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Perfectionnements au reforming à la vapeur d'eau d'hydrocarbures.
La présente invention concerne un procédé continu de reforming à la vapeur d'eau d'hydrocarbures en vue de produire des gaz contenant des quantités appréciables de méthane.
Suivant l'invention, dans un procédé catalytique de reforming à la vapeur d'eau d'un hydrocarbure liquide ou gazeux contenant au moins deux atomes de carbone par molécule et bouillant au-dessous de 350*Ce de préférence dans l'intervalle de 30 à 220 C sous la pression atmosphérique, on fait passer l'hydrocarbure avec de la vapeur d'eau dans un rapport (appelé ci-après rapport de va- peur d'eau) compris entre 1,3 et 5,5 moles par atome de carbone de l'hydrocarbure sur un catalyseur à une température de 550.
à 750 C et sous une pression d'au moins.100 livres/pouce carré au manomètre, les conditions de rapport de vapeur d'eau, de tempérs-
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turo et de pression étant choiises en tenant couple d'autres varia- bles, telles que l'installation, les dimensions du catalyseur et la vitesse spatiale, de façon que la teneur en équivalent de méthane du gaz produit soit d'au moins 10%, de préférence d'au moins 15% en volume, et à une vitesse spatiale, compatible avec ces variables, suffisamment faible pour assurer une conversion d'au moins 92% en volume et de préférence d'au .joins 95% en volume de l'alimentation hydrocarbonée.
Un avantage du procédé est de donner des gaz industriels, par exemple des gaz riches un méthane et convenant comme base pour des gaz combustibles, qui contiennent une quantité réduite et dans les conditions préférons pratiquement pas d'hydrocarbure liquide non transformé, et d'atteindre ce résultat en un seul stade, et cela avec un rendement thermique accru. Un autre avantage est de permettreune utilisation élevée de l'hydrocarbure et, en travail- lant dans les conditions préférées, d'éviter la présence dans le gaz produit d @uile qui rend difficile la purification du gaz.
Cet avantage résulte, croit-on, de la combinaison choisie de tempe- rature et de vitesse spatiale modérée.
Les températures et les pressions pour le reforming à la vapeur d'eau mentionnées ici sont celles mesurées à la sortie du lit de catalyseur. La teneur en équivalent de méthane est la quantité de méthane qui aurait le même pouvoir calorifique que La quantité effective de méthane et des Hydrocarbures gazeux supérieurs présents et s'exprime en pourcentage sur la base du volume total effectif du gaz produit. Ainsi, pour chaque fraction, si les hydro- carbures gazeux supérieurs représentent xx, la teneur en équivalent de méthane y est égale à x Hx/Hy, où Hx est le pouvoir calorifique de la fraction et Hy le pouvoir calorifique du méthane. Les valeurs de y pour chaque fraction et la teneur en méthane sont ensuite addi- tionnées.
En général, la teneur er équivalent de méthane augmente avec la diminution du rapport de valeur d'eau et de la température
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et avec l'augmentation de la pression.. Toutefois, un simple abaisse- ment de la température et du rapport de vapeur d'eau et une simple élévation de la pression en vue d'augmenter la teneur en méthane ont normalement pour effet une non-conversion sensible de l'alimen- tation hydrocarbonée. Contrairement à ce qu'on pouvait s'attendre, on a découvert qu'à condition que la température soit suffisamment élevée, ce dernier phénomène peut être évité en réduisant la vite:- se spatiale sur le catalyseur.
La vitesse spatiale maximum pouvant s'utiliser dépend de la réactivité de l'alimentation hydrocarbonée, de l'activité du catalyseur, de la température et de la dimension et de la forme des "particules" du catalyseur; mais, en général, pour des catalyseurs ayant une activité comparable à celle du cata- lyseur de l'exemple 4, qui utilise des "particules" de catalyseur relativement petites, par exemple des pastilles d'un diamètre de 3 à 5 mm, la vitesse spatiale (exprimée en volumes de liquide par volume de catalyseur par heure) peut atteindre environ 0,25 v/v/h avec des hydrocarbures peu réactifs tel.
que ceux contenant des quantités appréciables de composés aromatiques et/ou des constituant à haut point d'ébullition, ou environ 0,5 v/v/h avec des mélanges d'alimentation plus réactifs tels que les distillats légers directs du pétrole et les gaz de pétrole liquéfiés à environ 600 C; environ 0,75 v/v/h ou 1,0 v/v/h, respectivement, à environ 650 C; et environ 1,25 v/v/h ou 1,5 v/v/h, respectivement, à environ 700 C (ces rela- tions sont linéaires). Pour des "particules" de catalyseur plus grosses, ces vitesses spatiales sont de préférence un peu inférieu- res aux valeurs données plus haut.
Les teneurs en équivalent de méthane tendent à augmenter lorsque la vitesse spatiale diminue et quand l'équilibre est appro- ché. La proportion d'hydrocarbures d'alimentation non transformés pour un ensemble donné de conditions augmente rapidement au-dessous d'une température qui est fonction de la vitesse spatiale, de l'ac- tivité du catalyseur et de la réactivité des hydrocarbures, cette température augmente avec la vitesse spatiale.
Le rapport de vapeur d'eau reçoit une valeur .aussi
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faible que possible compte tenu de la propension à la formation de carbone avec le catalyseur utilise* On préfère en général que ce rapport se situe dans la gamme de 1,5 à 3,5 et plus particulière- ment dans la gamme de 1,8 à 3,0. On trouvera plus loin d'autres gammes préférées pouvant s'utiliser avec les catalyseurs décrits ici.
La propension à la formation de carbone dépend également de la température et pour des catalyseurs tels que ceux décrits dans les exemples, elle augmente lorsque la température est portée à un maximum de l'ordre de 700-300 C (environ 700 C sous 100 livres/pouce carré au manomètre à environ 800 C sous 600 livres/pouce carré au manomètre). A ces valeurs maxima, le rapport de vapeur d'eau le plus bas possible est d'environ 1,3, mais, étant donné qu'en fonc- tior.nement industriel il se produit des fluctuations dans les débits des divers gaz d'alimentation, on choisira normalement un rapport de vapeur d'eau supérieur à ce minimum.
En général, pour obtenir des teneurs élevées en équiva- lent de méthane, il est préférable que la pression soit d'au moins 150 livres/pouce carré au manomètre et plus avantageusement encore de 250 à 600 livres/pouce carré au manomètre.
Lorsqu'on utilise une alimentation hydrocarbonée normale- ment liquide, par exemple un distillât léger direct du pétrole, il est préférable de travailler avec une vitesse spatiale telle que la conversion de l'alimentation hydrocarbonée soit d'au moins 99% en volume et de préférence encore d'au moins 99,8% en volume et, en effet, s'il en est autrement, l'alimentation non transformée se sépare par condensation des produits gazeux et bien qu'elle puisse être recyclée il est préférable d'éviter un tel recyclage.
Dans le cas d'alimentations hydrocarbonées normalement gazeuses, telles que les gaz de pétrole liquéfiés, le produit peut contenir utilement jusqu'à 5% de mélange d'alimentation non transformé, étant donné qu'il en résulte une augmentation du pouvoir calorifique, mais une non-conversion appréciable, c'est-à-dire une non-conversion sensi- blement supérieure à 5%, conduit à une baisse de la quantité de
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méthane produit.
Un autre avantage de 'permettre dans certaines circonstances une non-conversion atteignant 8% est que lorsque le mélange d'alimentation contient des constituants aromatiques, comas c'est le cas pour un distillât léger direct du pétrole, ces consti- j tuants aromatiques sont reformas moins facilement et le mélange d'alimentation inchangé contient une proportion élevée de consti- tuants aromatiques, et on obtient ainsi un sous-produit utile. Mais, en générale il est avantageux que lanon-conversion soit la plut faible possible*
Le catalyseur préféré pour le procédé de l'invention est un catalyseur au nickel sur matière réfractaire contenant un composé de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux ajouté,, par exemple,
aux constituants du catalyseur au cours de sa préparation sous la forme d'un composé qui est transformé en oxyde par chauffa- ge et/ou qui est alcalin en solution aqueuse, par exemple un oxyde, un hydroxyde, un carbonate., un bicarbonate, un sel d'un acide organique ou un aluminate, en une quantité d'au moins 0,5%, exprime en poids équivalent d'oxyde de potassium, par exemple d'au moins 1,8 en poids si la matière réfractaire contient 5% de silice et d'au moins 3,6 si elle en contient 10%, ou des quantités correspon- dantes calculées d'après une relation linéaire entre ces variables pour d'autres teneurs en silice, suivant les demandes de brevets anglais n 20652/60,
8156/62 et 18187/62. En utilisant ces cataly- seurs sous leurs formes préférées, les rapports de vapeur d'eau inférieurs, dans la gamme de 1,3 à 2,5, peuvent être utilisés sans dépôt exagéré de carbone et avec ces catalyseurs on obtient la pro- duction optimum de méthane en travaillant à 575 - 675 C avec un rapport de vapeur d'eau de 1,3 à 2,0 et sous une pression de 250 à 600 livres/pouce carré au manomètre.
D'autres catalyseurs appropriés sont : (a) des catalyseurs au nickel sur matière réfrac taire qui contiennent moins de 5% en poids et de préférence 2% au maximum de silice suivant la demande de brevet anglais n* 13183/59, en utill
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sant de préférence les rapports de vapeur d'eau élevés, à savoir de 3,0 à 5,5.
De préférence, un tel catalyseur contient avantageu- sement au moins 0,5% d'un composé de métal alcalin, calculé en équivalent de K2O, qui est susceptible de se transformer'en oxyde par chauffage et/ou qui est alcalin en solution, et le rapport de vapeur est, par exemple, de 2 à 5;
(b) des catalyseurs au rhodium sur matière réfractaire en travaillant de préférence avec un rapport de vapeur d'eau situé dans la gamme de 2 à 4, suivant la demande de brevet anglais n 32490/61; (c) des satalyseurs au platine, palladium, rhénium, osmium ou iridium sur matière réfractire en utilisant de préférence un rapport de vapeur d'eau situé dans la gamme de 2 à 4, suivant les demandes de brevets anglais n* 39607/62 et 19097/62;
et (d) (sui ant la demande de brevet anglais n 26997/62) des catalyseurs au n@ @kel/métal du groupe du platine sur matière réfrac- taire contenant de préférence un métal alcalin ou alcalino-terreux comme décrit ci-dessus pour le catalyseur préféré, ce catalyseur contenant également 0,01 à 0,5% (de préférence 0,02 à 0,1% poids/ poids) du métal du groupe du platine et en utilisant de préférence un rapport de vapeur d'eau situé dans la gamme de 1,5 à 3,0.
La matière réfractaire peut être, par exemple, la magné- sie et l'alumine et/ou du silicate d'aluminium (par exemple du kaolin) et/ou un liant hydraulique tel que du ciment alumineux.
Les "particules" de catalyseur peuvent se présenter sous une forme habituelle quelconque, par exemple sous la forme d'anneaux ou de pastilles. Il est avantageux toutefois que chaque "particule" ait un rapport surface spécifique:volume équivalant à celui d'une pastille cylindrique droite dont la longueur et le diamètre tombent dans l'intervalle de 3 à 12 mm et do préférence dans l'intervalle de 4 à 9 mm. kas utilisant ces pastilles ou d'autres formes de "par- ticules" de surface spécifique équivalente, l'activité et la durée de vie du catalyseur augmentent et il est possible d'utiliser plus
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longtemps des vitesses spatiales quelque peu plus élevées.
Le mélange d'alimentation hydrocarboné peut contenir des quantités appréciables de constituants non saturés, en particulier s'il s'agit d'un mélange d'alimentation normalement gazeux, mais comme la présence de matières non saturées tend à augmenter la formation de carbone il est préférable de choisir des mélangée d'alimentation contenant moins de 25% et de préférence moins de 15% de constituants non saturés. Il est avantageux que le mélange hydrocarboné alimentant l'installation de reforming ne contienne pas plus de 10 p. p.m. (en poids) de soufre. De préférence, comme les spécifications pour le gaz de ville imposent habituellement une teneur en H2S inférieure à 1,5 p.p.m. (en volume), le mélange d'ali- mentation contient moins de 5 p. p.m. (en poids) de soufre.
Dans le cas où on utilise des mélanges d'alimentation hydrocarbonés à teneur élevée en constituants non saturés, la fer mation de carbone peut être réduite en portant rapidement les @ réactifs à la température désirée d@ reforming pour éviter le cre- cking aux basses températures des constituants oléfiniques. Il est avantageux d'utiliser à cette fin un rapport de vapeur d'eau relati- vement bas, par exemple inférieur à 4, afin d'éviter la lenteur du chauffage qui résulte de la présence de quantités plus importantes de vapeur d'eau.
Le procédé sulvabt l'invention est intéressant pour la production de gaz servant de combustible, de constituant important d'un gaz de ville et, dans certains cas, directement de gaz de ville. Ainsi, un gaz contenant un peu plus de 10 d'équivalent de méthane peut être enrichi en méthane ou en autres hydrocarbures ga- toux qui sont fournis, par exemple sous forme de méthane, de gaz naturel liquéfié ou d'autres hydrocarbures gazeux pour porter le pouvoir calorifique au niveau désiré, par exemple à 400 - 600 B.Ta.V.
/pied cube. (le gaz de ville a généralement en Angleterre un pouvoir . calorifique do 425 à 500 B.Th.U./pied cube). Cet enrichissement peut: succéder à un stade de conversion au cours duquel de l'oxyde de car- bone est transformé par réaction avec de la vapeur d'eau en
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CO2 + H2' par exemple sur un catalyseur à l'oxyde defer, et le CO2 peut être éliminé par lavage par des procédés classiques* Si la quantité d'équivalent de méthane est élevée, par exemple de 20%, un tel stade de conversion et une telle élimination du CO2 peuvent suffire à porter le pouvoir calorifique au niveau désiré et si elle est par exemple de 25 à 30%, il suffit simplement d'éliminer tout ou partie du CO2 du gaz produit.
Butin, si la teneur en équi- valent de méthane est supérieure à 30%, il peut être possible d'uti- liser le gaz comme constituant principal d'un gaz de ville ou, dans certains cas, directement comme gaz de ville, et en travaillant dans les conditions optima de température, de pression et de rapport de vapeur d'eau, on obtient un tel gaz. Ainsi, dans les conditions optima il est possible de transformer un mélange d'alimentation hydrocarboné de façon continue, avec peu ou pas de modifications, en un gaz de ville avec une efficacité thermique acceptable sans devoir procéder à une purification ultérieure, par exemple à la séparation du mélange d'alimentation inchangé.
Pour transformer le gaz produit ou le modifier en un gaz de ville, pour régler le pouvoir calorifique, la vitesse de combus- tion et la densité du gaz aux valeurs prescrites pour un gaz de ville, de l'éthylène ou de l'hydrogène peuvent être ajoutés pour augmenter la vitesse de combustion; on peut ajouter de l'hydrogène et/ou éliminer du CO2 pour régler la densité (ou Indice Wobbe) et le pouvoir calorifique. Le pouvoir calorifique peut être augmenté en ajoutant du méthane ou un autre hydrocarbure gazeux ou encore en injectant un hydrocarbure liquide dans les gaz produits chauds pour les carburer.
Il est préférable de produire un gaz contenant 5% ou moins d'oxyde de carbone et, en général, un tel gaz peut s'obtenir en travaillant au-dessous de la température donnant une proportion d'équilibre de 5% d'oxyde de carbone dans les gaz produits sous la
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pression et avec le rapport de vapeur d'eau utilisas* Ces tempéra- tures pour diverses pressions et divers rapports de vapeur d'eau sont données dans le tableau 3 qui suit les exemples. Ainsi, il ressort de ce tableau qu'en choisissant judicieusement les rapporte
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de vapeur d'eau dans la gamme de 1,5 à 3e5p les températures dans ' l'intervalle de 600 à 700*C et les pressions dans la gamme de zdc7 ' 600 livres/pouce carré au manomère, on obtient des résultats appr-. ,
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pries.
Fan combinant cette condition et le désir de produira dea quantit6s élevées de méthane à des vitesses spatiales avantageuses en vue d'obtenir un gaz pouvant servir de gaz de ville ou susceptible de se transformer facilement en gaz de ville sans toutefois rendre nécessaire un degré élevé de réglage du débit d'alimentation de l'installation, il est préférable aussi que le rapport de vapeur
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d'eau soit compris entre 1,8 et 3,0, la température entre 6250C tut 700ocre et la pression entre 250 et 600 livres/pouce carré au caano ' mètre.
Enfin, avec un distillât léger direct du pétrole, il est préférable pour atteindre ces buts et aussi pour pouvoir travailler
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avec les vitesses spatiales plus élevées d'utiliser une t<Mpérhtur située dans l'intervalle de 650 à 700*C, un rapport de vapeur d'eau situé dans la gamme de 1,8 à 3,0, une pression de 250 à 600 livres/ pouce carré au manomètre et une vitesse spatiale de 0,2 à 1,2 v/v/h.
EXEMPLE 1.- (1) On fait passer sur un lit de 50 litres du catalyseur décrit dans le paragraphe suivant, 20 litres (volume de liquide) par heure d'un distillat de pétrole sensiblement exempt de soufre (moins de 5 p.p.m.) et de non-saturation oléfinique et acétylénique et bouillant à 38 - 170 C avec 53 kg de vapeur d'eau par heure (3 moles de vapeur d'eau par atome de carbone) à une température de sortie du gaz d'environ 575 C et sous une pression de sortie d'en- viron 180 livres/pouce carré au manomètre.
Cela correspond à une
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vitesse spatiale d'environ 470 volumes de gaz (exprimé en VO.L\.4:.a, équivalent de méthane) par volume de catalyseur par heure (équiva-
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lant à 0,4 volume de liquide/volume de catalyseur/heure). xe gaz le
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sortie a la composition moyenne suivante en volume
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<tb> CH4 <SEP> 21
<tb>
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ü2 55% CO 5 p CO 2 18%
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<tb> Non <SEP> déterminés <SEP> 1%
<tb>
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et ne contient pratiquement &,jàs d'hydrocarbure liquide. La procédé est conduit pendant quelque quarante heures sans qu'il y ait de dépôt de carbone.
Le catalyseur, qui est constitua par des anneaux d'une
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longueur de 16 uuu, d'un dill.nètre extérieur de 17 mm et d'un diamètre intérieur de 7 mm, est prépare par les procédés décrits dans les demandes de brevets anglais n 20652/60 et 18187/62 et a été chauffa environ 700 C pendant 8 heures, comme décrit dans ces demandes, après imprégnation d'alcali pour "fixer" sa teneur en potassium
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qui équivaut à 3,9 de K20 COr.1.11E. défini dans ces demandes.
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sio 2 14,2% A120 3 25,2 CaO 11,0,* mbo 13,5* Na2o 0,2% 50" ,3.:b Fe20J 5,0 NiO 20e8'
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<tb> K20 <SEP> 8,0%
<tb>
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Perte à 900 C .1,3:
1 (2) En conduisant une opération analogue dans des conditions sensiblement identiques de température et de pression, en utilisant 47 litres (volume de liquide) par heuro de distillât léger et 127 kg par heure de vapeur d'eau, soit une vitesse spatiale d'envi- ron 1100 volumes de gaz (calculé en volume équivalent de méthane)
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par volume de catalyseur par heure ''0,9 volume de liquide/volume/ heure), il se produit un passée d't..:irocarbure liquide représen- tant environ 20% en poids de l'hydrocarbure liquide introduit.
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Dans les mêmes conditions, mais en utilisant 38 litres par heure de l'hydrocarbure et un rapport vapeur d'eau:hydrocarbure de 3.1, comme défini (0,76 volume de liquide volume/heure), le passage d'hydrocarbure liquide représente 11%.
(3) Dans des conditions identiques, on obtient très peu d'hydrocarbure liquide en faisant passer par heure 30 litres dhydro carbure liquide, ce qui correspond à une vitesse spatiale de l'hy- drocarbure liquide de 0,6 volume/volume/heure. En travaillant avec 25 litres d'hydrocarbure liquide par heure (ce qui correspond à une vitesse spatiale d'hydrocarbure liquide de 0,5 volume/volume/heure) il n'y a pas de passage d'hydrocarbure liquide.
(4) A 650 C, avec le même catalyseur et les autres conditions de réaction étant par ailleurs identiques, le rapport de vapeur d'eau, comme défini, étant de 3:1, il se produit un léger passage d'hydrocarbure avec une vitesse spatiale d'hydrocarbure liquide de 1,0 volume/volume/heure.
EXEMPLE 2. -
Un distillât léger direct du pétrole, intervalle d'ébul- lition 52 - 164 C, contenant moins de 5 p.p.m. de soufre, sensible- ment exempt d'oléfines et d'acétylènes et contenant 7% volume/volu- me d'hydrocarbures aromatiques, dont 33% au moins distillent à une température égale ou inférieure à 90 C, est passé avec de la vapeur d'eau sur une composition catalytique comprenant du nickel, de la magnésie, de l'alumine et un ciment alumineux Ciment Fondu", con- tenant 2% de silice et préparée comme suit :
On ajoute 10,9 kg de magnésie et 26,7 kg d'alumine tri- hydratée à une solution aqueuse de nitrate de nickel contenant 5,7 kg de nI(no3)26H2O. A cette solution on ajoute suffisamment de carbonate de sodium anhydre pour précipiter le nickel.
La suspension est filtrée, lavée et séchée à 400 C broyée finement, mélangée avec 40% de son poids de "Ciment Fondu" humidifiée et pressée en anneaux d'une longueur de 16 mm, d'un diamètre extérieur de 17,2 mm et d'un diamètre intérieur de 6 mm.
La température, la pression, le rapport de vapeur d'eau
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et la vitesse spatiale, ainsi que les analyses du gaz produit sont donnés dans le tableau 1, opérations l à 7. En utilisant ce cataly- seur, il est impossible de recourir à une température de sortie du lit de catalyseur inférieure à 620"C sana passage de mélange d'ali- mentation inchangé.
EXEMPLE 3.-
On procède suivant l'exemple 2 en utilisant un distillat léger bouillant dans l'intervalle de 30 à 170 C, sensiblement exempt d'oléfines et d'acétylènes et ayant une teneur en soufre inférieure à 5 p.p.m., au moins 50% de ce distillât passant à une température égale ou inférieure à 130 C, et un catalyseur de reforming à la vapeur d'eau de la composition suivante 810 2,3%, A12O3 66,8%, MgO 1,0%, Na2O 0,7%, CaO 5,6%, SO2 0,1%, Fe2O3 0,8%, NiO 17,8, perte par pyrolyse à 900 C 3,8% et non-déterminés 1,1%.
Ce catalyseur est imprégné d'une solution à 9% de potasse caustique pendant 1/2 heure et séché à 110 C pendant 24 heures pour lui con- férer une teneur en potassium, calculée en K2O, de 2,1%. Le cataly- seur se présente sous forme d'anneaux ayant une longueur de 17,2 mm, un diamètre extérieur de 16,1 mm et un diamètre intérieur de 6,1 mm.
La température, la pression, le rapport de vapeur d'eau et la vitesse spatiale, ainsi que l'analyse du gaz produit sont pré- sentés dans le tableau 1, opérations 8 et 9. Avec ce catalyseur, iln'est pas possible d'utiliser une température beaucoup inférieu- reà 600 C.
EXEMPLE 4. -
On reprend l'exemple 2 en utilisant le mélange d'alimen- tation de l'exemple 3 et un catalyseur préparé suivant la demande de brevet anglais n 18186/62 et chauffé à une température située dans l'intervalle de 600 à 800 C pour en réduire la solubilité et l'entraînement du composé de métal alcalin ou de métal alcalino- ter:reux dans les conditions de reforming à la vapeur d'eau.
Le cata- lys'eur est préparé suivant les directives générales données dans la demande de brevet anglais n 20652/60, exemple 2, par précipitation
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do carbonate de nickel à partir d'une solution de nitrate de nickel en utilisant un excès de Na2CO, addition sous agitation au préci- pité de kaolin et de magnésie, lavage, séchage à 41 -420 C, broyage, mélange avec du "Ciment ?ondu", pastillage, Imprégnation
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d'une solution de potasse caustique et séchage pour donner un cata- lyseur de la composition suivante 810 2 14,2, A1203 25,2, CaO 11, MgO 13,5%, Na2O 4,2,", 80 3 4,,f, pe2o3 5poxe Hic 20,8 . Kso 8,O et porte à la calcination à 9009C 1,F3,$.
La teneur en K2ú ; correspond à 8,9% de K20, calculé sur la base des poids des autres constituants après calcination à 900 . Le catalyseur est chauffa ensuite à 700 C pendant 8 heures. Il se présente sous la forme d'anneaux ayant une longueur de 16,5 mm, un diamètre extérieur de 16,7 mm et un diamètre intérieur de 6,6 mm.
La température, la pression, le rapport de vapeur d'eau et la vitesse spatiale, ainsi que les analyses du gaz produit sont donnés dans le tableau 1, opérations 10 à 26. Ce catalyseur qui est plus actif que ceux des exemples 2 et 3 permet d'utiliser des tempé- ratures n'atteignant que 550 C.
EXEMPLE 5. -
Un "gaz de pétrole liquéfié" consistant principalement en hydrocarbures en C4 et contenant 12% de matières non saturât et moins de 10 p.p.m. de soufre est passé avec de la vapeur d'eau sur le catalyseur de l'exemple 4.
La température, la pression, les rapports de vapeur d' et les vitesses spatiales, ainsi que les analyses du gaz produit sont donnés dans le tableau 2, opérations 1 à 4.
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ftXEMPLE 6. -
On reprend l'exemple 3 en utilisant un catalyseur préparé sous la forme de pastilles Kilian (c'est-à-dire des pastilles d'une longueur et d'un diamètre de 8,7 mm produites à l'aide d'une machine à pastiller Kilian) suivant le procédé de la demande de brevet anglais n 18186/62 comportant un traitement thermique de 6 heures à 700*C. Le traitement thermique est suivi d'un trempage
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des pastilles dans une solution de nitrate de rhodium,
de 6 heures de séchage à 120 C des pastilles imprégnées et de 4 heures de cal- oination à 450 C Le catalyseur a alors la constitution analytique suivante : 26,8% NiO, 15,9% SiO2' 23,4% A12O3' 10% MgO, 0,2% SO3' 0,25% Na2O, 5,1% KO, 0,06 Rh et perte de poids au chauffage à 900 C 1,7%.
Le procédé est conduit dans des conditions constantes pendant 85 heures à 620 C sous 300 livres/pouce oarré au manomètre avec une vitesse spatiale de 0,5 volume de liquide/volume/heure et un rapport de vapeur d'eau de 2,5 pour donner un gaz contenant 28 à 30% de méthane (la teneur calculée en méthane à l'équilibre dans ces conditions est de 31%).Dans une autre opération, conduite dans les mêmes conditions, mais en utilisant une température de 650 C, on obtient après 105 heures un gaz contenant 25% de méthane (teneur calcule en méthane à l'équilibre 26,3%). Dans aucune de ces deux opérations les gaz produits ne contiennent d'hydrocarbure d'alimentation inchangé.
EXEMPLE 7.-
On procède suivant l'exemple 4 en utilisant la tempéra- ture, la pression, le rapport de vapeur d'eau et la vitesse spatia- le indiqués dans le tableau I, opérations 27 - 29, où on trouvera également les résultats obtenus.
L'opération 27 est exécutée à des températures variant de 570 à 620 C pendant environ 50 heures après avoir conduit au préalable le processus pendant environ 40 heures à des températures plus élevées. L'apparition d'huile dans le condensat à des tempéra- tures inférieures à 600 C montre qu'il est préférable de ne pas utiliser ce catalyseur à ces températures. L'opération 28 est exécu- tée pendant 170 heures à des températures allant de 595 à 628 C.
L'opération 29 est exécutée pendant 190 heures à des températures allant de 659 à 647 C (pendant les 30 premières heures environ, l'opération 29 est conduite à des températures quelque peu plus élevées).
EXEMPLE 8. - On reprend l'exemple 4 en utilisant un catalyseur
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semblable sous la forme de pastilles d'une longueur et d'un diamè- tre de 5,4 mm. Dans les conditions de l'opération 29 (exemple 7), c'est-à-dire une vitesse spatiale de 0,5 volume de liquide volume/ heure, un rapport de vapeur d'eau de 2,5, une pression de 300 li- vres/pouce carré au manomètre et une température de 650*C, on ob- tient un gaz ayant une composition presque identique et l'installa- tion fonctionne de façon constante et continue pendant plus de 300 heures sans apparition d'huile ni aucune modification apparente du comportement du catalyseur.
Lorsque la vitesse spatiale est portée à 0,74, la concentration en méthane tombe à environ 24% et à une vitesse spatiale de 0,9, de l'huile commence à apparaître dans le condensat des gaz produits Les conditions pour cette dernière vites- se spatiale sont présentées dans le tableau 1, opération 30.
Dans une autre opération conduite avec un catalyseur analogue en utilisant une vitesse spatiale de 0,5 volume de liquide/ volume/heure, un rapport de vapeur d'eau de 2,5, une pression de 450 livres/pouce carré au manomètre et ne température de 650*Ce l'installation fonctionne de façon constate pendant 120 heures jusqu'à ce qu'une panne mécanique provoque un arrêt. Les conditions et les résultats sont donnés dans le tableau 1, opération 31.
Une autre opération encore utilisant des conditions ana- logues mais un rapport de vapeur d'eau de 2,0 et une température de 675 C est conduite pendant 60 heures; elle est interrompue volon tairement et l'examen du catalyseur montre qu'il est en bon état.
Les conditions et les résultats sont présentés dans le tableau 1, opération 32.
On constatera que l'opération 18 de l'exemple 4 (tableau 1) donne un gaz qui, exception faite de sa teneur en oxyde de carbo-i ne qui dépasse les 5% voulus, satisfait à la British Wobbe Group Spécification G6 (voir Gilbert et Prigg, Gaz Council Resaarch Communication GC 35).
Les opérations 2 et 3 du tableau 2 satisfont elles aussi à la spécification G6 et il suffit simplement dans ce cas de régler
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le pouvoir calorifique à la valeur désirée, par exemple en ajou- tant de l'hydrogène ou du méthane ou en éliminant du C02,, bien qu'ici encore la teneur en oxyde de carbone soit élevée.
Le produit de l'opération 1 du tableau 2 répond à la Spécification G4, mais de l'hydrogène est de préférence ajouté pour abaisser le pouvoir calorifique et un fonctionnement stable avec cette quantité (environ 4,7%) de mélange d'alimentation hydrocarboné inchangé est difficile à réaliser.
Les produits des opérations 24 à 26, malgré leur pouvoir calorifique élevé, ont une vitesse de combustion inférieure aux normes. L'élimination de CO2 pour augmenter la vitesse de combustion donnerait dans l'opération 24 un gaz G5 au G6.
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TABLEAU 1.
EMI17.1
<tb>
Débit <SEP> Rap- <SEP> Lit <SEP> de <SEP> ca- <SEP> Analyse <SEP> du <SEP> gaz <SEP> produit <SEP> Equiva- <SEP> Huile <SEP> dans <SEP> Pouvoir <SEP> Densité <SEP> Indice <SEP> Vitesse
<tb>
EMI17.2
d'ali- port fralyseur îl. le. v/v lent de le conden- calori- par Wobbe de coramenta- de pres- teap. méthane mate % v/v tique, rapport bastion, Opé- tion, va- sion oc B2 CH4 CO C02 fl2 calculé, du mélange B.T.i1/ à la Facteur ra- volume peur livres/ il dl'alimenta- pied air S de
EMI17.3
<tb> tion <SEP> de <SEP> li- <SEP> d'eau <SEP> pouce <SEP> tion <SEP> cube <SEP> Weaver
<tb> quide <SEP> carré
<tb>
EMI17.4
v/hr.
aumano-
EMI17.5
<tb> mètre
<tb>
EMI17.6
1 0,4 5,1 180 630 59,3 17,0 2,4 21,1 0,1 1?,2 moins de 0,2 367 0,481 530 44,1 2 oe3l 2,9 v 647 62,0 14,3 4,8 17,8 1,1 17,0 371 0,450 553 47,5 3 0, 38 3, 2 " 675 60,1 z 7,2 16,1 1,1 17,2 385 0,453 572 4,6ex, 4 0,36 3,4. m 694 63,2 13,1 6,6 17,1 - 13,1 352 0,440 531 49,8
EMI17.7
<tb> 5 <SEP> 0,36 <SEP> 3,4 <SEP> 697 <SEP> 62,6 <SEP> 13,8 <SEP> 6,4 <SEP> 17,2 <SEP> - <SEP> 13,8 <SEP> 357 <SEP> 0,443 <SEP> 536 <SEP> 49,0
<tb>
EMI17.8
6 0,81 5,0 170 662 63,0 13,5 3,8 19,7 - 13,5 347 0,445 514 48.,4 7 0,80 5, 0 170 658 61,1 14,4 3,4 21,1 - 14su 3e 0,476 505 46,4 8 0,94 2,5 180 650 57,3 18,0 6,3 1a,4 1,3 20,0 396 0,487 567 42,7 9 0,94 2,0 180 646 56,9 18,4 6,1 18,2 3,0 230 418 0,494 595 41,S
EMI17.9
<tb> 10 <SEP> 0,4 <SEP> 3,0 <SEP> 180 <SEP> 604 <SEP> 55,9 <SEP> 19,4 <SEP> 5,6 <SEP> 18,7 <SEP> 0,5 <SEP> 20,
2 <SEP> Néant <SEP> 396 <SEP> 0,489 <SEP> 566 <SEP> 41,9
<tb> 11 <SEP> 0,58 <SEP> 3,0 <SEP> 180 <SEP> 604 <SEP> 60,9 <SEP> 10,7 <SEP> 5,7 <SEP> 19,4 <SEP> 3,2 <SEP> 15,6 <SEP> 2 <SEP> 367 <SEP> 0,484 <SEP> 528 <SEP> 46,8
<tb> 12 <SEP> 0,4 <SEP> 3,0 <SEP> 180 <SEP> 562 <SEP> 54,8 <SEP> 19,5 <SEP> 3,8 <SEP> 21,3 <SEP> 0,6 <SEP> 20,4 <SEP> Trace <SEP> 389 <SEP> 0,513 <SEP> 544 <SEP> 40,4
<tb>
EMI17.10
13 0,4 3#0 180 580 53,4 18,8 4,7 21,2 1,8 21,6 Néant 399 0,527 550 39,6 14 0,41 3,0 110 593 62,5 11,7 6,5 18,31,in 13,8 5 356 0,415 523 48,6
EMI17.11
<tb> 15 <SEP> 0,43 <SEP> 2,4 <SEP> 110 <SEP> 647 <SEP> 62,6 <SEP> 11,8 <SEP> 8,9 <SEP> 16,1 <SEP> 0,7 <SEP> 12,9 <SEP> Néant <SEP> 355 <SEP> 0,446 <SEP> 531 <SEP> 50,0
<tb> 16 <SEP> 0,21 <SEP> 2,7 <SEP> 110 <SEP> 649 <SEP> 63,4 <SEP> 12,2 <SEP> 7,8 <SEP> 16,5 <SEP> 0,1 <SEP> 12,4 <SEP> Néant <SEP> 349 <SEP> 0,
439 <SEP> 527 <SEP> 50,6
<tb> 17 <SEP> 0,38 <SEP> 3,1 <SEP> 300 <SEP> 659 <SEP> 53,5 <SEP> 21,9 <SEP> 6,6 <SEP> 17,7 <SEP> 0,3 <SEP> 22,4 <SEP> Néant <SEP> 413 <SEP> 0,494 <SEP> 588 <SEP> 40,1
<tb>
EMI17.12
18 0,37 2,8 0 657 48,7 26,4 6,7 17,4 0,8 27,6 Néant 451 0,517 627 36,2 19 0,55 3,2 . 641 6Oe7 14,1 5,1 18,8 1,3 16,1 Néant 369 0,468 539 z 20 0,21 2,9 p 642 62,1 15,6 4,4 17,5 0,4 16,2 Néant 373 0,442 560 47,4 21 0,34 3,5 704 60,3 15,1 7,5 16,8 0,3 15,6 Néant 370 0,456 548 47,0 22 Oe37 3$2 636 54,? 20,9 5:4 18,3 0,7 22,0 Néant 410 0,491 584 40,7 23 0,42 ,8 627*56,9 18,4 5,4 18,9 0,3 18,9 Néant 386 0,484 555 42,9 24 0,40 2,0 300 639 41,9 34,1 5,4 in 34,7 Néant 495 0,551 667 31,0 25 0,34 3.,32 621 34,0 40,2 5,5 18,7 1,6 42,6 2,0 550 0,600 710 4 26 - 9.R 1.46 .,¯"¯..,¯ 623. 3) ') 2 19 2 1.5 40,6 1,4 534 0 S94 770 2? 4 #uj.es .oities supérieures #*-., tubes ae is...a ;
.r.t...O'1 ae rf' or. ng son u s. en,n.;es par^:s 3 ..,yaroca, .:es normalement gazeux contrant plus de 1 atome t ie carbone et casprenaat des cor: ,' -es non s: - . mw3z"*W ,"S:..J,lllFf14 )II'J1IIJWIM-'" m,z, 1, e - "' ;7,.
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TABLEAU 1 (Suite)
EMI18.1
upe- Leù3z ltap- hit de ca- Analyse du gaz produit Equiva- Huile dans Pouvoir Defisi nâicé i3tessé ra- dJal1- port talyseur t 3 v v lent de le conden- calori- par Wobbe de contion nenta- de pres- Temp. C4 0 COl C2+Q méthane sat, tique, rapport bastion, taon, va- sien , *C CH 4 calculé, v/v du aé- b.Th.U/ à 1 Facteur volume peur livres/ K lange da- pied air S de
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<tb> de <SEP> li- <SEP> d'eau <SEP> pouce <SEP> limenta- <SEP> cube <SEP> Weaver
<tb> quide <SEP> carré <SEP> tion
<tb>
EMI18.3
v/hr au manoe ¯¯ ¯¯ ¯¯¯¯ 27A Oe5 2,5 300 626 45,4 29,5 4,8 20,1 Ot6 30,4 néant 460 0,551 620 33 27B 0,5 2,5 300 586 43,4 31,8 3,4 20,8 0,6 32,7 0,28 474 fl,5ôï 633 33,5
EMI18.4
<tb> 28 <SEP> 0,5 <SEP> 2,5 <SEP> 300 <SEP> 606 <SEP> 43,3 <SEP> 31,5 <SEP> 3,5 <SEP> 21,2 <SEP> 0,8 <SEP> 32,7 <SEP> Néant <SEP> 473 <SEP> 0,
567 <SEP> 628 <SEP> 31,5
<tb> 29 <SEP> 0,5 <SEP> 2,5 <SEP> 300 <SEP> 650 <SEP> 46,7 <SEP> 29,4 <SEP> 4,7 <SEP> 19,0 <SEP> 0,4 <SEP> 30,0 <SEP> Néant <SEP> 461 <SEP> 0,533 <SEP> 632 <SEP> 34
<tb>
EMI18.5
30 0,9 2,5 300 650 51,1 23,5 5,9 18,6 1,1 25,0 1,2 431 fï,5î5 600 38 31 0,5 2,5 450 650 43,0 33,0 If,3 19,5 0,5 33,8 Nqnt 485 0,554 651 31,5 32 0,;- 2,5 450 675 40,0 34,2 6,4 19,4 34,2 Néant 487 0,574 643 30 M seules les moitiés supérieures des tubes de l'installation de reforming sont chauffées.
EMI18.6
1 analyses par spectro#étTie de masse. c hydrocarbures normalement gazeux contenant plus de 1 atome de carbone et comprenant des constituants non saturés.
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TABLEAU 2.
EMI19.1
Opé- Débit Rap- Pression Temp- Produit Analyse du Produits########EquiT.- Pou- Den- ndi- Vitesse ra- d'ail-port sur le du Kaz obtenu saturas¯¯¯¯¯¯ rient de voir sité ce de ecetion aenta.- âe cataly- 1 Co t Së - - "Sbbeî tion aenta- cataly- lit OC -uu mat- CE4 1-3 C4-c thane calo- Wobbe bustîon,, tiort, va mmr.li- non clacuié rifi- Facteur volume peur vre/pou- sat- que de de 11- d'eau ce carré 3 g *# quide au mana- U/Pîed v/hr..m.ètre 1 1,2 3,0 300 650 63,31 1bu 7eQ 0,8 1,34,7 - 30,0 516 0,517 713 44, 2 1.,ls 3,0 300 750 58,19,3 16,20,8 11,8 2,8 ope oeg - z,2 432 0,503609 44,1 3 1,18 3,0 300 704 z in,5 10,9 0,6 Opg 2e4 23,1 445 0,497631 45,4 4 1,16 2,9 300 748 59,310,3 15,50,2 12,7 in 0,6 16,6 386 bzz62 46,7
EMI19.2
*BM(p 9pevoid a -liad ssop uos xab sjise uau SOI jaod es 4'eSS"81Jr ap eqd1J..IJ'o..x:
)ads Md uo as sasÂ"[Vtm soi un'ao-4 a
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EMI20.1
TABLEAU 3>
EMI20.2
pression Rapport de Temp.d"qui11br. en a ta. livres/pouce carré vapeur d'eau OC pour 5% de CO. au manomètre . ¯, , # , , . ,...., , # 13,25 180 2,0 615 11 3,0 633 If If 4.0 647 fi ff 5,0 655
EMI20.3
<tb> 20 <SEP> 280 <SEP> 2,0 <SEP> 635
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> 2,5 <SEP> 643
<tb>
EMI20.4
11 tt ,O 649
EMI20.5
<tb> 25 <SEP> 352 <SEP> 2,0 <SEP> 647
<tb>
EMI20.6
n 11 2,5 652 If tu 3eo 657
EMI20.7
<tb> 30 <SEP> 426 <SEP> 2,0 <SEP> 652
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> 2,5 <SEP> 662
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> " <SEP> " <SEP> 3,
0 <SEP> 668
<tb>
REVENDICATIONS.
EMI20.8
1.- Procédé oatalytique de reforming à la vapeur d'eau d'un hydrocarbure liquide ou gazeux dont la molécule contient au moins 2 atomes de carbone et ayant un point d'ébullition inférieur
EMI20.9
à 35O*C, caractérisé en ce qu'on fait passer cet hydrocarbure avec de la vapeur d'eau, à un rapport de vapeur d'eau compris entre 1,3 et 5,5 moles par atome de carbone de l'hydrocarbure sur un cataly- seur à une température située dans l'intervalle de 550 à 750 C et sous une pression d'au moins 100 livres/pouoe carré au manomètre, les conditions de rapport de vapeur d'eau,
de température et de pression étant choisies en tenant compte d'autres variables telles
EMI20.10
q.'.nstal7.aticn et les dimensions du catalyseur et la vitesse spatiale de façon que la teneur en équivalent de méthane du gaz pro- duit soit d'au moins 10% en volume, et à une vitesse spatiale, compa- tible avec ces variables, suffisamment faible pour assurer une con- version d'au moins 92% en volume de l'alimentation hydrocarbonée.