<Desc/Clms Page number 1>
" Procédé de préparation de naphtalène "
<Desc/Clms Page number 2>
La présente invention a pour objet la préparation de naphta-
EMI2.1
lène a partir de matières premières hydrocurbonéeu et plue particuliérentexit la déalcoylation de matières premières hydrooarbondes comprenant des nlooyl-naphtalèner, en vue de les transformer en nnitulène< Lou fractions de pétrole, ayant un point d'ébullition de l'ordre do 400 à 5O'1 (04. G), contiennent généralement d'importantes quantités d'alcoyl-naphtalènes, comme par exemple la; des mono-, di- et triméthyl-naphtalùnea et, en plus petite quantité, des éwyl-naphtalènrs.
Les fractions de recyclage, tor- mées dans le cracking dos matières premières de pétrole ot com-
EMI2.2
priaec dune oet intervalle d'ébullition, contiennent souvent des proportions majeures dlldoo8rbure8 aromatiques, qui sont principalement des aleuyl-naphtalènOU4 T1viquemnt, ces trac- tiono peuvent avoir des teneurs en hydrocarbures aromatiques va-
EMI2.3
riant entre 2> et 9;
', mais contenant habituellement entre 50 et 95% A 'hydrocarbure a aromatiques, suivant l'opération parti- culière dans laquelle les fractions de pétrole sont formé** Ces matières premières hydrocarbonées de charge sont obtenues à la fois dans des procédés ae cracking catalytique et thermique, ainsi que dans des opérations où l'on utilise des combinaisons d'étapes de crucking catalytique et thermique.
On peut également obtenir des matières premières ayant de fortes teneurs
EMI2.4
en alcoyl-naphtalènes en extrayant des fractions de pétrole "straigst" run" (directes), ayant des intervalles d'ébullition appropriés, comme par exemple le kérosène, ou des fractions catalytiques, comme par exemple de gas oil catalytique, avec des solvants tels que le furfural ou l'anhydride sulfureux, ou
EMI2.5
encore par tdsorption sélective avec du gel de silice* Ces coincentrations d'hyarocarburea aromatiques peuvent contenir jusqu'à 100% de ces dernière.
La présente invention a pour objet la préparation de naphta-
<Desc/Clms Page number 3>
lène à partir de matières premières d'hydrocarbures aromatiques, comprenant un mélange d'alcoyl-naphtalènes et pouvant dériver de* sources indiquées ci-dessus. La matière première de charge a généralement un point d'ébullition compris entre 400 et 550 F
EMI3.1
; ..28,QC), de préférence entre 440 et 515'? (227-26890) ; de même, elle est, de préférence, constituée principalement d'alcol1-naI)htalènes, où les groupes alcoyles apparaissent à la fois aux positions alpha et 'bêta du noyau de naphtalène.
Jusqu'à présent, on a proposé de préparer du naphtalène en soumettant des matières premières d'hydrocarbures aromatiques,
EMI3.2
contenant des alcoyl-naphtalènes, à une déalcoylation à haute température en présence d'hydrogène. En règle générale, les conditions de déalcoylation appliquées ne peuvent effectuer qu'une déalcoylation partielle en un passage des alcoyl-naphtalènes par le réacteur. Pour augmenter le rendement en naphtalène, il est souhaitable de fractionner le produit réactionnel, afin d'obte- nir le produit naphtalénique désiré ; de m8me, il convient de
EMI3.3
récupérer une autre fraction comprenant des alcoyl-naphtalènes non-transformés ou seulement transformés partiellement.
Les alooyi'-naphtalènea récupérés peuvent être recyclés au dispositif de déalooylation, en vue d'y subir une transformation complémen- taire.
A présent, on a trouvé qu'en recyclant les alcoyl-naphtalènes, récupérés séparément du produit réactionnel du dispositif
EMI3.4
de d6r.aoylatian, en vue d'une réaction complémentaire avec une matière première de charge supplémentaire, la vitesse totale de la déalooylation était sensiblement réduite, étant donné que,
EMI3.5
dans les conditions de d4r,coy.atiorx employées, comprenant gén6ralement une température do l'ordre de 1100-1500'F SÂwF3,6"G) plus généralement de 1200-1400*ï (b4g..760 C), les sub8uant. alcoyles en position alpha sont éliminés du noyau de naphtalène à une vitesse environ deux foie plus rapide que celle de l'éli-
<Desc/Clms Page number 4>
mination des substituants bêta.
Dès lors, les alcoyl-naphta- lènes récupérés après la réaction sont considérablement enri- chis par rapport aux composants ayant des substituants bâta* Lorsqu'elle est recyclée, cette matière est sensiblement plus réfractaire que la matière première initiale de charge.
La présente invention prévoit un procédé perfectionné de préparation de naphtalène, dans lequel la vitesse total* de déalcoylation des alcoyl-naphtalènes est sensiblement accrue.
Suivant la présente invention, les alcoyl-naphtalènes récupérés du produit de déalcoylation sont soumis à une opération d'iso- mérisation, dans laquelle les conditions déplacent efficace- ment la position des groupes alcoyles sur le noyau de naphta- lènes L'isomérisation donne un alcoyl-naphtalène ayant un rap- port accru entre les substituants alpha et bêta.
Ce produit d'isomérisation est recyclé à l'étape de déalcoylation, ce qui donne, par passage, une plus grande transformation des alcoyl- naphtalènes en naphtalène, plus
La présente invention sera décrite/spécifiquement en se référant au dessin en annexe, qui est un schéma d'écoulement illustrant une opération préférée en vue de préparer du naph- talène à partir d'une matière première hydrocarbonée contenant des alcoyl-naphtalènes.
Le procédé illustré dans le dessin comprend une étape pré- liminaire de désulfurations et d'hydrooracking catalytique, pré- vue pour conditionner la matière de charge d'alcoyl-naphtalè- nes avant une étape de déalcoylation thermique, en vue d'ob- tenir du naphtalène. Cet ordre de traitement a été décrit dans la demande de brevet américain n 25.531, déposée le 21 avril 1960 au nom de Calkins.
La charge pénétrant dans le système par la conduite 10 est une fraction de gas oil ayant un point d'ébullition de l'ordre de 400 à 550 F (204-288 C) et contenant des alcoyl-naphtalènes ; elle est, de préférence, un extrait
<Desc/Clms Page number 5>
catalytique aromatique de gas cils ayant un point d'ébullition
EMI5.1
de l'ordre de 440 à 57'" (227 & 268*<3) et contenant une proportion majeure d'hydrocarbures aromatiques ljic;yc11quo(4. avec une proportion mineure d'hydrocarbures aromatiques ne comportant qu'un seul noyau aromatique, de même qu'une petite quantité seulement ou pas d'hydrocarbures saturée. Par exempleune charge proférée peut contenir 60% d'hydrocarbures aromatiques dicycli-
EMI5.2
quel, dthydrocarburoo aromatiques monocycliques et 5 d'hydro- carbures Nature.
La charge chaufféeen mélange avec de l'hydrogène venant de la conduite 11, pouce par la conduite 12 dans un dispositif
EMI5.3
4#h.vi.,,,,ocriteking catalytique 13 contenant, de préférence, un catalycour de désulfurationg comme por exemple du molybdnte de cobalt our de l'alumine ou du bisulfure de molybdène sur de l'alumine. parmi les conditions prévues pour effectuer cette
EMI5.4
étape de oOlldltion1' )lAont catalytique, il y a une température de l'ordre de 600 à 92007 (427-52700), une pression de 150-1000 p...1 aenométriquas 14.5'ïU3G kg/cm 9 ), de préférence de 200-500 p.s.1. manométriques (,,G6-3,,15 kEjaraj, un rapport molaire hyàog6no/hyJrooôrure de 3il à ,Il, de préférence de 5:
1 à 15!l, de NSaie qu'une vitesse spatiale horaire de liquide de 0" à 10 (volume de charge par heure par volume de masse de catalyseur), ])au;. ces conditions, la conaon:uatlon d'h1droùr. doit être coaprise entre 65 et 500 Sol (pieds cubes standards ; a ijt17 litres) par baril (- 15B&? litres) de charge liquide pur pouroent de soufre de la charge de préférence entre 200 et 400 SCF par baril.
Cotte étape de cotdltionno=ent effectue le cracking de la majeure partie des hydrocarbures satures et de certains hydrocarbures aromatiques monocyclique. ; de même, première
EMI5.5
elle tra%lU!O.t';J1e la plupart du soufre de la Mbtîère/l.?yarocu.bon4o en acide suif hydrique* Du dispositif d.'hydrocrunkinp; 13% le produit reactionnel est. de préférence, envoyé par la conduite 14 dans la colonne
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
d3 fractionnement 15t d'où les composante normalement suseux sont 61irnin{H) en hut par le conduite 17, tondis qu'une fraction d'enuenco en O,-40Q.' (204*0) est obtenue par la conduite 18.
La fraction de 400+0? (2.C)t contenant les alooyl<-naphtalèa t est éliminée par la conduite 16 et envoyée au dispositif de déalcoylation thermique 21. A titre de variante, tout le produit
EMI6.2
réactionnel venant du dispositif d'hydrocrucking 13 peut être envoyé au dispositif de dnlo011ationt comme représenté par la ligne en pointillés 27.
La fraction de 400+ F (20400) venant de la conduite 16 est
EMI6.3
mélangée à une fraction de rocyclaee venant de la conduite j>$, comme spécifié ci-après, et le mélange passe par la conduite 20, avec de l'hydrogène introduit par la conduite 19, dans le dit-
EMI6.4
positif de déalcoylation 21.
Dans la forme de réalisation pré- forée, la déalcoylation est effectuée thermiquement sana cata- ! lBeur. rarmi les conditions de cette opération, il y a une pression de 1;0-1000 p.s.i. manométriques (10,5 - 70,'0 kg/cm2). ! de préférence de 200-800 p.s.i. manométr1quos (1,OG-56.2 kg/ cm2), un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure de l'ordre de
EMI6.5
3;1 à 25:
lt de préférence de 5zl à 15il, une durée de séjour de 2-300 secondes, de préférence de 10-60 secondes, de mtme qu'une température supérieure à1CUOol (53800)* de préférence de l'ordre de 1-1400'F (r9-7600U), suffisante pour effectuer la déalcoylation des alcoyl-caphtalèneot Cosuae on l'a indiqué précédemment, dans cette réaction, il ne se produit qu'une déalcoylotion partielle et les Croupes alcoyleu en position alpha sur le noyeu de naplitalêue sont éliminés environ deux fois plus rapidement que ceux situés en position bêta.
Dès lors, le produit réactionnel quittant le réacteur par la conduite 22 contient, en plus du naphtalène désiré, des naphtalènes
EMI6.6
n'ayant pas réagi et des naphtaline partiellement d81co116't tandis que la fraction d' lilcoy1...nlI-htil.lnes du mélange eat en- richie par rapport aux croupes bêta-alcoyles, comparativement
<Desc/Clms Page number 7>
à la matière première de charge amenée au dispositif de déalcoy. lation 21.
Le produit réactionnel venant de la conduite 22 passe dans la colonne de fractionnement 23, d'où les gaz et une fraction d'essence aromatique en C5-400 F (204*0) sont éliminés respec-
EMI7.1
tivement par les conduites 26 et 25. Le produit naphta.nirue désiré est retiré de la conduite 24 sous forme d'une matière ayant un point d'ébullition de l'ordre do 400 à 450*F (204-232 C).
Typiquement, cette fraction est constituée principalement de naphtalène et elle a un, point de congélation de 78,6 C, ainsi qu'une teneur en soufre de l'ordre de 0,06%.
EMI7.2
La matière de 450+ S' (232 0), retirée de la colonne de fractionnement 2 par la conduite 28, est constituée principa-
EMI7.3
lement de monométhyl- et de diméthyl-naphtalène, les groupes alcoyles étant principalement en position bêta. Ce courant contient également une petite quantité de matière ayant un point
EMI7.4
d'ébullition supérieur à celui des diméthyl-nuphtalèneo, qui doivent être avantagcuucMcnt éliminée, Dès lors, le courant pause par la conduite 28 dans la colonne de fractionnement 299 d'où les mono- et dialcoyl-naphtalénes sont obtenus en haut par la conduite 30, tandis que la matière à point d'ébullition plus élevé est éliminée sous forme de queues par la conduite 32.
Afin d'augmenter le rondement en naphtalène du procédé, les alooyl-naphtalènes non-transformes doivent être recyclés conti-
EMI7.5
nuellement à la zone de déalcoylatlon. Toutefois, le recyclage direct entraîne une vitesse totale de transformation relativement faible dans le dispositif de déalcoyiation, par suite de la forte teneur en groupes bêta-alcoyles de cette matière. En conséquence, la présente invention prévoit un moyen en vue d'augmenter la vitesse totale de la réaction de déalcoylation
EMI7.6
en soumettant tout d'abord les alcoyl-naphtalènes à une isomé- risation catalytique dans la zone 31.
Il en résulte un déplacement d'une importante pnrtie des groupos alcoyles vers la
<Desc/Clms Page number 8>
position alpha. Par exemple, le bêta-méthyl-naphtalène est transformé partiellement en alpha-méthyl-naphtalène. De même, le 2,3-diméthyl-naphtalène est transformé partiellement en
1,3- et 1,4-diméthyl-naphtalène, tandis que le 2,6-diméthyl- et le 2,7-diméthyl-naphtalène sont transformés partiellement en alpha-méthyl-naphtalènes, comme par exemple les isomères
1,5 - 1,6 - 1,7 et 1,8. Toutefois, il est à noter que l'iso- mérisation ne produit aucun déplacement d'un groupe alcoyle d'un des noyaux aryles vers l'autre aans la même molécule,
bien qu'il puisse se produire une certaine disproportion entre des molécules séparées.
Une façon d'effectuer l'isomérisation dans la zone 31 consiste à mettre les alcoyl-naphtalènes en contact avec l'un ou l'autre catalyseur acide et solide de cracking, comme par exemple un catalyseur de silice-alumine, de silice-magnésie, de silice-zircone et d'argiles activées acidoa. La température réactionnelle doit être de l'ordre de 300-500 C, de préférence de 325-400 C. La vitesse spatiale de liquide peut varier en- tre 0,1 et 20 volumes d'hydrocarbure par volume de catalyseur et par heure ;elle est, de préférence, maintenue entre 0,5 et
6,0.
Il est souhaitable d'effectuer l'isomérisation à une basse pression partielle d'hydrocarbure, généralement de l'or- dre de 0,05-0,5 atmosphère, sinon une cokéfaction a tendance à se produire rapidement en entraînant une désactivatin du ca- talyseur. On peut maintenir une basse pression partielle en maintenant un vide dans la zone d'isomérisation 31 ou en intro- duisant un diluant inerte avec les hydrocarbures, par exemple de l'azote, de l'hydrogène, du méthane, du propane, du butane et analogues.
Chaque fois que l'activité du catalyseur est retom- bée suffisamment pour nécessiter une régénération, celle-ci peut Atre effectuée de la manière habituelle en soufflant simplement de l'air à travers le catalyseur chaud, pour brûler les } dépôts de coke. Ensuite, le catalyseur peut être réutilisé en- vue
<Desc/Clms Page number 9>
EMI9.1
d'"une 1aom6ristlt1on complémentaire.
A titre d'exemple de l'efficacité du procédé d'ieoa<!ri8ation décrit ci-deauus dans la préparation de naphtalines alpha-aubetituéa, lorsqu'on a fait rûepir du 2,3-dimthyl-n.aphtal&oe sur un eatallacur de craoking de silice-olumine à une température de 3750? ( 10*0), à une vîtenuo tipBtlle horuirq de liquide d'environ 093, tout en utilisant de l'heptene comme diluant, de façon que la pression partielle du diméthyl-naphtalène soit de 0,046 atmosphàre, le produit d1somér1sRt1on avait la cOQPovit1on suivante
EMI9.2
<tb>
<tb> Mole <SEP> %
<tb>
EMI9.3
1 3-dJM<$thyl-napht alêne 43 l 4-diméthyl-naphtalèn 34 2,5-di{thyl-n4pht41ène 20 lt2-dim6thyl-naplitalène ng11soable m6thyl..nr:
q)httl.lène 3 Ces chiffres montrent qu'au moins 77% de l'isomère 2,3 ont été transformés en produits ayant un substituant alpha*
EMI9.4
' ,sambr3eatian dans la zone 31 peut également être effectuée à baaae température et utilisant du a?-BY3 comme catalyseur. En effectuant l'isomérisation de la sorte, les alooyl-naphtalènes venant de la conduite 30 sont tout d'abord dissous dans un solvant approprié, comme par exemple le benzène ou l'heptane, et le mélange est mis en contact avec le catalyseur à une température, de préférence, de l'ordre de 0-30 C, généralement pendant plusieurs heures.
Il ne faut employer qu'une petite quantité de BF3 et le HF peut être présent en un important excès molaire pur rapport au BF3, afin d'assurer un volume catalytique au!- fisant polir un bon contact. Après l'isomérisation, le solvant peut être éliminé par distillation (non-représentée) et le pro-
EMI9.5
duit .ao:xr3s peut être recyclé par la conduite z3 au disposi- tif de déalcoylation 21. En rgle générale, au cours de ce type d'opération d'isomérisation, il peut se former une certaine
<Desc/Clms Page number 10>
quantité de produits goudronneux, qui peuvent être également
EMI10.1
éliminas par distillation avant le recyclée de l'i8omrisat.
A titre d'exemple, en mettant une solution à 10? en poids de 2,,-diméthyl-naphtalène dans du benzène en contact avec du Br3 day%n une solution de IIP, pendant 4 heures, à 27*0, environ 95 du produit du d l.m6th;yl-naphtulène étaient formés par llisomère 1,3. En Mitant du 2,7-dinl'thyl..n:iphtnlène en contact de la mamo manière pendant 20 heures, environ 20% du produit étaient formés par l'isomère 1,7.
On peut modifier le procédé décrit ci-dessus en effectuant
EMI10.2
catalytiquement la réaction de ddalcoylation dans la zone 21t en employant un catalyseur de désulfuration, comna par exemple celui utilisé dans le dispositif d'ilydrocrackiig 13. La présence du catalyseur dans cette dernière étape facilite la réaction de d6alcoylation et, dans certains cas, elle permet de l'etfoctuer à une température inférieure à celle requise pour la ddal- coylation thermique. Le catalyseur produit également la trousformation de l'une ou l'autre quantité de soufre restant en acide suif hydrique et, portant, il permet de préparer du naphtalène ayant une teneur négligeable en soufre.
Parmi les con-
EMI10.3
ditions de l'étape de daa.c:y2ation catalytique, il y a une pression de 150-1000 p.a.i. mt{nom,:tl'iquos (10,54-70,0 :Ilg/om2), de préférence de 200-500 p.s.1. manométriques .4,0-,35,. kg/ ou2). un rapport molaire hydrogène/hydrocarbure de 5il à 25il, une vitesse.spatiale horaire de liquide de 0,2-5,0 et une tem-
EMI10.4
pérature supérieure àlOX)**1 (5a"C), habituellement entre 1100 et 1200 y (593 et 649*0), 8utfinante pour déolcoylor les alcoyl-nephtalènes et transformer tout uoufre restant princi- palement en acide suif hydrique.
Dans le dispositif d '11ydroc:t.'\(ldng et le dispositif de d6alcoylation de chacune des forces de réalisation ci-dessus, 11 se produit une cokéfaction après un certain tempe, à un degré ' tel qu'il faut effectuer une élimination de coke hors de la
<Desc/Clms Page number 11>
zone réactionnelle, Cette élimination peut être effectuée de la manière habituelle en faisant passer un gaz contenant de l'oxygène à travers la zone réactionnelle, afin de brûler le coke, Dans les étapes, où l'on utilise un catalyseur de désul- furation, la combustion du coke du catalyseur lui rend son ac- tivité catalytique.