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"Pulpage à la formaldéhyde".
La présente invention se rapporte à des perfec- tionnements nouveaux et utiles dans la fabrication de pulpe chimique à partir de matières ligno-cellulosiques divisées qui dérivent de la classe des angiospermes ou arbres à feuilles caduques, appelés communément bois durs; on com- prendra que toute allusion non précisée à la ligno-cellulose dans tout le texte de cette demande concerne du bois apparte- nant à la classification précitée.
Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à la découverte d'un pro- cédé de digestion nouveau et utile pour le fibrage et la purification des matières ligno-cellulosiques. Le procédé prévoit l'emploi d'un produit chimique organique comme agent actif de digestion qui, dans des intervalles étendus de pH
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lors du stade de digestion, ettet avéré être un agent supé- rieur pour r6aliotr l'élimination de 1.,tnraa et dae pinto- gulitin A partir dae oalluloewa tiuturelleu, Le prisant. procédé do diction conduit b dxs fulp1 chimiques purifiât , ou purifiées et modifiées, qui présentent de l'utilité dans les divers procédés des industries de la cellulose régénérée, des dérivés cellulosiques et da papier.
Un grand nombre de réactifs minéraux ot organi- que ont été étudiés pour l'emploi dans la digestion tant des
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matières 11.gno-cellulo8iquatl d'arbres à fouilles caduques que de conifères, dans le but de libérer les fibres cellulo-
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siques de leur condition d'union naturelle 6,vec la lignine, les pentosanes et autres matières incrustantes. Parmi
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rencti fa celles-ci, les/minéraux ont montré l'intérêt pratique le plus grand jusqu'à présent, ceci étant illustré par l'usage étendu des procédés de digestion à "la soude", au "sulfite" et au "sulfate".
Ces procédés et leurs modifications dans leurs techniques d'utilisation sont suffisamment connus pour néces- siter un complémant d'explication. Contrairement à ces pro- cédés, les tentatives d'emploi de liqueurs organiques de digestion ont largement échoué à cause de la mauvaise économie du procédé associée au manque de résultats suffisamment supé- rieurs pour rendra leur application attrayante dans une opération de fabrication hautement compétitive.
C'est pourquoi, un objet de la présente inven- tion est d'apporter un procédé de digestion dans lequel on utilise un agent de pulpage organique pour la purification des ligno-celluloses, procédé avantageux en ce qu'il est capable de produire une pulpe chimique digérée et purifiée contenant des liaisons formai niables, directement à partir de ligno-cellulose naturelle, et procédé dans lequel le
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réactif de digestion non décomposé peut être récupéré par des techniques d'évaporation-distillation en vue du réemploi ultérieur.
Un objet de la présente invention est aussi d'apporter un procédé de digestion dans lequel le réactif de digestion organique spécifique de la présente invention, des matières organiques apparentées dégageant le réactif spéci- fique et/ou des agents minéraux réglant le pH, comme le)) bases et les acides, peuvent être proportionnées en sorte de parvenir à un niveau plus élevé ou plus petit de la teneur en liaisons formai stables dans la pulpe chimique digérée.
Un autre objet de la présente invention est d'apporter un procédé de digestion dans lequel le réactif organique actif spécifique de la présente invention et une substance organique douée de propriétés besiques dégageant l'agent actif par décomposition peuvent être combin's en vue de réaliser un réglage du pH et d'obtenir les bénéfices cités, tout en récupérant la lignine par précipitation lors- qu'on dilue avec de l'eau la liqueur de digestion utilisée.
D'autres objets et particularités avantageuses ressortiront de la description détaillée suivante du présent procédé de digestion ainsi que des exemples d'accompagnement.
Spécifiquement, la présente invention repose sur la découverte que la formaldéhyde, qui était antérieurement connue comme étant un modificateur de la cellulose préalable- ' ment digérée et blanchie, possède une facilita surprenante et supérieure à la fois dans les gammes de pH élevées ,et basses pour l'élimination de la lignine et autres substances de leur condition d'union dans les structures ligno-cellulo- siques des bois durs. En môme temps la formaldéhyde rend toute lignine restante particulièrement susceptible d'extrac- tion avec des solutions aqueuses diluées d'hydroxyde de sodium.
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On envisage également une nouvelle liqueur de digestion com- @ posée de formaldéhyde et d'hexamérhylône tétramine, en pou- vant faire varier ici le pH de digestion en vue de produire des pulpes contenant des liaisons formai stables.
Les apti- tudes remarquables du présent réactif de digestion pour effec- tuer le pulpage du bois dur dans les régions élevées et basses de pH, associées à ses propriétés modificatrices de la cellulose, permettant d'employer ce mode de digestion exceptionnel pour produire directement à partir d'une matière ligno-cellulosique de bois dur divisée, comme les copeaux de bois, des fibres modifiées contenant des liaisons formai stables ou des fibres contenant des liaisons h6mi-acétal insta- bles, qui toutes contiennent un faible pourcentage en ligni- nes, en pentosanes et autres constituants solubles du bois.
Le procédé de digestion révélé ici résulte de la découverte et des extensions de celle-ci que le produit chimique organique, à savoir la formaldéhyde, cité dans le brevet américain de Julius Kantorowicz, n 2,298.260 du 6 octobre 1942, non seulement possède la propriété enseignée dans ce brevet de convertir avantageusement les pulpes de bois et de papier déjà préparées "dans une conditions dans laquelle elles se comportent sensiblement comme l'alpha-cel- lulose", mais jouit également de propriétés éliminatrices supérieures des lignines et des pentosaoes dans un procédé de digestion appliqué aux bois durs.
La demanderesse a donc découvert un procédé de digestion qui produit les résultats enseignés par le brevet précité, mais avec l'avantage techni- que et économique important que le produit final provient directement de la ligno-cellulose naturelle à cause de la découverte de la demanderesse que la formaldéhyde est en fait , un agent de délignification supérieur quand elle est utilisée dans la digestion des bois durs.
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Spécifiquement, le procédé de digestion considéré par la présente invention comprend la division de la matière ligno-cellulosique de bois dur par l'une quelconque de* méthodes connues, y compris l'emploi de l'appareiller indue* trial pour la production de copeaux de bots, et l'addition à cette matière d'environ 2 à environ 10 fois on poids sec à l'absolu d'une solution aqueuse à environ 25 % - environ 50 %, calcula sur une base en poids équivalent de formaldéhyde, d'un agent de délignification et de modification de la cellu- lose choisi dans le groupe consistant en formaldéhyde, en substance dégageant de la formaldéhyde et en leurs mélanges,
et la digestion de cette matière dans ladite solution à une température d'environ 130 C à environ 200* C pendant une période d'environ 5 à 300 minutas, selon la concentration du réactif, la sévérité des conditions de digestion et les carac- téristiques désirées dans le produit final en pulpe.
L'opération de la digestion à des pH de 7 - 11 conduit à une pulpe chimique contenant un faible pourcentage de liaisons formai stables, pulpe chimique qui peut par la suite être extraite avec des solutions diluées d'hydroxyde de sodium, chlorée et blanchie dans les séquences de blanchi- mont normales employées dans le traitement de la pulpe. Les pH cités, ici sont dans chaque cas le pH final da la liqueur ttprès digestion.
N'importe lesquels des agents minéraux de réglage du pH, connus dans l'emploi des procédés à "la soude", au "sulfite" et au "sulfate" pour la digestion, conviennent pour l'emploi dans la présente invention,
Si le procédé de digestion est effectué à des pH de 1 à 7, la pulpe chimique résultant;. s'avère résister à la dissolution dans les solutions cupriques d'éthylène diamine normalement utilisées dans les tests de viscosité de la pulpe et contenir un plus grand pourcentage de liaisons formai sta-
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blés.
Dans ces conditions acides la teneur en liaisons for-, mal stables augmente directement avec les accroissements de concentration en formaldéhyde et la sévérité des candi- tiona de digestion, La pulpe contenant, des liaison formai stables peut .tire extraite avec des solution! diluai d'hy- droxyde de sodium, chlorée et blanchit par les procédés nor- maux, La demanderesse a Ainsi trouvé qu'il est possible de passer directement des matières ligno-cellulosiques naturelles à de la pulpe cnimiquo modifiée ou non modifiée,
alors que toute personne versée dans ce domaine s'attendrait à ce que l'action de la formaldéhyde directement sur la ligno-cellulose ait pour effet de polymériser la lignine et les matières as- sociées de manière encore plus ferme sur les fibres cellulo- siques, dans un sens physique et chimique, par rapport à ce qu'elles sont dans la ligno-cellulose non traitée.
La digestion de la ligno-cellulose en l'absence d'agents minéraux da réglage du pH au moyen de formaldéhyde seule, à cause de la nature acide d'une digestion de pulpe où l'on utilise de l'eau saule, s'avère conduire à des cellu- loses modifiées contenant des liaisons formai stables. On a trouvé également qu'il est possible de régler le pH d'environ 3 à environ 10 en utilisant une liqueur de digestion consti- tuée par des proportions variables de solutions aqueuses de mélanges de formaldéhyde et d'hexaméthylène tétramine, cette dernière substance étant une base organique ainsi qu'une substance dégageant de la formaldéhyde.
On notera que le présent procédé de digestion, quoique supérieur dans l'élimination des lignines et des pen- tosanes parmi les systèmes dans lesquels on utilise des li- queurs de digestion organique, a l'avantage supplémentaire de
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rendre les lignines, les pentosanes, et autres incrustants ne se solubilisent pas directement, hautement susceptibles à l'action d'une extraction ultérieure avec de l'hydroxyde de sodium aqueux dilué, ce qui permet de réaliser leur extrac- tion. L'extraction avec de l'hydroxyde de sodium/dilué citée ici se rapporte aux stades d'extraction caustiques employés dans les séquences modernes de blanchiment.
Dans les expeples suivants sont illustrées des formes de réalisation préférées de la présente invention; il ent cependant entendu que les exemples ne présentent pas un caractère limitatif pour la portée de l'invention. Les pourcentages mentionnés dans les exemples et ailleurs dans le texte sont exprimés en poids, EXEMPLE 1.-
On place 100 g de copeaux de gommier dd dimen- sion commerciale normale dans un autoclave de 1000 cm3 muni d'un manomètre à pression et d'une soupape d'évent. Une quantité de solution aqueuse de formaldéhyde à 37 % égale à 10 fois le poids du bois sec à l'absolu est tout d'abord ajou- tée à l'autoclave en tant que liqueur de digestion et on fer- me alors l'autoclave de manière étanche.
L'autoclave est tout d'abord chauffé dans un bain de glycérol muni d'un thermostat à une température de 170 C pendant une période de 180 minutes. Le pH final de la liqueur de digestion est entre 2,5 et 3. La pulpe digéré* est ensuite lavée avec de l'eau chaude et avec une solution aqueuse à 0,5 % de NaOH, puis séchée en vue de déterminer le rendement par rapport au poids original des copeaux secs à l'absolu. Le tableau I ci-dessous donne les résultats obte- nus dans cette expérience de digestion.
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TABLEAU I.
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<tb> Pulpe <SEP> % <SEP> de <SEP> pentosanes <SEP> % <SEP> de <SEP> lignine
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<tb> dans <SEP> la <SEP> pulpe <SEP> dans <SEP> la <SEP> pulpe <SEP> KMnO4 <SEP> #
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<tb> rendement <SEP> en <SEP> % <SEP> produite <SEP> produite
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<tb> 43 <SEP> 2,6 <SEP> 5,0 <SEP> 13,2
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On constate que la pulpe de cette digestion à la formaldéhyde est d'une couleur exceptionnellement claire, convenant pour le blanchiment, et qu'elle ne se dissout pas dans les solutions cupriques d'éthylène diamine normalement utilisées dans le test de viscosité de la pulpe. En outre, la teneur de 2,6 % en pentosanes est remarquablement basse pour du bois dur.
La lignine éliminée du bois peut être reçu pérée en diluant la liqueur de digestion utilisée avec de l'eau pour provoquer sa précipitation. Si l'on ajoute des quantités suffisantes d'une base minérale telle que l'hydroxy-.,' de de sodium à la liqueur de digestion pour rendre la liqueur de digestion finale basique, la pulpe résultante est soluble dans les solutions cupriques d'éthylène diamias. La lignine dans la liqueur de digestion de cet exemple est précipitée et récupérée en ajoutant de l'eau à la liqueur.
La formaldéhyde non décomposée demeurant dans la liqueur de digestion est récupérée par des techniques normales de distillation. '
EXEMPLE2.-
On place 100 g de copeaux de gommier de dimension commerciale normale dans un autoclave de 1000 cm3 mun d'un manomètre, à pression et d'une soupape devent. On ajoute tout d'abord à l'autoclave une quantité de solution aqueuse à 30 % d'hexaméthylène tétramine égale à 10 fois le poids du bois ' sec à l'absolu en tant que liqueur de digestion et on ferme l'autoclave de manière étanche.
On chauffe tout d'abord l'autoclave dans un bain de glycérol muni d'un thermostat à une température de 170 0 pendant une période de 180 minutes. Le pH final de la li-
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queur de digestion eat de 9,5. La pulpe digérée *et lavée '
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ot o6chdo de la manière expliquée à l'exemple 1. Les re< sultats obtenue dans cette digestion sont reproduits dans le, -
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tebleau II ci-de BISOU' , ,-!',"/ f T A B L X A U II. .. 1
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<tb> de <SEP> teneur <SEP> en <SEP> teneur <SEP> en
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pentosanes de lignines de la Mo t4 rendement la pulpe en pu re ¯en 4 -- 4 .¯¯ - 43 loe7 4tO 19,2 , "'l¯h';;
La pulpe résultante se dissout aisément dans les // solutions cupriques d'éthylène diamine normalement utilisées dans le test de viscosité de la pulpe.
On peut obtenir substantiellement les mêmes résultats avec une solution aqueu-
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se 1 30 i d'un mélange hexamethylene tetratnine-formaldéhyde contenant une partie en poids de formaldéhyde pour deux par-
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ties en poids df hexaméthylène tétramine. bzz. EXEMPLE 3...=. ' #'#.
Utilisant le mode opératoire de l'exemple I modifié de la manière indiquée, on effectue des digestions pour comparer l'action de la formaldéhyde, de l'acétaldéhyde et de la benzaldéhyde à deux valeurs de durée et de tempéra- ture avec un rapport liquide/bois sec à l'absolu de 9/1, les résultats étant reproduits ci-dessous aux tableaux III et IV. Les pulpes de cet exemple ne subissent pas d'extraction avec de l'hydroxyde de sodium dilué comme on l'a fait pour celle de l'exemple 1. Les résultats d'un essai à blanc où l'on utilise de l'eau seule comme liqueur de digestion sont également mentionnés au tableau III.
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T À B L 3 A U 111 ige8tione de 15 !J11n.J:!!..!!...!.1..Q9
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concentration rendement % de li- % de pon % d'elle, des con- de la liqueur en pulpe gnine8 de tosanes do 8tituants du boit
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<tb> de <SEP> digestion <SEP> en <SEP> pulpe <SEP> prod. <SEP> pulpe <SEP> prod. <SEP> original
<tb>
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¯¯¯¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯ * u. ,..#.., # nines ,pen1i.9u,n..
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<tb> formaldéhyde
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à 37 ïî 4ge3 9,9 1tê 77,5 94,7 Benzaldéhyde ' Bonzaldéhyde à 3 7 60,4 18#6 6,2 47,2 76,6.'.; acétaldéhyde à 37 tf 84e5 21,9 14,7 12,7 23,0 V. eau (100 %) essai à blanc 64p8 24,3 4,5 26,0 01,7
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T A B L 3 A U IV. '#<'"> digestions de 120 minutes à 17511 C
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concentration rendement f.:, de li- te de pente- % d'élim. des con- /#;
de la liqueur en pulpe gnines d gares àc stituants du boit
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<tb> de <SEP> digestion <SEP> en <SEP> % <SEP> pulpe <SEP> prod, <SEP> pulpe <SEP> prod, <SEP> original
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i t ..-..#.##.... ¯¯¯¯¯ lignine pento8an '
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<tb> formaldéhyde
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A 37 î 46,3 8,2 0,8 z1 z benzaldéhyde , #'.'-' à 37 z 54,0 i,5,$ 3,5 59,9 $gel
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<tb> acétaldéhyde
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à 37 % 73,8 26,6 6,1 7,b 72,2
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La. supériorité de la formaldéhyde dans l'élimina- tion des lignines et des pentonanto ressort nettement de* t.
' résultat repria dans les tableaux ci-dessus et, en outre, ' l'emploi de formald6hyde ou de substances dégageant de la formaldèhyde présente l'avantage d'une réticulation réglât, EXEMPLE 4.- " '' '
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De la pulpe préparée par digestion de copeaux de
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bois avec de la formaldéhyde de la manière exposé* à l'exoa- ple 1, modifiée par l'addition de quantités voulues de baae organique sous forme d'hexaméthylène tdtraarina pour obtenir une liqueur de digeation finale ayant un pH de 9<5t t'avère
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se dissoudre dans les solvants de la cellulose comme la cupri- éthylène diamine.
Par contre, les pulpes préparées a partir de copeaux de bois avec de la formaldéhyde conjointement avec le( quantités voulues d'acide sulfurique et d'hydroxyde de sodium pour obtenir un pH final de 1 à 7 augmentent dans leur tendance à devenir insolubles dans les solvants normaux de la cellulose lorsque le pH diminue.
Les pulpes de la présente invention ont une utilisation potentielle étendue dans les procédés actuels de fabrication de la cellulose régénérée et du papier. A la connaissance de la demanderesse, on n'a pas encore signalé jusqu'à présent un procédé de production de pulpes ayant un pourcentage réglé de liaisons transversales formai directement à partir de ligno-oellulose naturelle conjointement avec une élimination supérieure des lignines et pentosanes, par l'em- ploi de formaldéhyde ou de substances dégageant de la formal- déhyde en vue de la digestion.
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