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Publication number: BE633035A
Authority: BE
Priority date: 1963-06-06

Description


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  Procéda de préparation de nouveaux polyesters.      



   La présente   invention   a pour objet un procédé de prépara- ! tion de nouveaux polyesters par réaction de composée   dihydroxy-;   lés organiques avec des acides dicarboxyliques ou leurs dérives ! formateurs d'ester, suivant des méthodes connues en soi, procé- dé qui se caractérise en ce que pour la constitution des poly- esters on utilise au moins en partie des composés de formule   générale 1: :   
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 dans laquelle [Ar1],[Ar2] et [Ar3] sont identiques ou diffé- rente et représentent des restes   arylène   non substituée ou 

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 substitua, tandis ;uo h ainsi que R2 repr4surittiiit de  raratas alcoylène identiques ou différents. 



  Dea composés du genre cité sont par exemple les bia-(t9- hydroxyéthyl)-, bis-(/3-hydroxypropyl)-( bis-( -vinyl-(3- 1'droxy-thyl)-, bia-(-lydroxycyc7ohexyl)- et lea /3-liydroxy- é'chyl-/3'-hydroxypropyl-éthar3 de composés phénoliques triaryl- dihydroxylés de formule générale II t 
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 parmi lesquels on mentionnera à titre d'exemple 1 
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 dans lesquelles R. à B, peuvent Ôtre des radicaux alcoyle, cycloalcoyle, aryle, aralooyle, alcoxyle, aroxyle ou iialogèna, m ét n représentant dos nosbras entiers da 0 4, p ..: # des 
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 nombres entiers de 0 à 2. 
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 Les composés phénoliques triaryldihydrcxylés de formule générale II son:

   par exemple ob-cenablea par réaction d'une 
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 mole d'un composé de formule générale III 
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 dans laquelle les deux 1 sont mutuellement en position para 1 
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 ou méta et représentent 
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 et Y de l'halogène, un hydroxyle, hydroxyalcoyie, hydrorr-aryle 
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 ou acyle, avec plus de deux moles de phénol, d'un dihydroxy- 
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 benzène, d'un alcoyl-, aryl- eu halophénol ou d'un naphtol j suivant le procédé du brevet belge 614.. 663.

   Leurs b:..-druxy- alcoyléthera de formule générale I peuvent être obtenus à par- 
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 tir d'eaux de manière connue en soi, p&r exemple par réaction j 
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 avec des oxydes d'Q1.C0,'t18 ou des a1C0y14T8-(;ilv.,a.j'vaiiûc'ôv Pour la constitution, des polyesters, les co#paée da 
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 formule générale I peuvent être employée conformément à l'in- 
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 vention tels quais et ais à réagir aveo dea acides dia:-bv y11- ques ou leurs dérivas; en peut aussi les fai.::'o 'úc..Ó1r sous forme de dérivés .formateurs do polyesters avec des cospoaés dihydroxylée et par conséquent Ó';entu.all6.;:.ont aussi r.YJC aux- mêmea.

   Ainsi, on peut par exemple faire ré3ir des aiesters halocarboniquea ou des bisc.7.coy1-, -cycloalcoyl- ou -arylcarbo- nates des composés de formule I avec dea coniposéa dilydroxy7.ta de tout genre, donc aussi avee.lp3 composes 11bruo de formule I, 

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 pour avoir les polycarbonates correspondants. 
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  En plus dea coiapoat-a dii.ydroxyléu à utiliner coriformément à. l'invention on peut. utiliser pour la modification dea nou- rez veaux polyesters également des quantités plus ou moins grandes h de composés courante pour la fabrication dea polyesters, par exemple : éthylne glycol, propane diol-1,30 butane ùiol-1,4, butane diol-1,3, 2,2-diméthyl-propane diol-1,3, décane diol- z 1,10, hydroquinone, résorcine, 1,6-dihydroxynaphtalëne, 
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 2,2-(4,41-dihydr--x,,,diphényl%/-proparia, 1,1-(4,41-diliydroxydiphé-e 
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 nyl)-cyclohexae, 4,4'-dihydroxydiphényl-sulfure, 4,4'-dihydro- xydiphényl-sulfone, 1,4-di-%j-hydroxyétiicxyben2ana et 2,2-(4,4'r di-/3-hydroxy-6thoxy-diphétiyl)-propane. 
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  En outre il peut être parfois avantageux, pour la prépa- ration des polyesters, d'ajouter au mélange de réaction de faibles quantités de composés monohydroxylés en tant qu'inter- rupteurs de chaîne. 
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  En tant qu'acides dicarboxyliques convenant pour le pro- cédé on mentionnera par exemple : acide oxalique, acide aucoi- nique, acide maléique, acide fLimariquc, acide adipique, acide aébacique, acide térr¯h¯tRlihua, acide isophtalique, acide phtalique, acide 4,41-diphényldicarboxyliquep acide pyridine- dicarboxylique, acide 1,4-naphtalène-dicarboxyliquet 2,2-(4,4'- dicarboxy-diphényl)propane, 4,41-dicarboxydiphéuyl-aulfure, 4,4'-dicarboxydiphényl-sulfone, en outre les dérivée d'acides comme les halogénures, esters, anhydrides ou polyanhydrides, 
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 par exemple l'anhydride phtalique, l'anhydride maléique, le 
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 phoogène, le chlorocarbonate de trichlorométiyle, les dicatera halocarboniques de composés dihydroxylés, également de composés de formule 1 (voir plus haut), les esters dialcoylès, -cyolo- alcoylés et -aryles de l'acide carbonique,

   les bis-alcoyl-r -cycloalcoyl- et -aryi-carbonates de compoués dihydroxylée, également de compoodu de formule 1 (voir plus haut), le chlo- 

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 rure d'oxalyle, le succinate de diphényle, l'adipate de dicy- clollexyle, le dichlorure de aébacyle, le téréphtalate de diphé nyle, les polyanhydrides de l'acide téréphtalique, Visophta- late de di-tert.-butyle, l'ester diphénylé de 2,2-bis-(4-carb- oxyphényl)-pl'opa.ne, le fumarate de'diphényle, etc. 



  Il est en outre possible d'etplo;er des mélangea dc divers j acide dicarboxyliques ou de leurs dérivée. En plus on peut également utiliser aussi des acides hydroxycarboxyliques ou leurs dérivés pour la préparation des polyesters.      



   La préparation des nouveaux polyesters se fait par les 
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 :pl"c:61a classiques, notamment soit par eatérification directe i deeL composée dihydroxylés avoo les acides dicerboxyliqueo avec départ d'eau, soit par transestér1fication d'esters d'acides dioarboxyliou*î8 avec les composés dihydroxylén, éventuellenent eu présence de catalyseurs de trano6Btér:fication; on trouvera un aperçu sur les néthodes de tranaestéri!i"1atJ.on et sur les types de catalyseurs les plus usités dans J.   Polym.   Sci. 54 
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 (1961), pages 385-4-10.

   Au cas où l'on doit employer des halogé- nures d'acides dicarboxyliquea ou des diesters halocarboniquea de composas dihydroxyléi, on peut effectuer la condensation en présence d'agents fixateur3 d'acide, par exemple des eûtinaas tertiaires, ou bien par le procédé de coidensatioc à. la Murf8D limite par ues méthodes connues. 



  A partir des nouveaux composés dihydroxylé3 de tormula Z. bt d'acides dicarboxylicues qui sont exempta de doubles liai- sons alcényle, on obtient des polyesters linéaires ayant de bonnes propriétés mécaniques et électriques, qui se caractéri- sent, en particulier lors de   1 'utilisation   d'acides   dicarboxy-     lique::   aromatiques, par une haute résistance à   la.     chaleur,   une 
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 faibla abaorpxion d'sau et une bonne résistance à la saponifi- cation. 



   Si l'on utilise, du moins en partie, des acides   dicarboxy-   

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 liques   /3-non saturés ou leurs dérivés formateurs d'ester, on obtient alors des polyesters non saturés qui peuvent être durcis de manière connue en soi par polymérisation ou   copoly-   
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 mérisation avec des composés viziylioues et/ou allyliques mono- mères comme le styrène, le vinyltolune, le divinylbenzène, les esters (^lCth-{acryliçuea ou le phtalate de di:tl1y1, Ù. la température ordinaire ou à température élevée, avantageusement en présence des catalycour3 de polymérisation courants et ieen-7 tuellement avec addition d'aco4lérateurs de vulcanisation et de matières ae charge ou d'articles fibreux, en donnant des produits insolubles doués de propriétés remarquables, 
Daru:

  ! le cas de ces polyesters non saturés il s'agit en      
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 partie de matières artificielles amorphes vitreuses. Par l'em- ploi des composés dihydroxylétj de formule 1 qui possèdent une structure symétrique et peu de   chaînes   latérales, on peut   aussi,   
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 obtenir d'autre part des polyesters 1naaturé cristallisables, dont les mélanges avec des composés vinyliqueo monomères poly- iaérisablea, avec des m&tièreu de charge ou des matières fibrea- ses minérales ou organiques et c:veutuellBnent des inhibiteurs et des catalyseurs de polymérisation, sont non   collants   et   s'entreposent   bien.

   Ces -.lauses résineuses de polyesters inaa- 
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 turéo cr16tal11able conviennent remarquableuont peur la fabrication de matières à mouler meubloe durcissablae ainsi que de produits fibreux préalablement imprégnés   durciasables.   



   Les masses   polymériaablea   à base des nouveaux polyesters 
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 non saturés sont supérieures aux masses résinouoga de polyes- ters durcies ordinaires en ce qui concerne les propriétés méca- 
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 niques et chimiques. Kllaa je distinguent en particulier par une tr88 crawie rtsiatance h l'eau ainsi que par une réniatan- ce remarquable envers lea alcalis et les solvants. 



  Les parties citées dans leu exeuplea qui suivent sont de@      parties en poids. 

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  Exemple 1. 



   On fond 21,7 parties d'Ó.Ó-bis-(4-ss-hydroxyéthoxyphé-   nyl)-p-diisopropylbenzène   conjointement avec 10,9 parties de carbonate de diphényle en faisant passer un courant d'azote et on agite pendant 1/2 heure à 250 C. On abaisse alors la pres- sion en 2 heures progressivement à 1 mm Hg et ainsi le phénol scindé s'élimine par distillation. Après agitation   supplémen-   taire pendant 2 heures à   270 C   sous une pression de 0,4 mm Hg, il se forme une masse fondue très visqueuse et légèrement jau- nêtre de polycarbonate.

   La matière artificielle limpide obtenue après refroidissement fond à environ 160-190 C et possède, la mesure étant faite en solution à 0,5% dans le chlorure de   mé-   thylène, une viscosité relative de   1,4-2}   cette substance est notamment soluble dans le toluène, le chlorobenzène, le   dioxan   le chlorure de méthylène et le chloroforme, et elle peut être façonnée à partir de solutions ou de la masse fondue en arti- cles de forme tels que des articles moules par injection,   les '   filaments et des feuilles, possédant de bonnes propriétés   méca-   niques et électriques. 



    Exemple   2. 



   On agite un mélange de 19,3 parties d'Ó,Ó'-bis-(4-ss- hydroxyéthoxyphényl)-p-diisopropylbenzène, 15,8 parties de sébacate de diphényle et 0,001 partie d'acétate de zinc sous une pression de 100 mm Hg à   200-250*0,   la majeure partie du phénol scindé étant ainsi éliminé par distillation. Puis on porte la température à 280 C et on abaisse   Impression   en 1 heure à 1 mm Hg.

   En continuant à chauffer sous une pression de 0,4 mm Hg, il se forme un polyester   linéaire  à poids molécu- laire élevé qui, la mesura étant faite en solution à 0,5% dans du chlorure de méthylène, possède une viscosité relative da 1,36 et qui se distingue du polycarbonate   décrit à     l'exemple   1 par une meilleure solubilité dans les solvants   organiques,   par 

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 exemple dans du benzine et du toluène. 



  Exemple 3. 
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  On agite un mélange de 2 , 7 parties &'& t OO-trie-(4-/3hydroxyéthoxyphényl)-p-diisopropylbenzène, 15,9 partien'd'ioa- phtalate de diphényle et 0,001 partie   d'acétate   de   aodiua   pen- dant une heure sous une pression de 50 mm Hg à   250*0   et on chassa par distillation le phénol scindé. On abaisse alors la pression à 0,5 mm Hg et on agite le mélange à 280 C jusqu'à obtention d'une masse fondue très visqueuse de polyester liné- ,aire.

   Après le refroidissement on obtient une matière artifi- cielle limpide faiblement colorée en jaune, qui, la mesure étant faite en solution à 0,5% dans du chlorure de méthylène, possède une viscosité relative de 1,27 et convient pour la fabrication de pièces moulées par injection et de   feuillea     @   isolantes électriques en raison de- sa bonne résistance à la 
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 chaleur. 



    @     Exempt  4. 



   On chauffe à   200-250 C   en faisant passer un courant dtazo- 
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 te pendant une heure un mélange de 21,7 parties d'CX,'-b18- (4--hydr.xyéthox.yphényl)-p-diisopropylbenzëne, 9,9 parties de téréphtalate de diméthyle et 0,005 partie de stéarate de cal- cium. Ensuite on abaisse progressivement la pression à 0,5 mm   Hg   et on agite la masse fondue pendant 3 heures de plue à 280-   290 0   sous cette pression. On obtient   apra   refroidissement de la masse fondue une matière artificielle de couleur légèrement jaunâtre, qui se laisse travailler par las procédés usuels en articles de forme tels que des pièces de moulage par injection, des filaments et des feuilles possédant de bonnes propriétés mécaniques et électriqueo.

   La solidité des feuilles et des filaments peut être considérablement améliorée par étirage, de préférence à température élevée. 

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    Exemple   5. 



     Dans   un ballon de réaction muni   d'un   dispositif   agitateur   d'un conduit d'introduction d'azote et   d'un réfrigérant   decen- 
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 dant on chauffe 1082 parties d'un mélange de /3 -hydroryéthyl- L '-hydroxyprcpy.-6thar, de bia-(/3-hydroxyothyl)--éther et. de i bis-(/3-hydroxypropyl)-éther d'Gx,O'-bie-(4-hydroxyphnyl)-p- düeoprogylbsnzènd, obtenu par réaction de 11(J,0(1-bia-(4- hydroxyphényl)-p-dii80propylbenzëne avec de l'oxyde de prpy iè-1 ne ot de l'oxyde d'éthylène dans le rapport   molaire   1:1:

   1,   et 274   parties d'anhydride maléique   en   l'absence d'oxygène en 
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 faisant paaser de l' azote , tout d'abord pendant 1 heure à 1G0 C puis avec distillation de l'eau de condensation pendant 5 heu- res à 170 C et ensuite à   185 C,   jusqu'à ce que l'indice d'acide du polyester non saturé obtenu soit abaissé à 18. On mélange alors le produit de réaction avec 0,22 partie d'hydroquinone et en la diverse. 



     Apres     refroidissement   et   solidification   on   dissout   100 parties du produit concassé dans 100 parties de styrène à la température ordinaire. On mélange cette solution avec 6 parties 
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 d'une solution à 50-,é de perbenzoate de butyle tertiaire, on la coule entre deux plaques de verre   attachées   entre elles à une distance de 2 mm ou 4 mm et en la durcit dans un bain-marie 
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 chauffé à 95*C. La nasae gélifie ainsi après 7 minutes. Les plaques de polyester durcies sont ensuite maintenues   pendant   une nuit à 100 C. Elles possèdent alors d'excellentes   proprié-   
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 tés f98.712qit&BJOt une réiatance remarquable envers l'eau chau- de et les produits   chimiques   agressifs. 



    Exemple 6.    
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  On estérifie ensemble 608 parties d'Of ,Oi'-bia-(4-- hydroxyéthoxyphényl)-m-dli8opropylbenzènef 16 parties de 1,2- propane diol et 174 parties d'acide fumarique suivant les   indi-   cations de l'exemple 5,   jusqu'à,   obtention d'un indice d'acide 

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 de   17.   On obtient ainsi 46 parties de distillat. Dans le pro- 
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 duit d'esterification de couleur claire on dissout alors 0,12 j partie d t hyàrolFllnon!3 et on laisse refroidir. Il se solidifie en   una   masse vitreuse. 



    @   
Le polyester stabilisa peut être dissous aveo léger   ohauf-   
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 fage dtuis 70 en poids de atyrene et, après addition de 1,5- de   perbensoate   de   tert-butyle,   on le durcit avec addition de 
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 nappée de fibres de verre dans des presses cliaufféae à environ 130'C en l'espace de 5 minutes en des é16monto de matière arti-; ficielle ayant des propriétés   précieuses*   
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 Exeaple 7. 



  On chauffe 575 parties d'pt,Q('-bis-(4- -hydroxy6thczy phn;l)-p-dilsox,ropylbon4èns et 151 parties d'aoide fumariquo à 160-190'C tout en distillant l'eau de condensation, Jusqu'à ; ce que l'indice d'acide du polyester obtenu   aoit   abaissé à 12. 



  Ensuite on dissout 0,11 partie d'hydroquinone et 0,11 partie de quinone dans le produit de réaction. Ensuite on ooule le polyester chaud sur une tôle écaillée où il se solidifia en une masse vitreuse solide qui ae laisse concasser dans un   broy-   eur de laboratoire en un granulat. 



   On dissout 270 parties du polyester broyé à environ 85 C 
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 dans 160 parties de styrène et on y mélange 13,5 partira d'une solution à 50% de perbenzoate de butyle tertiaire. La solution catalysée encore chaude est coulée sur une nappe de fibres da verre pesant 150 g et mesurant 50 x 50 en. Sur la racine on 
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 place inunédiateruent une seconde nappe du môme enre, que l'on couvre avec une feuille. Ensuite la résine eat paoaéo au lani- noir. Après que le mélange résineux s'est refroidi et qu'il a 
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 cristallisé cosplètenent , ce qui eat le cas au bout de quelques minutes, on peut retirer la feuille.

   La nappe imprégnée de résine ainsi obtenue est sèche et   sana     collant.   On peut la dur- cir complètement en quelques minutes   danu   une presse à   135*C   sous une pression de 10 kg/cm2.

Claims

REVENDICATIONS.

1.- Procédé de préparation de nouveaux polyesters par EMI11.1 réaction do composés dihydroxylé;3 avec des acides dicarboxyli- ques ou leurs dérivés formateurs d'ester, caractérisé en ce que pour la constitution des polyesters on utilise au moins en partie des composés de formule générale : EMI11.2 EMI11.3 dans laquelle -- il , [Ar2] et ["r3] sont identiques ou diffc-- rente et représentent des restes arylène non substitués ou sub- etitudop tandis que Iti et R2 représentent des restes alcoylène identiques ou différants.

2.- Procédé suivant la revendication in caraotériaé- en co qu'on utilise comme acides dicarboxyliques au moins en p*.rti dos acides di,oar'ooy2iques ex,(3 -non saturée ou leurs dérivés capables d'eatérification. EMI11.4

3*- Nouveaux polyesters obtenus à partir de corposéé dihy- droxyléa et d'acides dicarboxy"Liques organiques, caractérisés par une teneur en restes de composés de formule générale : EMI11.5 EMI11.6 dans laquelle fAr*j , r2] et [Ar3] sont ideatiqueg ou diffé- rente et représentent des restas arylène non substituée ou sub- stitués, tandis que R1 et R2 représentent des roat<9c 2ccylne identiques'ou différents. EMI11.7

4.- Polyesters suivant la revendication 3, caraotérisé3 par une teneur en resten d' ::l11dciJ dicarboxyliqucH cl,l3 -:"':'. ' , saturés.