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Publication number: BE631846A
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  Procédé de préparation de dispersions d'acétate de   polyvinyle   se prêtant à l'entreposage. 



   On connaît l'utilisation de l'alcool polyvinylique,de l'hydroxyéthyl-cellulose et de la polyacrylamide,   comme   addi- tif dans la polymérisation en émulsion ou en dispersion de l'acétate de vinyle, éventuellement conjointement avec   d'au-   tres monomères copolymérisables avec   l'acétate   de vinyle.

   On a en outre proposé des copylmèrs solubles dans l'eau d'acry- late de méthyle ou d'acrylate   d'éthyle,   d'acrylamide et de méthacroylamide comme dispersants doués de   propriétés   de col- loïdes protecteurs pour   substances   non misicbles ä l'eau eh milieu aqueux.

   les   colloïdes   protecteurs cités ou agents de stabilisa- tion de dispersions ne donnent toutefois pas dans tous les cas des dispersions suffisamment stables à l'entreposage* Ceci vaut surtout dans le cas où on doit préparer des dispersions de copylymères de 1'acétate de vinyle qui contiennent des groupes carboxyle   libres*   

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   On   vient de découvrir présentement qu'an vue de la 
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 préparation de diaperuiona aqueumes d'acétate de polyvinyle stables en particulier de dispersions de copolymères d'acé- tate de vinyle qui   contiennent   des groupes carboxyle libre¯, on utilise avantageusement des colloïdes protecteurs qui ont 
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 été préparée par copolymérisation dan l'aorylamide et de Nez- alcoylaorylamidoa inférieures,

   le rapport des constituante de la oopolymdrîoatîon étant choisi pour qu'il en résulte des produits solubles dans   l'eau.   



   En vue du procédé conforme à l'invention conviennent 
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 surtout les copolymbres d'acrylamide et de N-âlooylaorylami- des donion restea alcoyle contiennent 2 à 6   atome    de car- bone. En tant que restes alcoyle entrent par exemple en oon- sidération : n-propyle, i-propyle, n-butyle,   i-butyle,   tert.- butyle,   n-pentyle,   i-pentyle, néopentyle. Il peut y avoir aussi deux restes alcoyle sur l'atome d'azote de l'acrylamide pour autant que le nombre total de 6 atomes de carbone ne soit pas dépassé, par exemple deux restes éthyle, un éthyle et un méthyle, un propyle et un méthyle. les copolymères à utiliser conformément à l'invention 
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 peuvent également contenir plusieurs des N-alcoylaorylamidea citées.

   Le rapport des deux constituants de   oopolymérisation   doit toutefois, ainsi qu'on l'a signalé, être choisi en sorte 
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 que le copol=ère obtenu soit soluble dans l'eau. De préfé- rence, on utilise un copolymbre d'acrylamide et de 1-1;.rt.- butylacrylaai.de. Le rapport pondéral dans 1$ eopolymere d'acrl Imide et de N-tert.butylaorylaaide varie d'envrion 75 25 h 25 75t en particulier cependant d'environ 40 s 60 à 60 8 40. 



  Il s'agit ici de copolymères douée de propriétés remarquables comme colloïdes protecteurs, qui présentent en outre par rap- port aux copolymères utilisés jusqu'ici   d'aorylamide   et d'es- ter acrylique l'avantage   d'une   plus grande résistance à la   Saponification.   
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  Alors que, par exemple, dans la oopolmér1sat1on de l'acétate de vinyle avec l'acide protonique en di8peraiofl\ 

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 aqueuse avec addition de   polyaorylamide   ou d'alcool polyviny- lique on obtient des dispersions qui au plus tard après 6 mois sont devenues inutilisables par suite d'un démélange: on par- vient à l'aide des colloïdes protecteurs conformes à l'inven- tion à obtenir des dispersions qui demeurent homogènes pen- dant un an et davantage.

   Lorsqu'on utilise 1 à 20%, de préfé- rence, 5 à 10 % d'acide   crotonique   dans la copoylmérisation de l'acétate de vinyle, on obtient des dispersions de poly- mères remarquablement stables à l'entreposage.   On   ne connaît pas de   colloïdes   protecteurs produisant un effet similaire dans le cas de dispersions solubles dans les alcalis, qui contiennent des groupes   oarboxyle   libres. 



   En outre, on peut employer le procédé conforme à   l'invention   avec succès dans la polymérisation en dispersion de l'acétate de vinyle avec d'autres acides   monooarboxyliques     oopolymérisables   comme par exemple l'acide acrylique, l'acide   méthacrylique,   etc., en outre, avec des acides   dioarboxyli-   ques oomme par exemple l'acide   maléique,     l'acide     fumarique,   ou respectivement leurs   semi-estera.   L'action des colloïdes protecteurs conformes   à   l'invention n'est pas liée à la pré- sence de groupes oarboxyle libres,

   malgré que dans des   cas   pareils leur supériorité sur les autres colloïdes protecteurs connus soit particulièrement évidente. 



   Suivant le procédé conforme à l'invention il faut   en-   viron 0,3 à 5% en particulier 0,5 à 2% de colloïde protec- teur par rapport aux monomères.   Supplémentsirement,   il con- vient d'utiliser en outre de petites quantités   d'émulsifiante   usuels. Au cas ou les copolymères solubles dans l'eau présen- tent   eux-mêmes   un caractère tensioactif particulièrement dé- veloppé, comme par exemple le   copolymère   d'aorylamide et de N-tert.-butylacfrylmaide, on peut éventuellement renoncer à l'utilisation conjointe d'émulsificants ou bien il n'en faut que de faibles quantités. Sn général, il en faut moins de 1% par rapport aux monomères.

   En tant qu'émulsifiants additionnel 

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 conviennent les émulsifiants connus non ionogënes et inogè- nes, comme par exemple les produits d'addition de l'oxyde d'éthylène et les sulfates d'alcools gras. Bat avantageux 1' emploi d'un émulsifiant qui est obtenu par addition de l'oxyde d'éthylène sur des alcools   gras,   par exemple l'alcool gras de coco, et par réaction ultérieure avec du   pentoxyda   de phos- phore. On en décrit la préparation   à     l'exemple 2   a. 



   La polymérisation eu dispersion se fait par des   métho-   des connues avec emploi d'initiateurs peroxydes ou radicalai- res connus. 



   Les dispersions d'acétate de polyvinyle préparées par le procédé conforme à l'invention sèchent en dea filma clairs, durs et solubles dans les   alcalis.     On   peut y ajouter de ma- nière connue en soi deu plastifiants et des   entrées    Par ad- dition de petites quantités d'ammoniac, d'aminés ou d'autres bases on peut épaissir la dispersion; de plus grandes quanti- tés produisent la dissolution. 



   A partir des dispersions préparées conformément à   l'in-   vention on peut préparer des adhésifs exempts de solvants, lesquels conviennent particulièrement pour l'encollage de ma-   tériaux   poreux, par exemple, le papier, le carton, le   'bois,   les plaques moulées de copeaux, la céramique, le béton, la tuile, etc., avec eux-mêmes ou entre eux. 



   Ces dispersions conviennent en outre comme liants dans les peintures aqueuses, ce qui permet d'incorporer des quan- tités considérables de pigment dans les dispersions. On peut encore les incorporer dans beaucoup d'autres dispersions de résines artificielles ou respectivement les couper avec ces dernières. Dans l'incorporation dans d'autres dispersions on produit souvent une amélioration de la stabilité des disper- sions mixtes obtenues. 



   En cas d'addition des dispersions obtenues suivant l'invention   à   du mortier de béton, onréalise une amélioration de beaucoup de propriétés mécaniques et autres, comme par 

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 exemple la niiistanot d,t.4h'rtno. et la résistance chimique du béton durcit 
Dans les   exemples   qui suivent, les   veneurs   de la via- 
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 oos1t4 sont celles mesurées au vistfomètre rotatif de Spprecht (cf.

   Kolloïd-Zeitachrift 145, p. 116-118, 1956).   Exemple..¯1 -    
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 a) - A 8 g d'alcool polyvinylique en solution aqueuse à 5# i on ajouta 2,5 g d'une produit d'addition de   l'oxyde   d'éthy- i lène sur de l'alcool laurique (environ 2 moles d'oxyde d'é-      thylène par mole) ainsi que 0,25 g du produit d'addition de 
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 l'oxyde d'éthylène sur du nonylph6nol (environ 20 moles d'oxy-,      de   d'éthylène   par mole) dans un ballon muni d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux, d'un thermomètre et d'un tube d'ad- mission de gaz. Après déplacement de l'air par de l'azote on 
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 chauffe la solution à 50 C et on y ajoute tout en agitant 10% d'un mélange de 229 g d'acétate de vinyle et de 8 g d'acide 
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 orotonique.

   On y ajoute 80% d'une solution aqueuse de 1,25 g de persulfate de potassium et en outre une solution aqueuse de 0,05 g de sulfite de sodium. En poursuivant le chauffage 
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 jusqu'à "5 C on déclenche la polymérisation et on ajoute en- core 0,4 gde bicarbonate de sodium en solution aqueuse. Pour 
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 toute la charge en jeu ont utilisa en tout 250 g d'eau. Au coure dee 2 heures suivant.., on verse le mélange restant d'acétate de vinyle et d'acide protonique. Lorsque le mélange des monomères a été ajouté, on ajoute le persulfate de potas-   sium restant   dissous dans de l'eau et on chauffe encore pen- dant peu de temps la charge à   85-9000,   jusqu'à ce qu'on ne puisée plus observer de reflux. Tout en agitant lentement, on laisse refroidir la dispersion à 25-30 0. 



   On obtient une dispersion grossière qui coule bien et qui s'étale bien, qui présente une   viscosité   de 300 Cp et une valeur K de 49 Au plus tard après 6 mois, mais le plus sou- vent bien avant, la dispersion se transforme en une masse 
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 caoutchouteuse qui n'est pas red1spersaèle. 

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 b) - On répète la polymérisation ..O le  mimee quantité de monomères et d'eau, muiu, au lieu de l'alcool poiyvinyli- que et de la combinaison d1 émulai fiant a lu base de produits d'addition d'oxyde d'4thylbne# on ti11ul simplement 2,3 t de polyaoryltunide. On porte en outre la quantité de peraulfa- te de potassium de 0,' à 1,75 g. 



   On obtient une dispersion grossière légèrement mous-   sant,   qui présente une viscosité de   1600   oP et une valeur X de 55 Après 6 mois la dispersion s'est rompue et elle n'est 
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 plus xedispersrble. c) - La charge   ddorite   en a) est reproduite, avec comme dit- férence cependant qu'au lieu de l'alcool polyvinylique on utilise 10,0 g de polyacrylamide comme colloïde protecteur et que la quantité d'initiateur est portée à 1,75 g. 



   On obtient une dispersion homogène irrégulièrement dispersée, qui présente un bon comportement de coulée. La 
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 viscosité s'élève , 1500 ella la valeur K à 44. Après 6 mois la dispersion s'est rompue avec séparation d'une masse gom- meuse et on ne peut plus la redloporaor. 



    Exemple. 2      a) - Dans un ballon muni d'un agitateur, d'un   réfrigérant   à   reflux,   d'un   thermomètre   et d'un tube d'introduction de gaz, 
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 on ajoute 6 g d'un copolymbre d'icrylamidt et de t.ert.   butylacrylamide   dans le rapport pondéral   1  :1 (valeur K de 
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 98), dissous dans 180 cm d'eau, ainsi que 12 g de la solotion émulsifiante a zig décrite plus loin et 0,69 g de sol de sodium de sulfate de   lauryle.   Après déplacement de l'air par de l'azote on ajoute tout en agitant 30 g   d'acétate   de 
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 vinyle, puis 80 d'une solution aqueuse de 0,9 g de persulfa- te de potassium et d'une solution de 0,06 g de sulfite de sodium dans de l'eau.

   Le mélange de réaction est alors   chauf-   fé lentement à 75 C et, après déclenchement de la polymérisa- tion, on ajoute encore une solution aqueuse de 0,48 g de bi- carbonate de sodium. La charge est établie en sorte que 289 

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 OM3 d'eau aient été employée et tout. Au cours des deux heu- res suivante a on introduit de nouveau 261 g d'acétate de vi. nyle. Après que la polymérisation a été essentiellement e,ohe.. vée, on ajoute encore le restant de la solution de pareulfate de potassium et on chauffe à 9000 jusqu'à cessation d'un re- flux visible.

   Tout en agitant lentement, on refroidit la die- pera3an 25000   On   obtient une dispersion homogène coulant bien, qui 
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 présente une viscosité de 900 0? et une valeur K de '9. à dispersion peut être entreposée durant 12   mois   mana   sépara-   
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 tison,   Préparation,   de   l'émulsifiant.   



   Sur de   l'alcool   gras de coco, qui se compose   d'un   
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 mélange d'alcools en  12-018' on fixe 7-8 moles d'oxyde d'é- thylène par mole d'alcool gras. Le produit   d'addition   d'oxyde d'éthylène est converti avec du pentoxyde de phosphore dane le rapport molaire 2 :

  1en un ester phosphorique acide qui est neutralisé avec de la soude caustique diluée de manière à obtenir une solution neutre à   10.   b) - On répète   l'exemple   2a, mais l'on utilise un   00 polymère   
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 à poids moléculaire élevé d'acrylamide et de N-tert.-butyl-   acrylamide   (valeur K de   104).   On obtient une dispersion qui coule et s'étend bien, qui présente une valeur K de 64,6 et une viscosité de   2100   oP. Un film préparé   à   partir de cet- 
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 te matière possède un "Walespunkt" de 16,5 .

   Dans le cas de cette dispersion également,on n'observe pas de séparation en cas d'entreposage dépassant un an 
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 Exemple, nfl - a) Sans l'appareil décrit dans les exemples oi-desaus on effectue de manière analogue à l'exemple 2as), la copolyméri. nation de   279     g   d'acétate de vinyle et de 9,6 g   d'acide   cro-   tonique   avec utilisation en tout de 284 car d'eau.

   On   utilise   toutefois les quantités suivantes de   colloïdes     protecteur   et   d'émulsifiants        

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 6,0 g de copolymbre aOJ:Oylamidt-N-ttr1i.-butylaor11am1dl (valeur X de bzz rapport pondéral de 1 ,. 1 I)o lu té 18,0 de solution à 10 du produit d'add1t10"tb1- lène sur de l'alcool gras de coco, 1, g de laury3.-au.'ate. 



   On obtient une dispersion   homogène   qui présente un coulant remarquable et qui se discout dans les alcalis dilués. 
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 La viacoaité j'élève à 1500 zip, la valeur K à 61. 



  La dispersion est   entreposée   pendant plus d'un an sans 
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 que l'on observe une modifiaotion désavantageuse b)- On reproduit l'exemple 3a) avec comme   différence   qu'au lieu de 6 g on utilise cette fois-ci 9 g de   oopolymre     d'acry-     lamide   et de   butylacrylamide.   



   On obtient une dispersion soluble dans les alcalis, s'étendant bien, ayant une viscosité de 3400 Cp, laquelle après plus d'un an reato encore inchangée. 



  Exemple 4 - 
Dans l'appareil décrit aux exemples qui précèdent on met d'avance une solution consistant en 250 car   d'eau.   g de copolymère   acrylamide-N-tert.-butylacrylamide   (valeur K de 95, rapport pondéral 3 : 2). 



  18 g de solution à 10% du produit d'addition phosphaté d'oxy- de d'éthylène sur de l'alcool gras de coco   (et.   par exemple 2a) et 
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 1,4 g de lauryl-sulfate. 



   Après déplacement de l'air par de   l'azote,   on intro- duit tout en agitant 10% d'un mélange de   monomères   de   compo.   
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 eition suivante 189 g d'acétate de vinyle, 90 g de mainate de dibutyle, 9,6 g d'acide C1T.'C':t,c,,u9 Ensuite, on ajoute 80 d'une solution aqueuse de 2,1 g de persulfate de potas-   sium   et d'une solution de 0,05 g de sulfite de sodium dans de   l'eau.     On     chauffe   alors le   mélange   de réaction lentement à 75 C et,   après     déclenchement   de la   polymérisation,   on ajou- 

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 te encore 0,48 g de 3okr'te Ait sodium dissous dan8 de l'eau.

   La charge J9100 eh jeu est flaloulée en sorte d'employer   en tout   300 cm3   4'.au.   Au dours des 2 heures suivantes, on 
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 verse le restant du mélange de monomürea et on ajoute vers la fin de la polymérisation le restant de persulfate de potassium. 



  Tout en agitant onlaislile refroidir à 25 C 
On obtient une dispersion bien étendable ayant une viscosité de 1100 Cp et une valeur K de 37. Les films fabri- 
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 qués à partir de cette dispersion sont brillants, transluci- des, clairs et élastiques. Ils se dissolvent avec limpidité dans les alcalis dilués tout comme la dispersion elle-même. 



  La dispersion présente une bonne stabilité   à   l'entreposage. 



   REVENDICATIONS 
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1.   Procédé   de préparation de dispersions aqueuses stables   d'acétate   de polyvinyle, en particulier de dispersions de   0 polymères   de l'acétate de vinyle qui contiennent des grou-   pas     carbone   libres, avec emploi de   colloïdes     protecteur    
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 et éventuellement d'ému18if1ants, caractérisé en ce qu'on utilise comme colloïdes protecteurs des copolymères solubles dans l'eau d'acrylam.de et de N-a1col1e.orylamidea :1nt'r1eu.-

Claims

roof 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé* on et qu'on utilise comme colloïdes protecteur$ des copoly- EMI9.6 mérou d'acrylai,de et de N-alcoylaorylamides dont les reste alcoyle contiennent 2 à 6 atomes de carbone.

3. Procédé suivant lea revendications 1 et 2, oarac- : térisé en ce qu'on utilise comme colloïde protecteur des EMI9.7 copolymères d'acrylamide et de '.-tsrt.-'utylaorylam.de dans le rapport pondéral d'environ 75:25 à 25:75 . en particulier EMI9.8 d'environ 4( s 6c 60:40.

4. Procédé suivant les revendications 1 à 3, oarac- térisé en ce qu'on utilisa comme émulsifiant un produit d'ad- dition phosphaté d'oxyde d'éthylène de 4 à 15 en partiou- lier de 6 à 9 moles d'oxyde d'éthylène sur des alcools gras, <Desc/Clms Page number 10> EMI10.1 en particulier de l'alcool gras dt 6oo< 5. Dispersions aqueuses tables d'âOate de plie,. vinyle, en particulier dispersions do oopolr'8 dtaoêtatt de vinyle oontenant des groupes oarboxyle libres$ 1or.ùt.l- les sont préparées par le procédé des revendioations 1 à 4.

6. Copolymbrea solubles dans l'eau d'aorylamide et de N-alcoylaorylamidoa Inférieures en tant que colloïdes pro- EMI10.2 tecteurs dans le procédé des revendications 1 à 4.