BE632876A

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Publication number: BE632876A
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Description


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  Procédé de polymérisation des oléfines. 



   La présente invention concerne un procédé de polymérisa- tion ou de copolymérisation des oléfines en présence de nouveaux catalyseurs. Elle s'applique tout particulièrement à la polymérisa- tion de l'éthylène et du propylère. 



   On connaît de très nombreux catalyseurs pour la polyméri- sation des oléfines sous basse pression. Pratiquement tous ces catalyseurs contiennent des composés d'éléments de transition. 



  Ainsi, une catégorie importante de catalyseurs de polymérisation, les "catalyseurs Ziegler", sont constitués d'une combinaison d'un halogénure ou d'un acétylacétonate d'un élément de transition des groupes IV, V et VI de la Classification Périodique des Eléments, avec un composé organométallique d'un métal desgroupes I   à .111.   



   Les théories universellement acceptées dans ce domaine 

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 attribuent un rôle particulier .aux éléments de transition et font appel tout spécialement à leur réductibilité. L'activité catalytique est généralement associée à la présence de sels réduits des métaux de transition, tels que le trichlorure et le dichlorure de titane. 



   Or, on a constaté le fait inattendu qu'un catalyseur exempt d'élément de transition et à base   d'un   halogénure de silicium est actif pour la polymérisation des oléfines. Ce fait est totale- ment inexplicable par les théories antérieures car le silicium n'est pas un élément de transition; il est en outre considéré comme   uniquementtétravalent   et par conséquent non réductible. 



   Selon l'invention, on polymérise les oléfines en présence   d'un.   catalyseur constitué d'un halogénure de silicium et d'un halogé nure organique d'un métal des groupes II et III de la Classification Périodique des Eléments. 



   L'halogénure de silicium peu*. être choisi parmi les tétrahalogénures de silicium et les hexahalogénodisilanes. Le tétra- chlorure de silicium convient très bien. 



   Quant aux halogénuresorganiques de métaux des groupes II ou III, on les choisira de préférence parmi les dérivés du magné- sium, du bore et de l'aluminium. Les réactifs de Grignard, les halo- génures de dialkylaluminium, les   aesquihalogénures     d'alkylaluminium   et les dihalogénures d'alkylauminijm peuvent être utilisés avec   succès.   



   Une explication totalement satisfaisante de l'activité catalytique de ces combinaisons nouvelles reste encore à trouver. 



  Cependant on pourrait attribuer cette activité à la formation d'un complexe relativement instable entre le dérivé du silicium et celui de l'aluminium, par l'intermédiaire des orbitales d inoccupées du silicium. Dans le cas particulier du système catalytique SiCl4-Al(C2H5)2Cl, ce complexe aurait la structure suivante   @   
 EMI2.1 
 

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L'activitédes catalyseurs binaires à base d'un halogénure de silicium et d'un halogénure organométallique est fortement   acc-ue   lorsque l'on y ajoute un métal alcalin. Celui-ci est utilisé de préférence sous forme très finement divisée, en suspension dans un diluant hydrocarboné. 



   Les suspensions de métaux alcalins, particulièrement de sodium et de potassium, obtenues par dispersion du métal fondu dans un liquide Inerte et refroidissement avec solidification du métal à l'état très finement divisé conviennent particulièrement bien. 



   Une combinaison catalytique très active, est constituée de tétrachlorure de silicium, de chlorure de   diéthylaluminium   et de potassium métallique. 



   .A la lumière des hypothèses énoncées plus haut pour ex- pliquer l'activité catalytique des combinaisons binaires, l'effet activant de potassium se comprend très bien :ce métal réagit tout d'abord avec le tétrachlorure de silicium pour donner un complexe par transfert de charge : 
 EMI3.1 
 S1C14 + x - K+ LS1C14J et éventuellement S1C14 + 2 K=2K+ . L-S1C14J la 
Ces complexes par transfert de charge sont très Instables et n'existent qu'en équilibre avec leurs éléments constitutifs. 



   En présence de chlorure de diéthylaliminium, il se fonce un nouveau complexe, analogue à celui qui se forme dans les combi-   naisons SiCl4. Al(C2H5)2Cl mais beaucoup plus stable :   
 EMI3.2 
 
La réaction avec l'iodure de   butylmagnésium   conduit au complexe suivant : 
 EMI3.3 
 

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On notera que la stabilité de ces complexes semble liée à la présence d'atomes d'halogène dans le pont Si-Al ou   Si-Mg :  des complexes similaires ne peuvent pas se former au départ de composés organométalliques non halogénés. 
 EMI4.1 
 



   Les catalyseurs qui font l'objet de l'invention sont actifs pour la polymérisation de l'éthylène et des a oléfines supé- rieures. 



   Les combinaisons catalytiques binaires possèdent une activité moyenne et conduisent souvent à des polymères huileux. 



   Par contre, avec les combinaisons ternaires contenant un métal alcalin, la polymérisation de l'éthylène conduit toujours à des produits solides à haut poids moléculaire. Dans le cas du pro- pylène, on peut obtenir soit des hauts polymères solides, soit des huiles à bas poids moléculaire, suivant les catalyseurs et les con- ditions expérimentales utilisées. 



   Les exemples donnés ci-dessous, sans être limitatifs, sont destinés à illustrer la présente invention. 



     EXEMPLE   1. - 
Dans un autoclave rigoureusement sec et purgé à plusieurs reprises au moyen d'azote pur, on introduit 80 ml d'heptane pur et anhydre, 0,025 mole de   SiCl4   dont la pureté a été vérifiée-par analyse (exempt d'éléments de transition) et 0,050 mole de Al (C2H5)2Cl 
L'autoclave est chauffé à 60 C et l'on y introduit 28 gr d'éthylène sous une pression de 18 atm. On maintient cette tempéra- ture et cette pression pendant 12 heures, puis on arrête la réaction 
Après destruction des restes de catalyseur et évaporation du solvant, on obtient 1,0 gr de polyéthylène huileux. 



    EXEMPLE 2.-   
On chauffe à 80 C un autoclave contenant 100 ml de benzè- 

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 ne, 0,025 mole de SiCl4 et 0,020 mole de Al(C2H5)2Cl. On y intro- duit 42 gr de propylène pur sous une pression de 10 atm. 



   On poursuit la polymérisation pendant 5 heures puis on laisse s'échapper le monomère n'ayant pas réagi, on détruit le catalyseur et on distille le solvant. On retrouve 2,9 gr de poly- propylène huileux que l'on caractérise par son spectre infrarouge. 



    EXEMPLE 3.-    
On effectue des essais de polymérisation do l'éthylène selon le mode opératoire de l'exemple 1, au moyen de systèmes catalytiques constitués de tétrachlorure de silicium, d'un   halogé-   nure organométallique et de potassium finement divisé. Les   condi-   tions opératoires et les résultats sont consignés au Tableau 1, ci- après. 

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    TABLEAU 1,   
 EMI6.1 
 
<tb> Catalyseur <SEP> ique <SEP> Température <SEP> Pression <SEP> Durée <SEP> Ethylène <SEP> NI <SEP> Solvant <SEP> polymère <SEP> obtenu <SEP> 
<tb> 
 
 EMI6.2 
 SiCl4 Halogénure organométallique OC atm h gr ature :aù. gr Rendent moles 8ature Mole =les moles Nature Moles ¯¯¯¯¯ ¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯¯########### ######### 
 EMI6.3 
 
<tb> 0,025 <SEP> Al <SEP> (C2H5)2Cl <SEP> 0,050 <SEP> 0,010 <SEP> 70 <SEP> 20 <SEP> 15 <SEP> 28 <SEP> Benzène <SEP> 100 <SEP> 6,0 <SEP> 21
<tb> 0,025 <SEP> Mg <SEP> (C4H9)I <SEP> 0,075 <SEP> 0,010 <SEP> 80 <SEP> 16 <SEP> 5 <SEP> 28 <SEP> id. <SEP> 80 <SEP> 0,2 <SEP> 0,7
<tb> 
 
 EMI6.4 
 0,015 J.l(C2ti.5), 0,050 0,010 70 17 5 zs sd.

   JBO 0,00 0 

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Les résultats énumérés ci-dessus montrent que le système   cataly tique   suivant l'invention doit contenir un halogénure   organo-   métallique. Si on remplace ce constituant par un composé complètent alkylé, le catalyseur devient totalement inactif. 



   On constate en outre que les dérivés de l'aluminium fournissent des catalyseurs beaucoup plus actifs que les dérivés du magnésium. 



   Dans tous les cas, le polyéthylène obtenu était un solide à haut poids moléculaire. 



  EXEMPLE   4. -   
La polymérisation du propylène est effectuée selon le mode opératoire de l'exemple   2,,.au   moyen de divers catalyseurs. Le tableau II, ci-après, résume les conditions opératoires adoptées et les résultats obtenus. 

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    TABLEAU II.   
 EMI8.1 
 
<tb> 



  Catalyseur <SEP> Polymère <SEP> obtenu
<tb> N  <SEP> SiCl <SEP> Halogénure <SEP> organométallique <SEP> ! <SEP> K <SEP> Température <SEP> Pression <SEP> Durée <SEP> Propylène <SEP> Benzène <SEP> Rendement <SEP> % <SEP> 
<tb> 'moles <SEP> Température <SEP> Pression <SEP> Durée <SEP> Propylène <SEP> Benzène' <SEP> gr <SEP> Rendement
<tb> moles <SEP> Nature <SEP> moles <SEP> moles <SEP> atm <SEP> m1
<tb> moles <SEP> Nature <SEP> mole <SEP> ± <SEP> s  les <SEP>  C <SEP> atm <SEP> h <SEP> gr <SEP> ml <SEP> ¯¯¯¯¯ <SEP> ¯¯¯¯¯¯¯¯¯
<tb> 1 <SEP> 0,025 <SEP> Al(C2H5)2Cl <SEP> 0,020 <SEP> 0,030 <SEP> 70 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 42 <SEP> 100 <SEP> 20,0 <SEP> 47,5
<tb> 2 <SEP> 0,025 <SEP> Al(C2H5)2Cl <SEP> 0,020 <SEP> 0,010 <SEP> 80 <SEP> 8 <SEP> 5 <SEP> 42 <SEP> 100 <SEP> 10,1 <SEP> 24,0
<tb> 3 <SEP> 0,025 <SEP> Al(C2H5)2Cl <SEP> 0,060 <SEP> 0,

  010 <SEP> 20 <SEP> 8 <SEP> 100 <SEP> 42 <SEP> 80 <SEP> 23,0 <SEP> 55,0
<tb> 4 <SEP> 0,025 <SEP> Mg(C4H9)I <SEP> 0,025 <SEP> 0,010 <SEP> 70 <SEP> 10 <SEP> 5 <SEP> 42 <SEP> 120 <SEP> 4,0 <SEP> 9,5
<tb> 5 <SEP> 0,025 <SEP> Al(C2H5)3 <SEP> 0,020 <SEP> 0,010 <SEP> 70 <SEP> 12 <SEP> 5 <SEP> 42 <SEP> 80- <SEP> -
<tb> 6 <SEP> 0,025 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 60 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 21 <SEP> 80 <SEP> -
<tb> @
<tb> 
 

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Les quatre premiers essais montrent clairement que les catalyseurs selon l'invention sont actifs pour la polymérisation du propylène. 



   Les produits obtenus dans les essais 1, 2 et 3 sont des huiles constituées principalement de tétramèresdu propylène. L'es- sai   ne 4   a fourni 0,2 gr de polypropylène solide et 3,8 gr   d'huile'   
Cornue dans l'exemple 3, on constate à nouveau que seul le système catalytique tel que défini plus haut, est actif. Le remplacement de l'halogénure   d'thylaluminium   par le   triéthylalumi-   nium rend le catalyseur inactif., 
Par ailleurs, aux fins de contrôle, l'essai n  6 a été effectué   -avec   SiCl4 seul. Aucun polymère n'a été obtenu. 



   REVENDICATIONS. 



   1.- Procédé de polymérisation des oléfines sous basse pression, caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation en présence d'un catalyseur constitué d'un halogénure de silicium et d'un halogénure organique d'un métal des groupes,II et III de la 
Classification Périodique des   Eléments.

Claims

/ 2. - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce ! que l'on active le catalyseur par l'addition d'un métal alcalin.

3.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on active le catalyseur par l'addition d'une dispersion de potassium finement divisé.

4.- Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on effectue la polymérisation en présence d'un catalyseur constitué de tétrachlorure de silicium, d'un halogénure d'alkyl- -aluminium et de potassium finement divisé.

5.-A titre de produits industriels nouveaux, les poly- oléfines préparées par un procédé selon l'une quelconque des revendi cations précédentes.