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Procédé pour l'obtention de couches de silicium monocrisatllines développées à partir de la phase gazeuse d'une manière exempte de perturbations-
En dehors de la fabrication de matière 3 semi- conductrices monocristalllnes par la voie de la fusion, la production de couches semi- conductrices par le déve- loppement orienté de la matière semi-conductrcd à partir do la phase gazeuse sur des supports monocristallins en matie- semi-conductrice d'unestrucure réticulaire identique, a acquis de l'importance ces derniers temps.
Il est par exem- ple connu ( D.B.P. 1.029.91 de précipiter ur un support les couches semi-conductrices à partir d'un halogénure con- tenu dans la phase gazeuse par transformation chimique, de
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préférence par réduction avec de l'hydrogène. On obtient ainsi des couches monocristallines régulières lorsque le support est un monocristal bien formé. Pour l'obtention de surfaces de croissance extrêmement planes, il a été proposé (brevet 616.590) de choisir les surfaces de croissance de telle sorte qu'elles soient normales à la croissance ou au dispositif du cristal-support.
Comme on peut modifier ra- pidement la composition de la phase gazeuse par l'intermé- diaire du cristal croissant, il est possible de laisser se développer des couches semi-conuctrices d'un type de conduction différent selon une succession probablement donnée par addi- tion de substances du type donneur ou accepteur et de produi- re, en particulier, également des séries de couches qui ne sont pas préparables ou qui ne le sont que difficiemetn à l'aide de la technique usuelle de diffusion ou d'alliage.
Il est particulièrement avantageux de précipiter la constitué matière semi-conductrice sur un support,d'une matière iden- tique, par exemple du silicium sur du silicium. Mais, il est possible également d'utiliser pour le cristal-support, une autre matière seuil-conductrice, pour autant que les tempéra- tures de réaction pour la précipitation et la séparation de la matière siem-conductice à partir de la phase gazeuse soient plus basses que les températures de fusion de la ma- tière-support et que les constantes réticulaires des deux matières ne s'écartent que très peu l'une de l'autre. Ainsi, on peut précipiter par exemple du germanium ou du phosphure de gallium sur du silicium ou de l'arséniure de gallium sur du germanium.
Pour l'élimination du silicium, un composé de silicium gazeux, par exemple du SiCl4 ou du SiHCl3, est
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réduit avec de l'hydrogène. On peut procéder par exemple
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de façon que l'hydrogène soit conduit sur le S10l ou le SiH013 liquider Le rapport moléculaire des composés du Si a. l'hydrogène dans le mélange gazeux dépend de la vitesse.d'écoulement de l'hy- drogène et de la température du composé Si. Si l'on main-
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tient par exemple le siol4à 4C dans un rúcip1ent k thermo- stat et si on fait passer l'hydrogène avec une vitesse d'é- coulement de 30 litres/heure, on obtient un mélange gazeux qui contient 25 moles d'hydrogène pour 1 mole de SiCl.
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Le support de silicium monoorista1tin est chauffe à une température de 1100 à 120Q C Ceci peut être réalisé par exemple à l'aide d'un champ haute fréquence* :3i le od- lange gazeux Précité est conduit sur le support ainsi *haut- fé, le silicium croît sur le support, et ce suivant la réac- tion ci-après ;
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alOI4 + 2 Hj, a Si + 4 HC1
L'épaisseur de la couche développée est proportion- nelle à la durée du développement;
dans les conditions idi
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quées, des couches d'environ 5 M se séparent par minute*
De la plus grande importance pour l'obtention d'une couche de croissance Idéalement plane et exempte de pertur-
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battions, est le fait en particulier que le premier germe ormlt oristallograph1queent d'une manière exactement orien- tée sur un plan réticulaire préparé.
Ce processus , qui oat l'application d'un nouveau plan rétioulaire, est le stade le plus lent de la croissance cristalline et peut donner lieu à des dispositions erronées lorsque, dans cette phase de crois-
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sance, l'offre on atomes de silicium est relativement grande,
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tel que ceci est le cas dans la technique connue de forma- tion de couches sur des supports monscristallins de sili- cium pour des raisons pratiques, en particulier en vue d'ob- tenir une vitesse de croissance satisfaisante. Il est possi- ble ensuite que les atomes de silicium se fixent d'une manie-* re désordonnée sur les cristaux-supports et donnent lieu einsi à un phénomène qui est appelé en pratique la "crois- sance perturbée et qui est généralement connu.
Par des additions appropriées au mélange gazeux SiCl4- H2,des couches avec une dotation différente précipi- tant, c'est-à-dire des couches d'un type de conduction inégal ou des couches d'un type de conduction égal avec une résis- tance spécifique différente. Par exemple, des couches du type n+ En ou des couches du type p-n peuvent par conséquent ' être obtenues.
Ainsi, par exemple, l'addition de BCl3 donne un silicium du type p, l'addition de PCl3 un silicium du type n, et ce parce que dans un cas, le bore accepteur est Introduit dans le réseau du silicium croissant et, dans l'au- tre cas, le phosphore donneur* Puisque '.la composition des gaz peut être modifiée rapidement et brusquement, les séries de couches prémentionnées peuvent être obtenues directement, de telle sorte que ce procédé offre une grande importance technique pour la fabrication des redresseurs, des transistoes,
des déclencheurs périodiques et éléments similaires semi- conducteurs*
Les conditions présumées essentielles pour la fa- brication d'éléments de construction satisfaisatns selon le procédé précité consistent néanmoins en une extrême pureté des composés du silicium et de l'hydrogène, ainsi qu'en un édifice cristallin formé d'une manière exempte de
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pertufaaiosn à partir du silicium obtenu.
Les impureté! de tout type influençant on particulier les propriétés électriques du silicium croissant et donnent,dans certaines circonstances, des effets de dotation Incontrôlables. Les atomes de silicium, développés d'une manière perturbée se différencient de ceux absorbes d'une manière exempte de perturbations dans l'édifice cristallin par leur plus haute tenu? en énergie, c'est-à-dire qu'ils peuvent être ramenés de nouveau dans la phase gazeuse d'une manière relativmetn facile, plus facile en tout ces que ceux développés sans per- turbation; dès lors ils ne sont pas utilisables pour des buts électroniques.
Il est connu d'utiliser du silicium chaud pour la purification des composés du silicium, comme le SiCo.4 en vue de producre,mà partir de celui-ci,du silicium extrême- ment par.
Le but de l'invention est un procédé pour l'obten- tion de couches de silicium monocrisatllies développées à partir de la phase gazeuse d'une manière exempte de pertur- bations, le mélange réactionnel étant conduit d'une manière connue en soi, avant d'entrer dans la chambre de réaction, sur du silicium pur granulé qui est à une température légè- rement inférieure à la température de précipitation.
Le silicium chaud réagit avec le tétrachlorure de silicium du mélange gazeux sous formation de faibles quantités d'acide chlorhydrique, lesquelles suffisent à ramener dans la phase gazeuse de la chambre de réaction les atomes de silicium ri- ches en énergie et développés d'une manière perturbée$ sous la forme de composés de chlorure de silicium, tandis que les atomes de silicium incorporés sans perturbation dans les cristaux et considérablement pauvres en énergie en raison
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de l'état atomique n'enternicenbeb pas dans le processus séparation.
Le procède conforme à l'invention est expliqué en détail ci-après à l'aide du dessin annexé, dans lequel un appareil pour la aise en oeuvre du procédé est.représentât
Les pièces du récipient de réaction sont caracté- risées comme suit ; la tube en quartz 11 avec l'admission des gaz 12;le chapeau de fermeture 13 avec l'évacuation des gaz 14.
Dans le chapeau de fermeture 13, on a incorpore par fu- sion un tube en quartz 15 avec une fermeture plane 16 et on a disposé sur celui-ci le support 17, Dans ce dernier, on in- comme troduit la barre en Si 18 vêlement de chauffage et on place sur celle-ci la pastille 19 comme support* Un poinçon en graphite 20 est disposé sur le tube en quartz les La bobine haute fréquence 21 est réglable dans le sens vertical;
elle est tout d'abord amenée dans une position telle que le poin- çon de graphite 20 aussi bien que la partie inférieure de la barre en Si 18 se trouve dans le champ de hautes fré- quences* Le poinçon de graphite est rapidement chaud* On attend ensuite que la barre en Si 18 soit portée au rouge dans la partie inférieure; ensuite, la bobine haute fréquence et par conséquent la zone chauffée sont transférées vers le haut dans la barre en Si, et ce dans la position telle qu'el- le est représentée sur la figure. La température de la barre en Si 19 peut être observée par le regard 22 du tube en quartz et par conséquent l'appareil est réglé et surveillé.
La mesu- re de la température est effectuée d'une manière pyrométrique
L'évaporateur pour le compose de silicium, par exemple le SiCl4, est caractérisé par 23, la tubulure d'ad- mission de l'hydrogène par 24 et l'épurateur des gaz par 25.
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Grâce au dispositif de chauffage 26, par exemple un four de forme appropriée chauffé électriquement, la conduite d'amenée aboutit au récipient de réaction; elle est remplie de silicium granulé pur qui est indiqué par le nombre 7,
Des grains d'un diamètre moyen d'environ un ou plusieurs millimètres peuvent par exmepl êtter utilisés.
En général, pour la dimension de la grosseur des grains, il importe que leur efficacité augmente en fonction de la diminution de la grosseur des grains en raison do la surface active deve- nant plus grande ; une môme mesure, la résistance à l'é- coulement s'accroît également* Lors du choix de la grosseur des grains, ces deux effets doivent être considérés et adap tés à chacune des exigences considérées*
Dans l'exemple mentionné ci-avant, le silicium est maintenu à environ 100000 dans l'épurateur do gaz.
A cette température une séparation des impuretés du mélange gazeux réactionnel par réduction sur le silicium granulé est large- ment garantie et en outre le rapport moléculaire du mélange @ gazeux ne se modifie que faiblemetn, notamment uniqument dans une mesure telle que l'équation de réaction prétention- née puisse se développer dans le gaz d'écoletn à une tem- pérature de 1000 C. On a constaté que la vitesse de croissan- ce dans le récipient de réaction n'est pas réduite d'une ma- nière appréciable lors d'une température de 1150 c./ par la réaction préalable conforme à l'ivneiton.
En tant qu'autre avantage du procédé conforme à l'invention, il doit être mentionné que lors du passage du mélange de réaction à travers l'épurateur de gaz, l'écoulement principalement laminaire de celui-ci est transformé en un écou- lement turbulont et de co fait la croissance de couches d'une épaisseur régulière est favorisée. Le préchauffage du mélange
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de réaction dans l'épurateur de gaz agit dans le même sens.
Par la disposition en amont conforme à l'invention de l'épurateur de gaz, la résistance spécifique des couches précipitées passe du facteur 100 à 200 dans des conditions d'ailleurs identiques.
REVENDICATIONS.
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111wrwYlwwYwwwwwwwW 1nrwwlnwwwl 1. - Procédé pour l'obtention de couches de silicium monocris- tallines développées à partir de la phase gazeuse d'une manière exempte de perturbations, caractérisé en ce que le mélange de gaz réactionnel est conduite d'une manière connue en soie avant d'entrer dans la chambre de réac- tion, sur du sol;oicoum granulé pur qui est maintenu à une température légèrement inférieure a. la température de précipitation.