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Procède perfectionné de-production en lit fluidisé d'oxyde de zinc de grillage à partir de minerai. de sulfure de sine.
La présente invention concerne un procédé de production d'oxyde de zinc de grillage à partir de minerais de sulfure de zinc.
Les minerais de sulfure de zinc utilisés pour la production du zinc métallique sont habituellement des concentrés de flottation qui ont été finement broyés pour dégager le minerai des particules de gangue. La teneur en zinc est habituellement de 40 à 45% et cel- le en soufre de 27 à 36%, du fer étant présent en quantités d'envi- ron 1 à 15%.
Les minorais de sulfure de zinc sont grillés (oxydés) pour les transformer en oxyde de zino appelé ci-après oxyde de zinc de grillage. Celui-ci peut être alors transformé en zinc métallique par un procédé pyrométallurgique ou par un procédé hydrométal-
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lurgiquoo Si l'oxyde de Zinc de aillée'* doit être transformé par un procédé pyromdtallurgiçue tel que la distillation en cornue, la qualité de l'oxyde n'fst habituellement pas critique. t'oxyde de sine de grillage finement divisé est habituellement aggloméré ou fritte avant la distillation et 1..outre r'o1utl qui peut oonsti- tuer une partie du combustible est éliminé tu court du fritte.
En outre, la teneur en zinc soluble de l'oxyde de aîno do 11"11111' nt* pne d'importance pour des opérations pyrométallurgïquece Par contre, pour des procédés hydrométallurgiqueup la qualité de l'oxyde de fine de grillage a beaucoup d'importance.
L'invention concerne particulièrement la production* à partir de Minerais de sulfure de sine contenant du fer, d'un oxyde
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de zinc de'grillage convenant pour lpattînage hydrométallurgique ou des procédés analogues requérant un oxyde de zinc de grillage de haute qualité.
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Dans les procédés hydromdtallurgiques de production de zinc métallique, l'oxyde de sine est épuisé dans une liqueur qui est une solution aqueuse décide sulfurique) cet acide réagissant
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avec l'oxyde de zinc pour former du sulfate de zinc.
Cette liqueur est alors habituellement soumise à l'eleotrolyoe pour précipiter du zinc métallique et former de lucide sulfurique qui est recyclé
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à la dissolution d'une nouvelle quantité d'oxyde de zinc de grlllage,
Il est essentiel. que le sine de l'oxyde de grillage soit très soluble dans la liqueur d'épuisement. De faibles augmentations de la solubilité de l'oxyde de zinc de grillage dans la liqueur d'épuisement ont beaucoup d'effet sur l'efficacité et l'économie du
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procédé;
en effet une augmentation de solubilité de 2 pouvant ont ner des économies Importantes dans une urine. zinc d' importance me- yenne.En outre,, certaines impureté. formées normalement au cours du grillage réduisent beaucoup le rendement et entravent et compliquent l'affinage électrolytique ultérieur. La qualité de l'oxyde de sine
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de grillage et sa teneur en zinc àcluble dans la liqueur d'épuise- ment sont déterminées (a) par la concentration en sulfure de sine
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(ZnS), (b) par la concentration en sulfate de zinc (ZnSO,4) et (0) par la concentration en ferrite (ZnO.Fe2O,).
La sulfure de zinc de l'oxyde de zinc de grillage est insoluble dans la liqueur d'épui- sement et la quantité maximum de sulfure de zinc admise en pratique
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dans l'oxyde de grillage est de 0,6%. Le sulfate de zinc est solu- ble dans la liqueur d'épuisement, nais le rapport oxyde de zînatsul- fate de zinc acceptable de l'oxyde de zinc de grillage est limité par les nécessites de 1'épuisement et de l'électrolyse. Si la te- neur en sulfate de zinc de l'oxyde de zinc de grillage excède une
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limite d'environ 2#0%, une purge de liqueur d'épuisement devient nécessaire, ce qui diminue le rendement en zinc.
Une autre difficulté naît de la présence du fer dans le minerai d'alimentation. L'oxyde de zinc et l'oxyde ferrique en con- tact intime réagissent en formant des ferrites de zinc insolubles
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dans les acides, par exemple le complexe de formule n0.'e0. La perte en zinc disponible par suite de la présence de ferrites de zinc Insolubles est appelée dans l'industrie "taux de ferrltisatlon*1!, et est le poids du zinc insolubilise par unité de poids de fer.
Sui- vant l'article "Suspension Roasting of'Zino Concentrâtes" de R.B, Eyre, Page 592 - Canadian Kining & Metallurgioal Bulletin Vol. 54e UO-592p août 1961, le taux de ferrltisation dans un procédé classi- que est de 0,22 et l'auteur insiste sur un procédé perfectionné pour lequel le taux de ferritisation est ramené à 0,4 Il est clair que le procédé suivant la présente invention, qui permet une nouvelle réduction du taux de ferritisation, constitue un progrès technique important.
Le grillage des minerais sulfures est un procédé clas-
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nique et le grillage des minerais en lit fluidisé avec entraînement des fines est connu depuis plus de 80 ans. Toutefois, le grillage des minerais de sulfure de zinc contenant du fer pour obtenir de
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l'oxyde de zinc de grillage pour .'kYdraratalxurgians,ra des pro- blèmes particulièrement délicats, parce que l'oxyde de zinc de grillage contient des impuretés qui doivent être séparées par un traite-
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ment distinct ou dont la présence rend le procédé hydromètallurgl*
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que ultérieur inefficace et onéreux.
La demanderesse * exécuté des recherches étendues concernant le grillage de minerais de sulfu- re de zinc contaminés par du fer en vue de produire de l'oxyde de zinc de grillage à faible teneur en impuretés indésirables, c'est- à-dire en sulfure de zinc, sulfate de zinc et ferrites, afin d'aug- menter la solubilité du zinc de l'oxyde de zinc de grillage et le rendement en zinc utilisable.
Au cours des recherches sur le gril- lage des minerais de sulfure de zinc, on a découvert que les condi- tions tendant à réduire au minimum la formation d'une impureté ont un effet opposé sur d'autres impuretés. Par exemple, on a trouvé que l'oxydation du sulfure de zinc dans l'air à des températures relativement basses donne principalement du sulfate de zinc plutôt que de l'oxyde de zinc.
On a découvert également qu'un chauffage approprié est nécessaire pour assurer une désulfuration aussi com- plète que possible, ce qui nécessite des températures élevées et de longues durées de grillage. D'autre* part, on a trouvé que la vites- se de formation de la ferrite augmente avec la température et le temps de contact. Par conséquent, on a concentré la recherche sur des procédés de grillage dans lesquels la température est sufl- fisamment élevée pour assurer une désulfuration sensiblement com. plète avec une formation minimum de sulfate de lino, et le temps de contact est suffisamment court pour ralentir la formation de la ferrite.
Mais même dans ces conditions, il se forme des quantités indésirables de sulfate de zinc. D'autres essais ont montre que ce phénomène nuisible a lieu en dehors de la zone de grillage.
On a mis au point un procédé permettant de produire s. partir de minerais de sulfure de zinc contenant du fer des oxydes de zinc de grillage convenant parfaitement pour des procédés hydro- métallurgiques et ne contenant que des quantités mineures de sulfure de zinc, sulfate de zinc et ferrite et dont le zinc est soluble dans la liqueur d'épuisement.
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Dans ce procédé, on maintient à une température de bzz 8.
9üf'C et de préférence de S45 à 870*C un lit fluldisé contenant des particules de minerai de sulfure de zinc partiellement grilla d'une dimension inférieure à environ 0,149 mm et des particules de minerai de sulfure de sine en substance complètement grillé d'une
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dimension supérieure à environ 0,149 mmr on introduit du minerai de sulfure de zinc frais contenant du fer en particules d'une dimension inférieure à environ 0,149 mm et en particules d'une dimension supérieure à environ 0,149 mm dans le lit fluidisé en un point situé soue sa face supérieure et à environ 15 à 90 cm
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au-dunus de sa face inférieure, on fait passer un courant de gaz contenant l'oxygène,
de préférence en courant d'air, en une quan- tité au moins suffisante pour transformer le minerai de sulfure de
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zinc An oxyde coiraspondant, en sens ascendant dans le lit afin de la maintenir à l'état fluidité pour oxyder partiellement le mi- nerai de sulfure de zinc fraieet entraîner du lit fluidifié* une suspension de particules de minerai partiellement grillé d'une di-
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motlll1orJ inférieure à 0,149 mmi on fait passer la 8UspflMion dans le gaz du minerai partiellement grillé de la partie supérieure du lit dans un espace libre dont le volume est au moins 7 fois, et
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de préférence 10 à 20 fois supérieur z, celui du lit fluidisé, pour assurer l'oxydation en substance complète du minerai de sulfure de rire en suspension à l'état d'oxyde correspondant,
en maintenant
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la température dans l'espace libre entre 815 et 985*c et de préfé- rence entre 900 et 955C, on soutire le minerai en substance complè- tement grillé et le gaz de l'espace libre et on sépare les particu- les de minerai grillé du gaz, à raison d'au moins environ 75% et de préférence de plus de 90%, en maintenant une température d'au
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moins 790*C (de préférence 845 à 930*C) avant et pendant la séparation. Les particules grillées séparées peuvent être alors soutirées du séparateur et le gaz peut être refroidi, par exemple en recourant à une chaudière de récupération, et les poussières restant dans le gaz peuvent être séparées de celui-ci par exemple dana un appareil de précipitation électrostatique pour gaz chauds.
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La température régnant dans le lit fluidité et dans l'espa- ce libre peut être réglée à l'aide de dispositifs de refroidissement appropriés quelconques, étant donné que la réaction cet très exother- mique. Un procédé avantageux pour régler la température du lit con- siste à introduire un liquide tel que de l'eau ou de l'acide une, la température dans l'espace libre pouvant être réglée en recyclant du gaz froid ou en pulvérisant du liquide au sommet de la chambre de réaction ou bien en combinant ces procèdes.
Un mode de réalisation du procède de l'invention est décrit ci-après avec référence au dessin schématique annexé.
Dans le dessin, un silo 1 contient du minerai de sulfure de zinc destiné à alimenter l'appareil fonctionnant suivant l'inven- tion . Le rainerai est avantageusement un concentré contenant d'envi- ron 40 à 95 de particules d'une dimension inférieure à 0,149 mm, les autres particules ayant généralement une dimension supérieurs à 0,149 mm et habituellement au maximum d'environ 0,63 cm. La com- position du minerai peut être, par exemple, 45 à 55% de zinc et 27 à .
36% do soufre pour 1% à environ 15 à 20% de fer. D'autres impuretés mineures telles que le cuivre, le plomb et le cadmium peuvent être présentes également.
Le minerai d'alimentation, provenant du récipient 1 passe par un tuyau 2 et est amené par une vis 3 directement au lit fluidisé dans la chambre du four de grillage 11 sous la surface supérieure du lit mais à une distance d'environ 15 à 90 cm au-dessus de la face inférieure du lit.
La chambre de grillage 11 comprend près du fond une plaque de distribution $ portant le lit 4 au-dessus duquel se trouve un espace libre 12. la plaque de distribution 5 est per- forée pour permettre le passage de l'air. Le lit fluidité 4 comprend des particules solides parmi lesquelles on trouve depuis de grosses particules de minerai de sulfure de zinc grillé atteignant environ 0,63 cm jusqu'à des fine d'une dimension
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inférieure à 0,149 mm de sulfure de zinc partiellement grillé.
Un gaz contenant de l'oxygène, de préférence de l'air, assurant la fluidisation et la combustion est introduit par un ventilateur 6 en passant par un tuyau 7 et une botte à vent 8 sous la plaque de distribution 5 puis vers le haut à travers la plaque 5 et le lit 4,
Lorsque le minerai frais pénètre dans le lit 4. il est partiellement grilla et les fines particules de minerai partiellement grillé d'une dimension inférieure à environ 0,149 mm sont entraînées par le gaz dans l'espace libre au-dessus du lit.
Les particules plus volumineuses de minerai d'une dimension supé- rieure à environ 0,149 mm restent dans le lit où elles sont en substance complètement grillées. L'oxydation complète des parti- cules de minerai finement divisées dans le lit fludisé 4 ne doit pas être recherchée. La température dans le lit fluidisé doit être d'au moins 815 C, mais ne peut dépasser 900 C; en effet, des températures inférieures à 815 C se sont avérées induire la formation de sulfate de zinc et des températures supérieures à 900'C peuvent favoriser l'apparition de points chauds qui tendent à augmenter la formation de la ferrite.
Etant donné que la réaction est très exothermique, la température tend à prendre des valeurs excessives et de l'eau ou de l'acide usé peut être introduit par le tuyau 9 en quantités permettant de régler la température du lit.
Le gaz montant à travers le lit 4 circule à une vitesse moyenne d'environ 75 à 105cm par seconde, suffisante pour fluidiser le lit et en entraîner les fines particules. De grandes vitesses ne sont pas désirables parce qu'elles forcent l'introduc- tion d'une quantité excessive d'air qui dilue l'anhydride sulfureux des gaz de combustion, En outre, un gaz à grande vitesse entraîne- rait des particules d'une dimension supérieure à environ 0,149 mm et empêcherait éventuellement la. fluidisation de se poursuivra
Le rapport du volume de l'espace libre 12 au volume du
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lit 4 est important et pour obtenir de bons résultats cet espace libre doit avoir au moins 7 fois et de préférence 10 à 20 fois le volume du lit.
Par exemple, un four de grillage de 6,10 m de diamétre et de 15,24 m de hauteur peut comprendre un lit fluidisé d'une épaisseur de 1,52 m et un espace libre au-dessus du lit de 13,7 m, ce qui fait un rapport 9;1
Les solides entraînes partiellement brûles montent avec le gaz de la partie supérieure du lit fluidizé 4 dans l'espa- ce libre 12 où l'oxydation continue. La température dans l'espace libre 12 doit être comprise entre 815 et 985 C et de préférence entre 900 et 955 C, Des températures supér9eures à 985 C favorisent la formation de la ferrite et doivent être évitées, mais la tempe'* rature sera de préférence supérieure à 900*C pour favoriser la désul furation complète.
La température dans l'espace libre 12 peut être plus élevée que dans le lit 4 parce que les particules sont dis- persées dans l'espace libre 12 où il n'apparaît pas de points chauds indésirables comme c'est le cas dans le lit 4 parce que les parti- cules y sont beaucoup plus proches les unes des autres* La tempé- rature dans l'espace libre 12 peut être réglée en Introduisant de l'eau ou de l'acide usé par le tuyau 13 ou en introduisant un gaz de recyclage refroidi pénétrant dans la chambre de grillage 11 par le tuyau 14. Le gaz entrant dans l'espace libre 12 par le tuyau 14 abaisse la température dans l'espace libre et favorise la mon- tée des particules fines dans cet espace et leur sortie de la sone de réaction.
La vitesse du gaz dans l'espace libre, en particulier lorsqu'un milieu réfrigérant liquide et/ou gazeux supplémentaire est Introduit, est sensiblement plus grande que dans le lit 4 et est habituellement de l'ordre d'environ 1,2 à 3 m par seconde,
Le minerai frais introduit dans la chambre de grillage 11 par la via 13 contient un certain nombre de particules de grande-
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dimension (habituellement 5 à 25% ) qui sont trop grosse pour être entraînas par l'air ascendant franchissant le lit 4 et elles s'accumulant donc dans celui-ci. Ce minerai grilla accumulé peut être soutiré du lit par une vis 15, en passant par le tuyau 16, de façon continue ou intermittente.
Les gaz et les particules grillées en suspension quittent le sommet de la chambre de grillage 12 par le tuyau 17 qui est isolé pour réduire au minimum les pertes de chaleur et parviennent dans le collecteur de poussières 18 qui peut être un collecteur centrifu- ge ou un coliecteur à cyclone classique où la majeure partie des solides(habituellement 85 à 90%)sont séparés des gaz et soutirez au fond du collecteur par une vis 19, en passant par le tuyau 21.
Il est très important que la séparation de la majeure partie des poussières du gaz ait lieu à température élevée, par exemple supé- rieure à 790*C sinon la qualité du produit obtenu est beaucoup moins bonne. Pour que la température dans le collecteur à poussières chaud 18 reste supérieure à 790 C et de préférence entre 815 et 9300C. celui-ci peut être chauffé extérieurement ou fortement isoler
Les gaz sensiblement exempts de solides en suspension, mais contenant des quantités mineures de fines poussières quittent le sommet du collecteur de poussières 18 par le tuyau 22 et parviennent ainsi dans une chaudière de récupération 23 où ils se refroidissent à une température d'environ 260 à 370 C,
la perte thermique étant utilisée pour produire de la vapeur quittant la chaudière par le tuyau 24. Une petite quantité de poussières se @ déposant éventuellement dans la chaudière de récupération peut être soutirée par le tuyau 25, la vis sans fin 26 et le tuyau 27, pour rejoindre le minerai grillé.
Les gaz refroidis quittant la chaudière de récupération par le tuyau 28 sont forcés par le ventilateur 29 de franchir un appareil classique de précipitation électrostatique pour gaz chauds
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31 pour séparer les dernières traces de poussière entraînées par les gaz, les poussières étant soutirées par le tuyau 32, la vis 33 et le tuyau 34. Le gazrefroidi purifié contenant de l'anhydri de sulfureux est envoya par le tuyau 35 à un procédé classique de production d'acide sulfurique par contact.
Une partie du gaz refroidi sortant par le tuyau 28 de la chaudière de récupération 24 peut être renvoyée par le ventilateur 36 en passant par le tuyau 14, à l'espace libre 12 de la chambre de grillage 11,
L'oxyde de zinc de grillage soutiré par les tuyaux 16, 21 27 et 34 peut être recueilli séparément ou mélangé et passe par le tuyau 37 dans l'échangeur de chaleur 38, où il est ramené à une température d'environ 95 C, puis il est envoyé par le tuyau 39 au stade d'épuisement d'un procédé hydrométallurgique.
Les exemples suivants illustrent davantage l'invention.
Dans ces exemples, les débits de gaz sont ramenés aux conditions normales, (pression: 760 mm Rg/ température 15,5 C).
EXEMPLE 1.-
Dea concentrés de sulfure de zinc sont brûlés dans une chambre de grillage d'un diamètre intérieur de 1,5 m et d'une hauteur d'environ 15 m au fond de laquelle se trouve une grille de distribution. De l'air servant à la fluidisation et à la com- bustion est amené d'un ventilateur par une canalisation jusque dans la boite à vent se trouvant sous la plaque de distribution. Le minerai est introduit dans le four de grillage en un seul point, à 0,3 m au-dessus de la grille, dans un lit d'oxyde de zinc de grillage déjà formé. Un orifice permettant un soutirage imntermit- tent de l'oxyde de zinc grillé du lit se trouve à environ 0,35 m au- dessus de la grille de distribution en face de l'admission du mine- rai.
De l'eau destinée à régler la température du lit est amenée par un tube de 1,27 cm se trouvant à 1,2 m au-dessus de la grille.
Du gaz de recyclage refroidi est introduit dant la zone de suspen- sion par un ajutage unique de 15 cm à une distance de 2,8 m
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au-dessus de la grille. Un supplément d'eau pour le réglage de la température de la zone de suspension est amené par un seul ajutage se trouvant à 3,8 m au-dessus de la grille.
Les gaz contenant des particules grillées en suspension sont soutirés au sommet du four de grillage par un tube horizontal
Isolé et amenas dans un collecteur de poussières isolé ayant un rondement de 85 à 95% et une perte de charge correspondant à 10 à 15 om d'eau. Les Kaz sont amenés dans une chaudière de récu- pération c'une installation classique à acide sulfurique et dans un appareil de précipitation électrostatique où les dernières parti- culas restant dans le gaz sont séparées. Une partie des gaz dépoussières refroidis passe par un ventilateur et est recyclée au four de grillage principal pour régler la température de la zone de suspension.
Les oxydes de zinc de grillage quittant le four de grilla- ge, le collecteur de poussières et l'appareil de précipitation élec- trostatique sont recueillis et posés, Ils sont ensuite mélanges sur base pondérale, avant d'être soumis aux essais d'épuisement.
En utilisant l'installation ci-dessus, un concentra de zinc obtenu par flottation, contenant 50,2% de zinc, 13,4% de fer et 35,7% de soufre, sur base sèche, et 2,8% d'humidité et consti- tué par 48,1% de - 0,044 mm, par 90% de - 0,149 mm et par 10% de + 0,149 mm est amené dans un four de grillage à raison de 10,1 kg/minute pendant 18 heures. De l'air est amené à travers la grille à raison de 25 ,63 or /minute dans un lit fluidisé de 1,27 m ayant une densité de 115 g/cm2. La température du lit est mainte- nue à 857 C par injection de 2,72 kg d'eau par minute dans le lit.
Le gaz recyclé à raison de 5,6 m3/minute est amené dans la zone de suspension* La température dans la zone de suspension passe de 857 C à 2,43 m au-dessus du fond, à un maximum de 943*C à 8,84 m et à 935 C 13,71 m au-dessus du fond. La perte de charge globale à travers le lit correspond à 342 cm d'eau et à 5,5
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14 cm d'eau dans le collecteur de poussières,
De l'oxyde de zinc de grillage obtenu, 4% sont soutirer du lit, 6% de l'appareil de précipitation électrostatique et les 90% restants du collecteur de poussières chaud.
L'oxyde de zinc de grillage mixte contient 60,2% de zinc, 16,4% de fer, 0,2% de soufre sous forme de sulfure, 0,6% de soufre sous forme de sulfate et accuse un taux de ferritisation de 0,312. Le zinc soluble est mesu- ré par un procédé de dissolution normalisa et représente 55,1%, soit 91,4% de la teneur totale en zinc.
La teneur en oxygène libre des gaz quittant le four de grillage est de 5,5%, EXEMPLE 11
Dans la même Installation que dans l'exemple I, on intro- duit un concentré de zinc obtenu par flottation, contenant 55,0% de zinc, 8.9% de fer et 33,4% de soufre, sur base sèche, et 6,6% d'humidité, et constitué par 88,2% de particules de -0,44 mm par 95% de particules de -0,149 mm et par 5% de particules de + 0,149 mm dans un four de grillage à raison de 12,01 kg/minute pendant 28 heures. De l'air est admis à travers la grille à raison de 24.92m3/minute dans un lit fluidisé de 1,14 m ayant un poids spécifique de 1,20 g/cm3.
La température du lit est maintenue à 857 C par injection de 1,36 kg d'eau par minute dans le lit.
Le gaz de recyclage est passa à raison do 13,88m3/minute dans la zone de suspension. La température de la zone de suspension est de 857 C à2,44m au-dessus de la grille et atteint un maximum de 940 C à 8,84 m au-dessus de la grille pour tomber à 910 C à l'entrée du collecteur de poussières. La perte de charge totale dans le lit correspond à 317 cm d'eau et à 14 cm dans le collecteur de poussières. L'oxyda de zinc de grillage est recueilli raison de 4% dans le lit, de 6% dans l'appareil de précipitation électro- statique et de 90% dans le collecteur de poussières.
L'oxyde
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de zinc de grillage.contient 65,9% de zinc au total, 61,8% de zinc soluble, 10,8% de fer, 0,10% de soufre sous forme de sulfure, 0,62% de soufre sous forme de sulfate et accuse un taux de ferritisation de 0,380, avec une efficacité de dissolution de 93,4%,