extrêmement fines et fortement tassées constituent une bar- rière légère mais arrêtant très efficacement les ondes de ohoo et les ondes thermiques, tout en étant chimiquement inerte et physiquement forte.
De même, diverses formes d'amiante et de fibres minérales, qui peuvent supporter des températures relativement élevées sans être notablement en- dommagées sont utilisées seules ou en combinaison avec d'au- tres matières pour leurs propriétés de résistance à la tem- pérature et au feu. Telle qu'utilisée dans le présent expo- sé, l'expression "réfractaire" ne signifie pas seulement qu'une matière résiste à la température, mais qu'elle conser- ve également une grande solidité à n'importe quelle tempéra- ture. Bien que le terme "céramique" ne soit pas (hautement équivalent, il est également approprié du point de vue des- criptif et sera également employé par la suite.
Il est ceperdont apparu que les propriétés remar- quables des corps vitreux, céramiques et inorganiques moder- nes sont insuffisantes pour les conditionu extrémes imposées par la technologie modem-! des hautes températures. Ces con- ditions se rencontrent par exemple dans le raffinage et la
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fabrication deu oéttiux, 4 an len Qû1e et appareils nu- clealrea, dans le r:I.!CM1.it.'} & gaz Ionise et dans i icn - tionneaent des coteuru et v'nloulos httut rendement u\111- mant des carburunh aoildsb et liquides.
De plua en plus, il x1lite des 1rcon8t.ce$ où des utruotureu doivent pouvoir au,r vrtf!r due teér:tue de l'ortre dt plusieurs millierb de degrés pendant <î longues du.du, et parfois dee te::pï!\\urI'!3 H.tr:nes pendant- un lape- 40 hr.1Jm limité, La rlul'nrt dee liRr: de verre, qui fcn- dtnt au voioinue de "00 0" eont c(J:"tJ1dératleoment aff'a1- b11f!G m6ca..nllUe;ent, h 08& te#i'éretur iî, et la p:,u,. rt dop outrée tlbreu rfruct81I'et> n'ont fi. {.s'iirnl phe mie Ql.idl.t6 conivarable. D'loi. petit de vue pratique, 1 résistance à la température et à l'érosion doit 'cccoeamr d'cxcellentee propriétés phj'siqu*o. EY1deer.t, plus le report entre la résiotance mécanique et le poida d'une mt16re eux grw1d, plus les corps comprenant oetto matière peuvent tre petits et léger .
On recherche donc des fibreu rwfraotaircu pooué- damt une haute rJs10tance &. la truction, non fragiles, ne tendant pas à se déformer, rJ81tJtl'\t h. l'érosion par 1e8 guz à haute température et & grande v1teU6&t et qui ne. uont pua atfl11bJ1.ee par abrasion, vibration ou nutrou effets tjt!ttiqu"u ou dY1Hl.'1l1que.
On !;;1t que certaines m!t1èrùu Hont ietentielle.^,::n: capables de présenter lou prcprit''to6 Ph.Y01 qlHHi dé,irÓe6 flUX hautes températures. Ces mhtiref.. 4u1 pouvant tr 'aonu1J- r3ee comme non mJtnl11u(>a et non vi trtuiuou, uont t t;..ntar aale - dea meut07yde de métaux et ont une i-t-ructurt' ol,;'o1'int'uli:t<\, Cependant, Ion irc;uiqu: \t.1U6'!11 Jusqu'ici pour forner deu f1t-l'ea da tel1"l matii-reu 0',1, ,'.)\,h'vf un cortt\1 ['t,tir.'
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de difficultés qui ont étroitement limita l'utilisation de
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oea fibres. Ainsi, certaine procèdes, comme 1&. proo6d6 de dépôt à partir d'une vapeur, fournirent des fibres a haute résistance, maie de courte lenteur et en très petite quanti-
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té.
D'autres procédés fourniuuent des filaments dont la lon- gueur est essentiellement continue, mais qui ont des uoetiona transversales grooll1re8 ou non-unitormea, et par conséquent des propriétés phyiue6 relativement médiocres. Leo procédés de formation de fibres utilisée danu la technologie du verre sont en grande purtio inapplicableu aux fibres réfractaires en rainon de problème. posée lorsqu'il N'agit de contenir et de manier des matières aux températures extrêmes miaou en jeu, et on raison de l'instabilité de lu menue en fuuion elle-nome.
Pour que lea propriétés de ces matières puissent
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4tre pleinement réalinéent il faut que lea matières noient loua forme de fibres uniformes et de petit diamètre. Comme le siège de la résistance mécanique ae trouve prjicipalement sur la surface externe d'une fibre, la résistance à la trac- tion semble augmenter lorsque le diamètre diminue, et par conséquent des fibres d'un petit diamètre sont grandement
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préférables. Les fibres peuvent <?tre tissées en un article textile, laissées en vrac ou mines sous forme de feutres, de matelas, de mèches, etc. Ensuite, les fibres, élément* ou articles, peuvent être utiliués, seule ou en association avec d'autres matières et chargea, pour la fabrication d'un objet.
Comme pour les structures armées de fibres de verre, lea techniques de production en grande série permettent d'ob-
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tenir des formes compliquées et préolses à bas prix de re- vient. Pour de nombreuses applications$ et comme dans les textiles, des longueurs essentiellement continuée uont né-
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oess1res, et dans d'autres circonstances la ductibilité et la facilité de maniement des longueurs continues sont très désirables.
L'expression "fibres" telle qu'utilisée dans cet expooé englobe les filaments allongés de sections transver- sales sensiblement uniforme,, qui sont avantageusement au moins approximativement ronde et d'un diamètre de l'ordre de moins de 0,025 mm. Lee fibres peuvent être continues ou pas, bien que leur longueur soit d'au moins plusieurs ordres de grandeur supérieure à leur diamètre.
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Les ol88eu de matières qui conviennent pour être utilisées sous forme de fibres réfractaires comprennent di- vers oxyde mtulliquti, pur exemple l'oxyde de zirconium (ircon ), lit tilloate àe zirconium (zlraun), l'oxyde do czar- gnénium (magnie), l'oxyde de thorium (thorine), l'oxyde de hafnium, l'oxyde d'aluminium (alumine) et les oxydes de différente métaux parmi lesquels sont en général classées les terres rares, par exemple l'oxyde d'yttrium. En choisis- sant convenablement ces matières, on peut obtenir de fibree
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dont le point de fuuion dépasse 22000C et dont la résistance à la traction et d'autreu propriétés physiques sont très remarquables.
Un but important de la présente invention est do@o de mettre à disposition des fibres réfractaires sensiblement continues.
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Un autre but de l'invention est de mettre dimpoui- tion de nouveaux procédés pour la formation de fibres réfrac- taireu uniformes.
Un autre but de l'invention est de mettre à d1epoal- , tion des procédés do fabrication de fibres céramiquee enuen-
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tiellement continues qui ont une section transversale sensi- blement uniforme et des propriétés que l'on peut fixer à volonté.
Un autre but de l'invention est de mettre à diapo- sition des fibres possédant une meilleure combinaison de ca- ractéristiques physiques et thermiques que les fibres connut$ jusqu'ici.
Les fibres réfractaires faisant l'objet de l'in- vention sont de petit diamètre, polycristallines, à grain fin à section transversale circulaire uniforme, et sont essentiel- lement continues. Dans le procédé selon l'invention, les fibres sont formées à partir d'une matière visqueuse, tem- pérature relativement bases, et sont ensuite transformée en fibres réfraotaires polycristellines à grain fin par un traitement thermique déterminé.
Le procédé selon l'invention a pour particularité ' qu'il consiste en plusieurs étapes distinctes, facilement contrôlables, pour la production des fibres réfractaires, Dans une première de ces étapes, une matière transformable en fibres est mise sous forme d'une solution ayant la visco- sité voulue et contenant des particules minuscules dans lesquelles les oxydes métalliques solides désirée sont pré- sente sous forme combinée. Dans l'étape suivante du procédé, des filaments longs sont formée à partir de la solution à une température approximativement égale la température ordinaire, par étirage, extrusion, filage ou soufflage, sui- vant le diamètre et la longueur désirée pour les fibres.
Les propriétés physiques des fibres sont notablement améliorées par les force* adhésives interparticulairés. Finalement, lois fibres formées sont traitées thermiquement à des températures de plus en plus hautes, suivant un cycle déterminé, ce qui
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dissocie et élimine euoceuo1veent les constituants autre± qui lee oxydée métallique" 1&oirde et cet ces dernière soue la forme voulue, sans que les fibres ne fondent ni ne se désir' tègrent.
@ Un autre aspect de la présente invention réside
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dans la manière de préparer cette matière visqueuse trans- formable en fibres. Un additif peut tre employé pour sta- biliser la structure cristalline de la matière réfractaire
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pendant les traitements euccejolfe de fibrage et de chauffa- ge. Ainui, les fibrec ne s'affaiblirent ni ne ut désintè- grent au cours deu différentea opérations.
La etabilibaticr, peut également entre obtenue au moyen d'additifs complexes qui Boni compatibles avec la masse transformable en fibres.
Une autre particularitéde l'invention provient du fait que la concentration de la matière transformable en fi-
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brna u1 opère nvun tUt:eu6meIlt dana des conditions dJ ter!:.lnéc8 de température, d'hu,"!lld1t et J'acidité juuqu'à l'obtention d'une caractéristique de viaconité préférée. Le réglage de la viscosité est en lui-même innuffiscuit pour la fabrication de filaments polycr13tnllino longs et à grain fin.
Le procédé selon l'invention convient particuliè- rement pour la fabrication de fibres rdfractaires complexes
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mpdoifiquero.
Par exemple, le }'loOÓd$ permet de fabriquer den fibres de zircon sans que des te::lp6ratureo avoisinant le point de fusion deo coiiotitutuite prir.E.iree ou du produit fi- nal soient à aucun moment tltÍCfJl1ln\Ír9u. On peut également former des fibren danu leuqul'llJ'1J des graine ou particules de matières différentes vont rh,)'fi1I./.U"Jrcn unie. Ainsi, un constituant polyoriatallin à ';:'l\1n fin peut être combina avec des particules collordalea d'un autre conatltuu..'1t dkinp des fibres de ce type.
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Le procédé selon l'invention permet de former de fibres de petit diamètre et de section uniforme en toute longueur désirée. Un lit de fibres en vrac d'une finesse choisie peut être produit au moyen d'une fileuse centrifuge comportant des orifices calibrée dans une tite rotative fonctionnant à une vitesse et dano des conditions déterminées.
Les fibres peuvent également 6tre formées par une combinaison d'étirage et d'extrusion, ou par dépôt sur un treillis collecteur.
D'autres particularités de l'invention concernent la manière dans laquelle les structures complexes des fibres formées sont dissociées Jusqu'il oe que seul le constituant réfractaire à grain fin désiré subsiste. Par exemple, dans un cycle de chauff&ge, l'eau contenue est tout d'abord chas- sée tandis que des hydrocarbures présente sont dissociés en composée volatilisables. Ces composta sont ensuite chassie simultanément avec l'eau d'hydratation et finalement les fi- bres sont déoarbonées par combustion du carbone et agrégées sans dissociation et sans que des impuretés restent enfer- mées dans les fibres.
La préparation da fibres d'oxyde réfractaire uni- formes, longues et de fin diamètre débute par une première phase consistant h former une matière transformable en fi- brou, A titre d'exemple, cette matière peut provenir d'une solution d'un oarboxylate complexe, tel que l'acétate,de l'oxyde désiré. Parmi les oxydes qui peuvent être mis sous cette forme, on peut citer la ziroone, le ziroon, la magné- aie. les oxydes de hafnium et d'yttrium et les matières de propriétés analogues Loruque la zircone est le produit final désiré, on peut utiliser une solution aqueuse d'acétate
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de zirconium contenant 22 % de ZrO2. Le composé complexe peut aussi Atre un nitrate permettant de former une solution de concentration désirée.
Diverses solutions concentrées de sels de zirconium peuvent être employées, dont une solu-
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tion de laotate de zirc.onium et d'ammonium contenant 26,5 .de.Zr02 soluble et une solution de chlorure de trioxodizir- conium contenant 45t4 % de Zr02 soluble.
Lorsque le produit final désiré est la zircone, il est préférable d'employer un additif pour stabiliser la structure cristalline résultante en une forme désirée. Des oxydes tels que la chaux, la silice et l'oxyde d'yttrium
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peuvent être utilisée à cet effet, la chaux étant préférée..
L'additif agit sur la longueur dea fibreu. Lorsque la sta¯ bilioation est pratiquement complète, la longueur des fibres ne dépend essentiellement plue que du procédé de formation.
Cependant, la présence d'un excèb d'additif dans la masse
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transformable en fibres nuit à son aptitude a ladite trans- formation. Il est préférable d'introduire l'additif soue une forme compatible avec le carboxylate.
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Le atl1iuant peut consister par exemple en acé- tate de calcium en solution aqueuse, ajouté en proportion fournissant environ 5 % de CeO ou jusqu'à 8-10 % de Ciao. Aux hautes temp6rtureu, le calcium s'oxyde et Be combine avec l'oxyde métallique en couru de formation, ce qui donne la structure cristalline dJo1r10. Loruqus le produit final conoiote en !1brctl de zircone, on obtient lu structure oubiqu6 pure désirée avec environ 8 de CaO. Lorsque la teneur en chaux est inférieure, la forme cristalline eet principalement
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cut1quo, entremêlée avec 'èu for^aE3 monoclinique et tétzw3a.
La J:fUIUI1 trtl.nlJfo rr:IIÜ 10 en iihrot) ent en outre main-
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tenue à un faible pH par addition de la quantité voulue d'un acide. Avec les solutions d'aoétate, environ 1 % d'aoide soé- tique peut être ajouté pour maintenir le pH entre 3 et 5.
De$ particules relativement grandes peuvent se former dans la masse transformable en fibres, mais cette transformation peut être maintenue en minimum par une agitation fréquente ou constante, et ces particules peuvent être éliminées par filtration de la solution à travers un filtre de toile.
La solution initiale est ensuite concentrée jusqu'à obtention d'une masse amorphe et très visqueuse. Lorsque le solvant est l'eau, l'évaporation peut être effectuée avec ou sans vide, mais avec agitation. Certaines solutions, qui tendent à moueuer sous vide, doivent être concentrée nana vide, et par conséquent plue lentement. Le moussage se ren- oontre particulièrement lorsque de la silice colloïdale est ajoutée, comme dans le cas de la formation de fibres de zircon. Pendant ce chauffage initial, il convient également de veiller à éviter une décomposition du composé complexe ayant lieu avant que les fibres n'aient été formées. En ou- tre, leshumidités extrêmes sont à éviter pendant ce traite- ment.
La concentration est pousuée jusqu'à une teneur de 40 à 50 % ou davantage de ZrO2 et une viscosité de la masse de 15. 000 à 40. 000 centipols@@ à 2leC. La matière ainsi obtenue est amorphe et légèrement acide, et constitue la masse desti- née à être transformée en fibres. Le particuleu solides pré- sentes dans la masse sont minuscules, et peuvent être considé- rées comme étant principalement sub-colloïdales et formant un mélange dont les propriété s'approchent de celles d'une solution.
Avec de nombreuses solutions, la concentration peut
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être accélérée par addition de quantités limitées de la ma-
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tière réfractaire finale déuirée ,( par exemple zircone) à l'état colloïdal.
Les fibres peuvent être obtenues à partir de la ma- tière transformable en fibres de différentes manières, sui-
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vant la longueur et le diamètre déHir6e pour les fibres et suivant la configuration requise pour le corps de la fibre.
Troie précautions doivent être observées dana le maniement de la masse transformable en fibres. Premièrement, la solution doit être utilisée sans délai excessif, bien qu'elle puisbe
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6"tre conservée plusieurs semaines sans effet défavorable. Le vieillissement semble permettre une polymérisation ou une hy- drolyse excenuive, oloppoutuit à la transformation en fibres.
Deuxièmement, le récipient doit être chimiquement inerte.
Enfin, les températures et humidités extrêmes doivent être évitées, sans quoi il ne aérait pas possible de former des fibroo môme lorsque la viscosité est correcte. La viscosité de la masse est telle qu'elle lui confère une consistance si-
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rupeune et, préparée comme décrit ci-demoue, elle est apte être transformée en fibres par étirage, extrueion, filage,
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soufflage ou par des combinaisons de ce@ différente traite- mente. La viscosité n'est toutefois pas élevée au point que la matière ne puisas pas être refoulée ou étirée h travers
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dee filières ayunt des diamètres variant de 0,25 mm h 0,025 mm et môme beaucoup moins.
La transformation de la masse en filament allongée dans des conditions déterminées peut être opérée nouez rapi- dement. Le procédé eelon l'invention a pour particularité im-
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portante que l'adhérence physique lnteri'!J\rtloulf11r. contribue beaucoup a. la tnmuformntion en fibres. Il n'est paa claire- ment compris ai cette udhérenoe rl lul 1.0 d'une tendance deo
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éléments particulaires à la polymérisation ou à une autre for- me de liaison entre les particules solides.
Quelle que soit la nature de cet effet, l'existence de forces adhésive@ en asso- ciation aveo les particules solides minuscules assure le maintien d'une distribution uniforme des particules pendant que la masse visqueuse est déformée, et par conséquent l'ob- tention de fibres plus uniformes et le maintien de l'intégrité physique au coure des traitements subséquente.
Un mode préféré de transformation en fibres fait appel à une combinaison d'extrusion et de soufflage, qui dé- termine la formation, l'amincissement et la collection de fibres continues. Un ou plusieurs orifices suffisamment pe- tite (par exemple de 0,25 mm) peuvent être raccordés à une conduite d'alimentation dans laquelle la matière à transfor- mer en fibres est maintenue soue pression. Los longueur@ filamentaires sont émises continuellement et dirigée@ vers le bas, en aorte qu'elles sont encore allongées et amincies par gravité, Une réduction finale du diamètre est provoquée par des courants d'air dirigea transversalement aux fibrose qui soufflent lee longueurs continuée contre un treillis col- lecteur.
Les diamètres de fibre ainsi obtenue aont de l'ordre @@ 0,025 0,0025 mm.
Comme dispositif de formation de fibres partiou- lièrement économique, on peut mentionner une filière centri- fuge comprenant une tète rotative présentant une multiplicité de trous ou de fentes calibrés, danu laquelle la masse vis- queuse est admise. En général, dans oe type de filière, de même que dans d'autres dispositifs, il est préférable que les orifices de filage soient circulaires. Comme la tête de la machine tourne h vitesse relativement grande, des fibres essentiellement continuée sortent des orifices et se poli-. difient immédiatement au contact de l'atmosphère.
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Les fibres peuvent également être extradées à tria- vera un orifice calibré communiquant avec une chambre dans laquelle la masse visqueuse est maintenue sous une pression pneumatique ou hydraulique de grandeur voulue. Cette extru- $ion peut être combinée aveo un étirage, en engageant l'extré- mité avant d'une fibre extrudée sur un tambour rotatif sur lequel les fibres, là également de structure continue, sont recueillies. Ce dernier expédient permet de faire varier à volonté la grosseur .des fibres par le choix du diamètre de l'orifice et de la valeur de la traction exercée par le tam- bour rotatif.
Ce dernier permet également de recueillir les libres sous forme compacte pour le traitement thermique
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#ubiio'qu'mt, La JII" v hIC11.lblHHI )JU'lilt" 4±tUt?intmt 4e forint!1 le fibres simplement pur étirage a la main à partir de la sur- face. A cet effet, on introduit dans la masse un quelconque outil de petite dimension auquel la musse visqueuse adhère, puis on le retire à une vitesse déterminée empiriquement, de manière à former de longues fibres que l'on peut étendre sur une feuille d'une matière chimiquement inerte, par exemple en platine, acier inoxydable ou céramique, pour le traitement thermique subséquent.
Les fibres formées par l'une ou l'au- tre de ces techniques sont principalement seulement du 2rO2 sous la forme solide séchée à l'air du composé original, plus de l'eau absorbée et de l'eau d'hydratation.
La viscosité et la stabilité cristallographique de la matière transformable en fibres ne sont pas les seuls fac- teurs déterminant la production de bonnes fibres réfractai- res. Un réglage de la température et de l'humidité est né- '
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ceauaire pour prévenir une décomposition prématurée, la for-
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malien de structures à trop gros grains et une tendance de$ structures à se polymériser. Ce dernier effet peut égale- ment se rencontrer lorsque la masse a été conservée plus de six semaines. Néanmoins, les matières transformables en fi- bres sont caractérisées par leur viscosité.
Par exemple, une solution de diaoétate de ziroonium, après concentration, a l'apparence d'une matière amorphe brunâtre, de préférence d'une viscosité de 15.000 à 40. 000 centipoiaes à 21 C. Cet- te matière, qui peut être également représentée par la for- mule H2ZrO2(CH3COO)2.XH2O, ou peut être dénommée "acide dia- oétatoziroonique", a un pH de 4,0 à 4,5. Les solutions de silicate et de nitrate peuvent être concentrées jusqu'à une apparence semblable, de même que lois solutions de épie com- plexes dos solid@u désirés.
,La longueur des fibres formées semble dépendre du composé complexe initial, de la nature et de la proportion de l'additif lorsqu'on en utilise un pour stabiliser la structure cristalline, et de la technique de fibrage employée. Par exem- ple, lorsqu'on part d'une solution d'acétate, les fibres ter- minées peuvent être relativement courtes. La longueur des fibres de zircone peut être notablement augmentée par l'emploi d'un additif en proportion appropriée, bien qu'une addition excessive réduise à nouveau la longueur. D'autre part, une solution de silicate fournit une nasse duveteuse semblable aux fibres de verre en vrac et dans laquelle les fibres sont essentiellement contirues.
Les manipulations et le traitement thermique subséquente ont l'effet, qui n'est habituellement pas appréciable, de briser les fibre et de les raccourcir.
Les stabilisante sont ajoutés sous une forme com- patible avec la solution (par exemple l'oxyde de calcium est ajouté au diacétate de ziroonium sous forme d'acétate de cal-
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opium). Un oxydes d'yttrlun, d'ytterbiua, de odrium et de. lanthane sont des exemples d'additifs utilisables pour sta- biliaer la tircone. DWlO certain cas, le /ilt!lbilh811t n'est pas actif noue certrsinoa forge car il peut ne pas être - 8ufU.ca::mont soluble pour Stre retenu pendant la 'conoentra- tion. Cea difficulté peuvent 6tre eurmont3aa en utilisant un. forme différente, par exemple des particules colloïdale . dsne le cas de l'oxyde de :anthc,n4.
Le choix de la technique de formation dea fibree peut, bien entendu, être dicté par l'utilisation subséquente de la maaae fibreuse. Pour la plupart des applications, les longueurs essentiellement continues et les gros volumes ob-
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tenue par une coobinalaon d'extrusion et de soufflage sont économiquement désirables.
Loruque les fibres doivent Outre obtenues en vrac ou en matelas, uns machine de filage centri- fuge est avantageuse, alors qu'une machine d'étirage, d'extru- sion ou d'étirage et d'extruoion combinés est de préférence
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employée lorsque des fibres diapoo6ou uniformément doivent être utilisées pour dee textiles ou des miches, Four des fibres de ziroone formées dons une machine de filage centri-
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fuge, de orifices dont lu plu.a petite dimension- cet comprise entre 0,25 et 0,75 mm ont été utilisa aveo une viteane de rotation de 3.450 t/min, bien -que la vitesse puluse varier Ídftn8 un grand intervalle.
Lon meilleures propriétée des fibres ont été atteinteu avec une humidité relative ambiante maintenue entre 30 et 50 % et ,une température ambiante .maintenue entre 15,55 et 29,5 C pendant le filage.
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AVQO la technique d'étirage et d'oxtruuion zombi- nés et des fibreu de tircone, la maase a filer a été pincée dans un tube d'extruuion comportant un orifice de 0,075 à 0,125 mm de d1l\mtre Q Wle extrémité. On .fait agir une source
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de pression d'air, connectée hermétiquement à l'autre extrémi- té du tube, sur la masse visqueuse se trouvant dans le tube.
Une pression d'air d'environ 0,7 à 70 Kg/cm2, qui dépend de la grandeur de l'orifice et de la viscosité de la masse, est maintenue dans le tube. Les fibres sont ainsi extrudées hors de l'orifice et sont reçues sur un tambour rotatif qui les recueille jusqu'à ce qu'il colt entièrement couvert. Ce tam- bour peut être enlevé et utilisé comme forme pour supporter les fibres pendant le oyole de traitement thermique subséquent.
En faisant tourner le tambour à une vitesse dépassant légère- ment la vitesse à laquelle les fibres sortent de l'orifice d'extrusion, le diamètre des fibres est considérablement diminué, et des fibres à section circulaire de 0,125 à 0,0075 mm de diamètre et même moins ont été obtenues.
Pour que l'intégrité physique des fibres soit main- tenue pendant qu'elles sont réduites à la matière réfractaire désirée seule, elles sont chauffées par paliers successifs de plus en plue élevas, en un cycle du type à plateaux. Les températures employées peuvent varier entre une température inférieure, à laquelle ne se produit qu'un simple séchage, à une température finale s'approchant- du point de fusion du réfractaire. Il se forme des fibres réfractaires polyoristal- lines à grain fin, cana que du oarbone soit retenu dans les fibres et sans désintégration physique des fibres.
Au cours du oyole de traitement thermique, chaque étape successive exerce une fonction particulière dans la transformation progressive de la matière des fibres en l'oxy - de agrégé. La première étape peut être un simple séchage à une température relativement basse. L'étape de chauffage suivante peut amorcer la réaction de décomposition ménagée.
Par exemple, avec le diaoétute de zircônium, le chauffage
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décompose le d1ac'tate en éliminant de l'acide acétique et de l'eau, comme suit 1 H2ZrO2(CH3COO)2.IH2O chaleur HZrQ2 (CH)COO).XH20 + CIi3C00H acide diagétatozir- monoaoétate de
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conique zirconyle Le constituant volatilisé et l'eau en excès peu- vent être chassés au cours d'une étape de chauffage unique.
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Cependant, le monoucétate est complètement dissocia dans
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l'étape suivant et 'les composta carbonés Bont oxydée, tan-
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dia que le route de l'eau eut chassé.
En partant du nonoao'é- tate de zirconyle, la réaction oùt la suivante 1 EZrO2 (CH3COO).XH20 chaleur Zr02.H20 CH3CCOH
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Les fibres peuvent ensuite être chauffées à une
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température encore supérieure, a laquelle toute l'eau conte- nue est chaeuée es tout le carbone adhérent est oxydé. La réaction eut la suivante : Zr02.XH2O chaleur Zr02 + JGi20
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Le cycle de traitement thermique peut être arrête
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à ce point, ou la cuisson peut Stro joureuivie à une tempéra-
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ture encore plus haute pour agréger les fibres et provoquer un retrait thermique. Ceci peut également servir à arrêter
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la croissance des grains et à limiter leur grosseur.
Avec
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ou sans cuisson finale, les températures atteintes sont bien
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inférieures aux niveaux qui étaient naceusaires dont les
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techniques antérieures.
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Les fibres rérrctn1reü obtenues par le procédé selon l'invention possèdent une ,tr1) haute r6ahta.noe k la traction, un haut point de fuaien, un haut Qodule d'él!:\st1.-
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cite, une basse oonduotivité thermique, une haute stabilité thermique et d'excellentes sections circulaires. Elles peu- vent donc servir à l'isolation, par exemple nous forme de matelas, autour des moteurs à réaction et des moteurs de fu- sée, et comme écran oontre la chaleur. Leurs pointe de fu- sion extrêmement élevés, allant de 1920 à 2750 C, leur per- mettent de surpasser de loin les propriétés isolantes et pro- tectrices de la plupart des fibres destinées à etc buté et que l'on trouve présentement sur le marohé.
Les fibre* ob- tenues par le procède selon l'invention et dont les diamètre$ sont relativement gros (0,25 mm) ont encore des résistances à la traotion dépassant 60 Kg/mm2. Les fibres de 0,0025 à 0,0125 mm de diamètre ont des résistances à la traotion dé- passant 140 Kg/mm . Elles ont également un module de Young de 17600 Kg/mm2 ou supérieur.
La combinaison d'une haute résistance et d'un haut point de fusion rend ces fibres réfractaires particulièrement appropriées comme matières ablatives (consommables) comme par exemple cônes de fusées, revêtements de tuyères de fusées et autres parties qui sont directement exposées aux gaz de température et vitesse élevées. Utilisées de cette manière, les surfaces de fibres réfractaires qui sont exposées aux effets thermiques conservent leur intégrité structurale même si lea parties exposées des fibres se vaporisent et s'écoulent de la surface. Des effets d'isolation thermique supplémentaires résultent de la grande chaleur de vaporisation des fibres et de la grande viscosité des fibres pendant la fusion.
Les analyses spectrographiques et les expériences de diffraction des rayons X confirment lâ composition chimi- que et la nature cristallographique indiquées ci-dessus pour
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*on fibres réfraciairea. En outra, lus miorophotographie. permettent de vérifier que les diamètres des fibres sont de
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l'ordre de 0,025 a 0,0025 sr.m. En outre, on observe que la structure des fibres est a grain fin, avec une distribution
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de la grosseur des grains variant de façon continue de 500 h. 3.000 A et un sommet intermédiaire de la courbe modéré, à une valeur qui dépend de la composition et de la température du traitement thermique final, ainsi qu'en témoignent des mioro- graphies électroniques.
Les fibree fabriquées par le procédé selon l'invention comprennent de la zircone, de la zircone aveo une faible proportion de stabilisant, de la zircon. avec des proportions variables d'autres oxydes, du zircon avec un mélange de silice et de ziroone, de l'oxyde de hafnium, de l'oxyde d'yttrium et du bioxyde de titane.
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E7CL'P L 1 pet fibres rdfractairen de ziroone ont été produi- es à partir d'une solution d'acétate de zirconium. Une so- lution aqueuse d'acétate de zirconium, contenant initialement 22 % de ZrO2 nous forme de diacitate, a été évaporée jusqu'à
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une teneur de 40 à 50' ?t Zr02. A 226 Kg de la solution d'acétate de ziroonium à 22 de ZrO2 ont été ajoutée envi -
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ron 8;4 Kg d'acétate de oaloium, aoit 6 en CaO, comme sta- bilisant, et environ 0,45 (1 1) d'acide acétique. Le pH a été ainsi ajusté à 3,5-4,0. L'évaporation u été conduite à
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une température de 60 C et ne dépassant pas 6600, aveo agi- tation pour éviter la formation d'une croûte, et sous un vi- de de 71 cm Hg.
La température a été maintenue en-dessous de 66 C au moyen d'une ouve avec une enveloppe de chauffage dans laquelle on a fait circuler de l'eau. La solution a 40-50 % de Zr02 ainsi obtenue a présenté une viscosité de 25.000 a
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30.000 oentipoiseo k 2100. Ensuite, les fibres ont été for-
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nées en faisant arriver la masse visqueuse dans une machine de filage centrifuge comprenant une tête de 13,3 ou de dia- mètre présentant une multiplicité de troue mesurant 0,5 mm dans leur plue petite dimension. La vitesse de rotation de la tête a été de 3,450 t/min. L'humidité relative ambiante a été maintenue entre 30 et 50 % et la température ambiante entre 15,6 et 29,4 C.
Les fibres ainsi formées conviennent particulièrement pour les produite sous forme de feutrée.
Des fibres essentiellement continues peuvent être formées par la technique combinée d'extrusion et de souffla- ge. En faisantpasser la masse sous pression a travers une tite percée d'orifices d'environ 0,25 mm de diamètre associés par paire, on établit un certain nombre de courants filamen- taires fins dirigés vers le bas. Ces filaments sont quelque peu amincis par leur écoulement. Un courant d'air dirigé transversalement aux filaments, les forcent à prendre une trajectoire incurvée et les transporte horizontalement jus- que sur un treillis collecteur. Il en résulte que les fila- mente sont encore amincis, jusqu'à un diamètre do l'ordre de 0,025 mm. La masse formée sur l'écran collecteur s'accumule rapidement, et les fibres sont essentiellement continues.
Les fibres, formées de l'une ou l'autre manière, en acier ont été étendues sur un plateau/inoxydable, sur une profondeur d'environ 5 om, et soumises au cycle de traitement thermique suivant ;
1. 60 C 2 heures
2. 171 C 2 heures
3. 593*0 4 heures
4. 1093 0 2 heures
Dans d'autres formes d'exécution, la viscosité peut varier entre 15. 000 et 40.000 oentipoises à 21 C. Elle
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cet différente suivant la grosseur de l'orifice servant à former les fibres.
Desfibres préparées de la même manière peuvent être soumises à un cycle de chauffage différent, ne compre- nant pas l'étape a 60 C. Ainsi, la première étape de chauf- fage peut consister en un traitement à 171 C pendant 2 à 4 heures. Ensuite, les fibres peuvent être chauffées à 593 C pendant environ 4 heures, puis entre 982 C et 1093 C jusque . ce que toute la matière carbonée soit brûlée, ordinairement pendant environ 2 heures. Ceci peut être suivi d'un dernier chauffage à une température de 1093 C à 22000C pendant 2 heu- res, pour fixer la grosaeur des cristaux et du grain, et pour un retrait préliminaire des fibres en vue de leur utilisation ultérieure dans un milieu 4 haute température.
De toute façon, les fibres peuvent @@ briser dane une certaine mesure pendant les chauffages. Les fibres peu- vent être ainsi raccourcies jusqu'à moins de 6 mm, maie comme même à cette longueur, elles oont de plusieurs ordres de grandeur plus longues que larges, elles peuvent encore Atre qualifiées de fibres. La configuration de la section trans- versale reste uniforme et la résistance mécanique est préser- vée. Ces fibres de zircons ont une composition approximati- ve de 94 % 2rO2 et 6 % de stabilisant, et une densité en vrac d'environ 340 @/1. La section de fibres formées de cette manière a un diamètre qui varie d'environ 0,25 mm à
0,02 mm, et uveo eau diamètres la résistance à la traction est comprise entre 60 et 70 Kg/mm2.
Les fibres produites par le même procédé, maie de plus petit diamètre, ont une résistance à la traction de 140 Kg/mm2 ou supérieure. Elles, ont un module de Young d'au moins 21.000 Kg/mm2.
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EXEMPLE 2
Des fibres réfractaires, consistant en une combi- naieon d'environ 80 % de zircone.et environ 20 % de silice, sont obtenues en utilisant de la zircone et de la silice en rapport moléoulaire de 2 à 1. La matière première pour la formation des fibres peut être préparée en prenant les cons- tituants dans le rapport de 1600 ml de diacétate de ziroo- nium pour 286 ml de "Syton 200" (une silice colloïdale pro- duite par la Monsanto Chemical Company, contenant 30 de 5102) et 18,86 ml d'acide acétique. Aveo une addition de si- lice colloïdale, il est important de maintenir le pH entre 3,0 et 5,0 sans quoi une précipitation pourrait se produire.
La masse à transformer en fibres est préparée à partir de ces constituants de la manière déorite précédem- ment, puis elle est transformée en fibres et ces dernières sont cuites en observant le cycle indiqué dans l'exemple 1.
Bien que de la silice soit présente, sa proportion est suffi- 8 animent faible pour que les fibres puissent être considérées comme consistant principalement en ziroone, avec un additif.
Cependant, la combinaison de ces matières donne des fibres plue longues et laineuses. La densité apparente des corps fibreux formée de cette manière cet d'environ 97 g/1. Lee sections transversales sont approximativement égales à celles indiquées dans l'exemple 1. Cependant, les fibres sont plus faciles à manier avant et après la cuisson, et elles conser- vent une longueur beaucoup plue grande.
Des fibres contenant envrion 90 % de ziroone et 10 % de silice peuvent être formées à partir d'un composé complexe présentant un rapport moléculaire de 4 ZrO2 pour'
1 SiO2. Pour ce type de fibres, la masse peut être formée
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des mêmes constituant en proportion approximative de 1600 ml de diacétate de zirconium pour 143 ml de "Syton 200" et 17,4 ml d'acide acétique.
La muas* est ensuite concentrée, mine
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. - . , , 1 -à. - 1 . wrr.i ;'''h...'V..1; Q1.1 inYl . 1 40 ut la manière décrite dans les exemples précédente, ' EXEMPLE 3
Des fibres de zircon, avec un rapport moléculaire de 1 entre ZrO2 et SiO2 dans le composa complexe initial et avec la structure cristalline cubique caractéristique, peu- vent être obtenues à partir a'une solution dont les consti- tuanta sont en proportion de 1200 ni de diacétate de zirco- nium pour 429 ml de "Syton 200" et 16,2 ml d'acide acétique.
L'acide acétique, ajouté en proportion d'environ 1 %, main- tient le pH entre 3,5 et 4,0. La présence du "Syton 200" dans ces compositions augmente notablement le tempe nécessai- re à l'évaporation ou la concentration, car un vide poussé ne peut pas être employé. Apparemment, la présence de sili- oe oollordale diminue la tons ion superficielle de la masse, et le vide provoque aloru un moussage.
Des fibreu de zircon, formées à partir de cette masus et ouïtes comme décrit dans les exemples précédente, contiennent au moins 99 % de ZrO2. SiO2. On n constaté que, pour les fibroo de zircon seul, le cycle de chauffage peut âtre simplifié en élevant la température progressivement à 593 C à partir d'un four froid. Cas fibres Dont de la meil- leure qualité, étant eeeentiellement continues et formant une masse duveteuse et élastique. La section des fibres est circulaire et leur diamètre, ,lorsqu'elles sont formées par filage centrifuge, varie de à,25 à 0,02 mm.
La résistance à la traction de cos fibreu de ziron dépasus 70 Kg/mm2.
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EXEMPLE 4
Des fibres de ziroone peuvent aussi être formées à partir de laotate mixte d'ammonium et de ziroonium reçu nous forme d'une solution d'une concentration de 26,5 % @ d'environ 1500 centipoises, sans emploi de stabilisant. Les fibres réfractaires mont ensuite formées au moyen d'une fi- lière centrifuge à orifices de 0,5 mm de diamètre, et sont cultes conformément au cycle indiqué dans l'exemple 1.
EXEMPLE 5
Du chlorure de trioxodizirconium, reçu sous forme d'une solution à 45,4 % ZrO2. a également été utilisé pour former une manne pour le filage de fibre@ de ziroone. Une viscosité d'environ 30. 000 centipoises, atteinte par évapo- ration, s'est, avérée appropriée, sons addition de etabili- sant. Ensuite, les fibres ont été formées au moyen d'une machine de filage centrifuge à orifices de 0,5 mm, et les constituante indésirables ont été éliminés au moyen du oyole de cuisson de l'exemple 1.
Bien que l'on ait décrit ci-dessus plusieurs procé- dée conformez à l'invention pour la fabrication de fibres réfractaires polycristallines à grain fin, longues ou oonti- nues, et de section petite et uniforme, par mime en oeuvre des opérations successives de préparation d'une masse trans- formable en fibres, transformation de oelle-oi en fibres et élimination des constituante non réfractaires des fibres, il est entendu que l'invention n'est pas limitée à ces exemples, et qu'elle englobe au contraire toutes leu variantes tombant noue la portée de@ revendication*! annexées.