BE633117A

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Description


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 EMI1.1 
 tut PROCEDE DE PREPARAT1:0N DtET11BR--=OOU z VINYLIQUES rtf/OU DiTFIAIIt3iS VINIL!Q1mS . 

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   La présente invention concerne un procédé de prépa- ration d'éther-alcools vinyliques et/ou d'éther-amines vinyli- ques à partir do composée vinyliques du type éther-carbonyle. 



     Il   est connu que des éther-aldéhydes vinyliques ou des éther-cétones vinyliques peuvent être transformé. en éther-alcools    saturés   par hydrogénation catalytique. La pro- cessus usuel de cette hydrogénation catalytique semble compor- ter une saturation initiale de la double liaison éthylénique du groupement vinyle avant la réduction du groupement   oarbonyle.   



     On   a maintenant trouvé un procédé dans lequel le groupement carbonyle dea éther-aldéhydes ou   éther-oétones   vinyliques ci-dessus est réduit sélectivement sans saturation appréciable de la double liaison éthylénique. Dans le procéda de l'invention, le groupement carbonyle est réduit à un groupement alcool ou   aminé   par   réduction.   



   Selon le procédé de l'invention, on prépare   de      éther-aloools   vinyliques et/ou des éther-amines vinyliques en faisant réagir un composé vinylique du type éther-carbonyle avec de   l'hydrogène   sous pression en présence d'un catalyseur d'hydrogénation et d'ammoniac ou   d'une   aminé.

   Le composé   vinylique du type éther-oarbonyle a la formule générale :   
R R 
C=C-CR I      dans laquelle chaque groupe R représente individuellement un atoms d'hydrogène ou un groupement organique  l'un au moins des groupes   :Et     contient   groupe carbonyle, et, si on le désire, deux groupes R quelconques peuvent êre réunie pour 

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 former ensemble avec un ou avec les deux atomes de carbone du groupe vinyle un groupe   oarbooyclique   contenant de 3   à   8 atomes de carbone dans le cycle,   o   pour former ensemble avec un ou avec les deux atomes de carbone du groupe vinyle et avec l'atome d'oxygène de l'éther un groupe hétérecyclique,

     O'est   une   partioularité   essentielle du   procède     de '   l'invention que l'hydrogénation est conduite en présence d'ammoniac ou d'une   aminé,   car   .'il   n'y a pas d'ammoniac ou une amine dans la zone d'hydrogénation, la réduction sélective n'est pas réalisée et la double liaison   oléf inique   du   @grou-   pement vinyle est hydrogénée. En général, une quantité comprise entre 0,1 et 40 moles, de préférence entre 1 et 30 moles, et plus particulièrement   entre '1   et 20 moles d'ammoniac ou   d'amine   par mole du composé vinylique du type éther-carbonyle est suffisante pour   empêcher   l'hydrogénation de la double liaison du groupement vinyle.

   Quand des   éther-aloools     vinyli-   ques doivent être produits, une quantité comprise entre   0,1   et 10 moles   d'ammoniao   ou d'aminé par mole du composé viny- lique du type éther-oarbonyle est habituellement suffisante pour empêcher la réduction du groupement vinyle. 



   Il se produit principalement des éther-amines vinyliques ou des   éther-aloools   vinyliques suivant les condi-   tions   de réaction qu'on utilise. Il se forme principalement des éther-amines vinyliquesquand la pression d'hydrogène est comprise entre 14 et 42   kg/om2   et que le rapport molaire entre l'hydrogène et l'ammoniac ou l'aminé ainsi que le rapport molaire entre l'hydrogène et le composé vinylique du type éther-carbonyle sont compris entre 1 et 30. Il se produit principalement des éther-alcools vinyliques quand la pression d'hydrogène est comprise entre 42 et 140 kg/om2 et que le rapport molaire entre l'hydrogène et l'ammoniac ou l'amine est fort, de préférance entre 10 et 1.000. 

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   Pour une quantité donnée quelconque d'ammoniso ou d'aminé dans le mélange de réaction, les quantités relatives de l'éther-alcool vinylique et de l'éther-amine vinylique produits peuvent être   réglée*   en contrôlant la pression d'hydrogène du mélange de réaction.   On   pense que   ces     obser-   vations reflètent la   vitesse   relative d'addition de   l'ammoniac   au groupement carbonyle.   Ceci   peut être rendu plue clair par le schéma de réaction suivant 
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 0 OH R - a- m 1 E + NB- N 19 tom2g ; a - C - . :tm2 H 2 ROB 2 lm 2 t temps 1 41 E2 RCH20H où R représente un groupement éther vinylique   substitué   ou non conformément à la   formule   I.

   Quand le rapport   molaire   entre l'hydrogène et   l'ammoniac   ou l'aminé est fort, et que le rapport molaire entre l'hydrogène et le composé vinylique du type éther-carbonyle est fort, alors la réaction du temps I se produit plus rapidement que la réaction du temps 2, aboutissant à une production   d'éther-aloool   vinylique   princi-     palement.   Quand le rapport molaire entre l'hydrogène et l'ammoniac ou l'aminé ainsi que le rapport molaire entre l'hydrogène et le composé vinylique du type éther-carbonyle sont tous deux réduite, la réaction du temps 1 est lplus lente que celle du temps 2, et l'amination par réduction   prédomine,

     
N'importe quel catalyseur d'hydrogénation classique peut être utilisé dans le procédé de   l'invention.   Des exemples de catalyseurs d'hydrogénation utilisables sont le platine, le   chromo,   le nickel, le   chrome-,nickel   et la nickel de Reney. 



  Les catalyseurs contenant du nickel sont les catalyseurs d'hydrogénation préférée dans le procédé de   l'invention*   
Dans la formule 1 représentant le composé vinylique du type   éther-carbonyle,   un ou plusieurs des groupes   organi..   

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 que. 11 peuvent être, par eX8I11P1.;:i.. 'groupement* aldéfcydf > V i- :V des groupât organique$ ooniniD*. '4.8 radical c.rbo1;" '-,,/,: des radicaux oarbonyle, des radicaux oyolo-aliphatiquet wred de 3 atomes de oebone du. Jo. '01 1., des radicaux elcoyîe  avto de à 15 atomes de orboa*, 4e radicaux ar,18' aveo c *':* de 6 à 30 atomes de oarbone, ou dtî radicaux alcoX1, 6Veo 4# 1 à 15 atomes de carbone.

   Quand É'stt un radical alco11.'; alooyloxy, il est préférable que la' partit alcoyle oontienai r de 1 à 4 tome8 de carbone. les radicaux préféré  .sont les radicaux m4tb.;yle, éthyle, n-prPI1'i inopropylet n-b\tl1,: "*''*#: :1.8obut11., soo-butyle et tert-butylw et les radicaux &T.CM!y'\ - correspondants* Deux groupes 5 11" . l'atome de carbone \ terminal du groupement vinyle peuvent former ensemble àT'4':'' l'atone de carbone Intéressé du'Seoupement vinyle un r.d10'f: carbooyolique terminal contenant de à 8 atome+* carl>06,. dans le cycle, par exemple un radical oyolopropyle, cyolo-| >'" butyle, oyolopentyle, cyolohoxylot ayoloheptyle ou ClclO71' ou un radical carboololiquo terminal non saturé, par exemple ' un radical cyclobutinylop cyclopenténylop o110hexén11., clolohept4nyle ou cyclo-ootényle.

   Su variante, des groupée a 
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 liée à des atomes de carbone différente du groupement vinyle 
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 peuvent former un groupement ourbooyolique contenant une ou 
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 plusieurs liaisons non saturées et de 4 à 8 atomes de car- 
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 bone dans le oyola, par exemple un radical cyplobuténylop * oyolopenténrle, oyolohexényle, Qlo1ohept4nle, ou oyclo-oot4ft- le. En variante, un groupe R fixé à un atome de carbone du grou- pement vinyle peut tire relié au groupe R fixé à l'atome 
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 d'oxygène du groupement éther vinylique  donnant un groupement 
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 hétérooyolique contenant un atome d'oxygène.

   Cette classe de composée comprend le dïmbre thermique de l'aoroléine (5,4- dihydro-1,2-pyran-2-oarboxaldéhyde) et des dimères thermiques dfacroldlnou YUbititu4e. comme le diacre de la #éthaorolftst 2, -dim< tayl-.314idro--a-oarboxa:!.dhyde   

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Une classe très utilisable de composés ayant la formule générale I est   conutitude   par ceux dans lesquels le groupe R lié à l'atome d'oxygène du groupement éther vinylique est un radical alcoyle contenant de 1 à 12 et, de préférence, de 1 à 4 atomes de   carbone.   



   Des exemples de composes vinyliques du type éther- carbonyle convenables qui peuvent être sélectivement hydrogénée et/ou aminés au moyen du procédé de l'invention eont, par exemple, la 4-éthoxy-3-butène-2-one et la 4-méthoxy-3-méthyl- 3-butène-2-one. 



     ;ne   autre clause convenable de composée   vinyliques   du type éther-carbonyle qu'on peut utiliser comme matière de départ dans le procédé de l'invention comprend   les     dihydro-   pyrannes   substitués   ou non contenant un groupement aldéhyde ou céto-,ayant une structure qui va être décrite ci-après. 



  Des dihydropyrannea contenant un groupement carbonyle peuvent commodément se préparer en chauffant un composé carbonylé non saturé en alpha, bêta ou un mélange de tels composée en l'absence d'air et d'eau pour former les produits d'addition de Diels-Alder. Par exemple, le   3,4-dihydro-1,2-pyran-2-   carboxaldéhyde peut se préparer par dimérisation thermique de   l'acroléine.   D'autres   dihydropyrannes   substituée peuvent être obtenus en chauffant des aldéhydes substituée non saturé. en alpha, bêta ou des cétones. ou des mélanges de   ce*   compo-   *de.   Ainsi des dihydropyrannte avec la structure suivante peu- vent être commodément réduits ou aminés conformément à l'in- vention sans effectuer la liaison éther vinylique hétérocycli-   que :

      
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 dans laquelle chaque groupe R est un atome   d'hydrogène   ou un groupe organique contenant de 1 à 30 atones de carbone. end 
R est un groupe organique, R peut être un   radical   alcoyle ou alooxy contenant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical aryle ou aryloxy contenant de 6 à 30 atones de carbone, un radical   alcényle   contenant de 2 à 20 atomes de carbone, ou un radical   alicylique   contenant de 3 à 9 atomes de carbone dans le cycle avec   un.   total de 3 à 30 atomes de carbone. 



   Quand R est un   radic@l   alcoyle ou alcoxy, on préfère les radicaux alcoyle o alcoxy   oontenant   de 1 à 4 atomes de carbone, par exemple les radicaux méthyle, éthyle,   n-propyle,     iaopropyle,   n-butyle,isobutyle, sec-butyle et tert-butyle, ainsi que   le!..'     radic@ux   alcoxy xorrespondants. Deux groupes 
R peuvent être réunis pour former un système cyclique externe. 



   Des groupes R   adj@cents   avec un total de 4 atomes de carbone (de préférence aux positions 5 et 6 sur le cycle) peuvent   être   relias pour former un noyau carbocyolique à six atomes de carbone, donnant un dérivé du benzopyranne. Le cycle ex- ' terne peut   lui-môme   être substitué par un ou plusieurs groupe- ments organiques ayant de 1 à 30 atomes de carbone* Quand les groupes R sont des radicaux aryles ou aryloxy, ce peuvent être par exemple des radicaux phényle, bonzyle, naphtyle, cumyle,   phér.6tyle,     phJnoxy,   benzoxy, naphtoxy, cumoxy ou phénétoxy. 



   D'autres groupes R utilisables comprennent les radicaux vinyle, allyle,   butényle,   pentényle, cyclchexyle,   cycloheptyle,   cyclobutyle, cyclopropyle,   cyclo-ootyle,     cyclohexényle,   cyclohepthényle, cyclopentényle, cyclobutényle et cyclo-cotényle. 



   Quund le groupement oarbonyle des composes ayant le formule II doit être réduit à un groupe alcool, on utilise de relativement fortes pressions   d'hydrogène,   par exemple entre 70 et 140 kg:cm2, à des températures   comprimes   entre 50 et 100 C. On utilise de préférence de 1 à 40 moles d'ammo- niac ou d'aminé par Mole du dérivé de   dihydropyranne.   En 

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 réduisant la pression d'hydrogène et en augmentant le rapport molaire entre l'ammoniac ou   l'amine   et le dérive de dihydro- pyranne, il est possible   d'effectuer   l'amination par réduc- tion du groupement carbonyle.

   On utilise de préférence de 1 à 10 moles, et plus particulièrement de 2 à 8 moles d'am-   moniac   ou   d'aminé   par mole de dérivé de dihydropyranne, nous des pressions comprises entre 14 et 42, et de préférence entre 21 et 35 kg/cm2.et des températures comprises entre 60 et   100*Ce   et de préférence entre 70 et 90 C. Ainsi , 
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 quand l'amination par réduction du -.aZd'r.z,ydo-2, 3-d;iidro-3 4- diméthyl-Y-pyranne est effectuée dans ces conditions avec l'ammoniac, on obtient le 2 -aminométhyl¯2,5¯diûydro-3,4¯   diméthyl-Y-pyranne,   
Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre en continu ou en discontinu.

   Quand la   réduction   ou   l'amination   par réduction est conduite en continu, il suffit de fournir des quantités supplémentaires d'hydrogène et de 
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 composé vinylique du type éther-oarbonyle tout en enlevant continuellement les produite réduits. Des quantités   supplé-   mentaires de catalyseur peuvent aussi être ajoutées de temps      à autre pour compenser les pertes éventuelles de catalyseur. 



  Si on veut obtenir des mélanges d'aminés et de composés de méthylol, le procédé peut être mis en oeuvre on faisant varier les quantités   d'ammoniac   ou d'aminés ( de 0,5 mole à 40 moles   d'ammoniac     et/ou     d'aminé   par mole de composé   vinyli-   que du type   éther¯carbonyle)    Par exemple, dans la réduction 
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 d'un 3,4--d3.hydro-1,2, pyran-2-carboxaldéhyde, la réduction ; peut Être commencée sous des pressions relativement basses 
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 (14 à 35 kg/cm ) avec un rapport molaire de 1:1 entre l'ammo-" niao et le composé du type pyranne pour produire principale- ment 3,4-dihydropyran'-2<'meHiylamine.

   Apres 5 .. 1 ment la ;,4-dihydropyran-2-m4thy'lamine..Après' minutes des quantités supplémentaires du dihydropyran-aldéhyde et 

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   d'ammoniac   peuvent êter   ajoutée* de   façon que le   rapports   
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 molaire entre l'ammoniac et Italdéhyde soit porté* à-un*'<' " /,,V valeur comprise entre 10 et 40 tolet (de préférence entyf 10 et 15 moles) d'ammoniac par moo de dihydropyran-aldahydo Tandis qu'on enlevé le mélange des produite (dérivée aafcat et mdth y lo,), la pression peut être portée à 105 kg/=2 pendant uno période d'une heure.

   A la fin de ce lave do # ''.\ temps, le produit enlevé de la zone d'hydrogénation cons principalement en 3, 4-d,hydropa:n---mâthylol. ' v L'hydrogénation ou l'amination par réduction cou- formémexit à l'invention s'effectue de préférence en préeenoe d'ammoniac. Les amines qui peuvent être utilisées dans le procédé de   l'invention   ont la formule générale  
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 '#w;,;

   N-R, Bi dans laquelle chaque groupe R1   représente   un atome   d'hydrogène   ou un groupement organique contenant de 1 à 30   atomes de   carbone;des groupements utilisables sont les radicaux d'hydrocarbures contenant de 1 à 50 atomes de   carbone,     èg   groupes R1 préférés sont les radicaux   alooyles   contenant de 1 à   12 ,  et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, les radicaux aryles contenant de 6 à 15 atomes de   carbone,   les 
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 radicaux oyolo-aliphatiques contenant de 3 à 9 atomes de carbone et les radicaux   alcénylea   contenant de 2 à 12 atomes de carbone.

   Des exemples spécifiques   d'aminés   utilisables   sont   
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 des amines tertiaires comme la t,8-dimêthylpropylsa.ne, la tributylamine, la N,N-diphénylbenzylamine, la N-propyl-dial- . lylaaine, la i4-dimbthy3-stbaxami.ns, la dimétxzy3.1-xaphtyl- aminé, la tr.al7,y.a.mine, des aminée secondaires comme la diallylamine, la dibutylamine, la dihexylamine, la 7.-abtty,. 

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 éthylaraine, la N-amyl-ootylamine, la N-méth'lo101oh'X11tU41nt. et des ttmizieu primaires comité la méthy lamine, l' 'thylam1ne, la propylamine, la butyla!J1in, la pentylamine, la dodéoyla- Nina, l'allylamine, la fluorénamine, la phénylamine, la naphtylanino, la bensylaciino, l'eiooey2amine, la cyolopentylamine, la oyclohexylamine et la oyclohexénylamine.

   L'amination par réduction peut aussi être produite avec des aminés tertiaires, car ces amines pouvant subir le phénomène de la   dismutation   daim   le    conditions d'hydrogénation. Les aminés tertiaires sont les moins intéressantes pour effectuer l'amination par réduction (en raison de la   dismutation)   mais elles sont aussi 
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 utiliuuulcs que 'Lets aminatt primaires et secondaires ai on désire réduire le groupement carbonyle à un groupement   alcool.   



   Le procédé de la présente invention peut être mis en oeuvre en présence ou en   l'absence   de uolvant. Des sol- vants utilisables sont, par exemple, les hydroxy- et poly- hydroxy-alcanes,par exemple les alcanola contenant de 1 à 
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 4 atomeu de carbone conc-e le 6thanol, ltéthanol, le n-pro- panol, l'isopropanol et le n-butanol. Des solvants du type hydrocarbure inerte co:.. lt;1 le tenzène, le toluène, le xylene et des   Ricanes   liquida peuvent aussi être utilisés, ainsi que des éthers linéaires ou cycliques qui sont inertes dans 
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 les conditions d'hydrcéut1on. Le tôtrahydrofuranno est un particulièrement bon solvant.

   Des exer.plea d'éthere linéaire* Utilisables sont ceux ayant la formule R-O-R dans laquelle   chaquu   groupe R est un radical alcoyle contenant de 1 à 10 , et de préférence de 1 à 4 atomes de carbone. 



   Les composas vinyliques du type éther-amine qui peuvent se préparer par le procédé de l'invention sont utile* 
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 corae durcisseurs pour des réftnee telles que les résines rolyépo:cy. les éthers-alcools vinyliques obtenus ooaforaé#ent à 3 'invention peuvent être époxydés et polyrarisée pour former 

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 des matières de revêtement utiles.

   De plus, les éther-alcools vinyliques peuvent 8tre   utilises   pour former des   esters   d'a- cides organiques, qui peuvent   Atre   annuité transformes par époxydation et/ou polymérisation afin de former des   oomposi-   tions de résines   durcissables    
EXEMPLE 1 
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 x- - à x- .

   -a wt? 0 5 E .g H..L Jk- < cat t Em ><1 OH9OH 0 0 
Une solution de 283 grammes (2,52   moles)   de   dimere   thermique de   l'acroléine   fraîchement distillé et de   645   grammes (10,9 moles) d'isopropanol est refoulée dans un autoclave de   3,785   litres agité par le dessus qui   contient   800 grammes (47   mole )   d'ammoniac, 100   grammes   de nickel de Raney mouillé   (H20)   (environ 50 gramme. de poids à aeo) et 1.500 cm3   d'iso-   propanol. Le réacteur est mie sous une pression de 103 kg/cm2 au moyen d'hydrogène. La température est maintenue 80¯ 5 C. 



  Quand la consommation d'hydrogène s'arrête, on vide le réac- teur. La distillation sous vide du mélange de réaction   donne   162 grammes d'un liquide jaune clair transparent, point d'ébullition 86-90 C   moue   20 mm de Eg, Avec pratiquement pas de résidu. Une partie duproduit est perdue pendant le   etrippage   de l'isopropanol. Le spectre   infra-rouge   du produit est identique à   celui   du dihydropyrna-2-méthanol.Le produit est encore identifié comme étant le dihydropyrna-2-méthanol par analyse chromatographique gaz-liquide.

   L'analyse   élémentai-   re donne les résultats suivants 

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 AMslyse D=uvés au poi Calculé pour 
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<tb> O6H10O2
<tb> 
 
 EMI12.3 
 0 62,9 63,2 . ' 9,4' *'#' 8,7$ '#" 
 EMI12.4 
 
<tb> 0 <SEP> 25,7 <SEP> 28,10 <SEP> . <SEP> 
<tb> 
<tb> 



  Non-saturation
<tb> 
 
 EMI12.5 
 (Indice de brome) 0,626 zoles/100 0,88 mo3.</100 g 
 EMI12.6 
 
<tb> Aminé <SEP> 0,007 <SEP> équivalent/ <SEP> 0,0
<tb> 
<tb> 100 <SEP> G
<tb> 
 EXEMPLE 11 
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 -n- -le 1121% w , #&#..2# . caü 0 --> n- a w Em 1" 1 1 6 oit 2 sa 2 riz " xi 0 
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 une quantité de 430 grammes (\. une solution a 3S35* : * " '#  (en poids) de dimere thermique de l'acroieine (1,1$ . mole de 2..earboxaldéhlde...,. 4-dihydro-2H-Plranne) dan. l'f 11 0 # ' propanol oot refoulée lentement dans un réacteur 40 1 litre agité horizontalem ont qui contient 20 6:va.mme" de nickel ;\' - de Raney mouillé, 100 cm3 dlioopropanol et 100 gJ:'&mIX1" '. ) ,c, . ;,' (5p9 molto) diammoniao. La température est maintenue y 'l 80 jet 5*0 et'le réacteur est Min nous une pree8ion de 24" à 2891 kgj(lm2 au moyen d'hydrogène.

   La charge est refoulée - dans le réacteur en une période de 10 minutes et après une période   supplémentaire   de 15 minutée , on n'observe plus de consommation d'hydrogène. On distille le produit de   réaction '   Le apectre infra-rouge du produit de réaction brut total   montre   que la majeure partie de la   fonction   éther vinylique est restée instxte. La   ohromatographie   gaz - liquide de la partie bouillant   à   plus   base.   température du produit brut 
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 (point d'ébullition 10000 nous 40 =4 de Hg) indique 4ultl y'   au moine 75% d'aminé et quo 24 partie d'alcool. eut, ]p3!inoi* ,# paiement du dihyâropyj?an-2-aétfea ol.

   Pour obtenir et- oehan--' 

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 *.f talion pu* -de'-!* di%d3?opyra -2- iîiamJ  ï ; ;\\n',<tt'i':,f,1:#:F: <;de 58 gréa  ! de Xa fraotloû fcoulXlanta plus' fcà fµ: ;$#j*p $*±  #ïV'..1."'- 1'" v- ##';.##;. ' ''''.;".#'' "'--... "##-. *-\&WMfâk& i/imre'e * 9tfûnif '''à une extraction par m ;eolutjfo%;5ftU#jy#-#-;g|i, #'froide' àI"f ",."'.2eo 4 ', La "olution':à1d"  et io;,,,,i.,,'. H. t't';,:}. 'aide, 41 aOS: pour faire 'appa?:s,ti:e,,:i.' A1Ún.,' $'e'o$. 



  '::}::..un.',e%tra1;1'o :p,, lfth.r ''éTpoatio:o. 4e l,th.< '1| gra#a ? dt Vdldropyr wàthyJU ini| .i 3rutt.; (eote par lot spectre distillation '8,O :,.,,, .,extraite 1 graames ité &ihepyyM-2tl& ' '-'Hquide :&1&1:':." incolore, poi.&ullltio'.'90'0.<.' |:de' HjtV.."1 ;;v'/'.-:'::i*' '##'''##:*i'9' fe,- ###- v" ; '//#'. # '-V'". . mËasj.'...---.''... 



  >V;"J;-f #.;;":iVOli#lsélaIlg 480 graiwer-drdinArii' de'''10!'olia":. ytdj.atiU ' &v 1,053 grauw"('.d,<f.',trab.yd.rotu%.anni:ç("1;,,r poids) m'échantillon' de 4â4>gr.d. oett'.1.'oititn,)\'T: xVj,.'.(oont nâtti ' '1   55 , mole' de d1h):drop?o;'rbii,J4 'i'flMM- '}"1ntrodu1 t4&118 un réaoteur "tive", 400: gre'(' (2';' 5 :mol' #V; d'aaanoniao  On utilioe catalyse.= t4okel,de .,:' )'>:11²' '''$MCO!CM9ivement. à'I'au, à,"l'aoétoriè 'à"l'a+,oool 1.oproni1qWï:' ;;;;';::,.1; au ét:t'4:t;otw:ann.o" La', ;rè8s10n dans le rés.G'teur' âteiu'::'.' Vv' ##- #'''.'.''# # .- ',*'-'.î "#'# v '' ':'" -":- ' ## ' ##'''##''#'#.-'##;.###.' 'S. un maximum d..12,kg/cm2 et"la:'tempére:tur8 'e t- aalïrteriuf ;;p#r; ' entre 70 et 85*0.

   Quand il 'tl,;'plUS'd"Íi%S.ton'd'h1ijf; enlevé le produit, on le laisse goutter,, e'on le' la à 0 4 etposer la température e.mbi8:t :'tandi' .q'ttt ,1 t am:#oniao l ,féi,...;i',. por.0   La .11J'10D '8;' de ooul.:)mn clair, et vira'u¯,e \:, fon04 q: on la :J.;8S :r:epq!t7' :(:, '".ure . ²,,}: : lj:Itf%,:, vaut #0 enlevée $Que le prestion at90 pnéri<iuev-"%;

   9luti6îi-|||/ :rouge cet transférée dan :;ion '4:2.50 M3 galères' tràoea de solrant tetrdrofarEe.eon/eveso ''.' une pression légèrement - rédU1, t&'La d1at1J.là:ti.on,:ou8'.vi4e YMg #**" ##'"# "-# ' ####v:ti;?i?:vi ;'l .#'' du résidu donne 135 grammes de liquide inoolore'''(point;''4!.''et ;;\ litien l00.107O, sous 43= H$).L;r4aid  .p.,cU;+;1::<r...,,",:;/'fJI g,i.i t4ott oonsistg,, gn -awat/P-ÉîÇÎ1*?#!1?;? . 'h?5SBïkSé'" 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 
 EMI14.1 
 ,sf :''  #p ctyil 'ddiA?ocyran-2eth&nol./Le rendement "(:4,,-;,,,:'(: . 



  '.:r\ ".., \. " '" ".###': #' ' '#'' '" . ..', '1 i #" - -'"v #i,"--;-i-'-"';/-;/;'. at par rapport ,aU$ m de diacre 4,f:;'â,.,::'.:,;:\:" . ,tuydi,brArapyx--oarbaaa..dtkyl. z:adu.^ .\ :,J:'r; i :,:,r". 



  :.' :,. Z'1a.ot.ur,. tilt. 4, 89%. ;.y-'--'.- # #/ ### -v/y. 7 u ,. ,;.; " ,,? ,,'=7 VV #####'*# ' " . :':'::"U:1n 4t 44tfJt'ZDiner .ts:a'da' ,ammau3,ac' su, î.>..;,4:;\',:, ,-r.:':';'" o..t.l1" '4 'h7,d2!'o4uli\1I1on, du niok 3."â aane:,: e8 :la,'. ¯iû-V,' {;  ;; ;'. #eti.aivaniat àl'oftU  à i'aeéton*  l'iecjopanol -### à X aarooaiac E:".:.11q.ui4' 'Tint d'$'6ï'  placé dane le réacteur. On Y.a,rrï ', ; -v . #-I (. ". ;,." 1 . .'\ --..-##.#.# -.-.. -''':- .:,,>:# ,.¯ , ..onfi.aa, .' 4;'apor,Z" aTant emploi.

   Une quantité de 4' . d'wat ; :; :";:;'..o,ut,vn'yv49. a .po,d) de dimère thermique dt I ao3?o  %';;;: #>#'# /..-,### #-#..,.-..# t.;' ,,' #/.< ;'.".#, ;'.##-" #V'V- Klnt dans :i tj.8opropanol est refoulée lentement dans un ?4ao 'S' ;);:) t8U de'1 1 llt  "61' 'hodzontalement qui .contient 40 g nt.: r; '." ,*'.-''# ' # ton pem, ..," . ' ,,...r;'("':j/IA'J-: j. .'nickel.de. SMey oideaaua On n'ajoute pas dfa.uunon1à. 4aiuiV:'\.- '''''',.1< #*daottu fi'.Xa.1(t p<raiure du réacteur cet maintenue .à';- >":!lv;' :{\'l':' ' #" "" 1 ,/,.f"':>f:"'.:". 



  ,;a4':"'t..$sQ ,"' 3.&.preeion totale d'hydrogène eet maintenue à -; ##:',*#.,### V/ #;.;#,. <": .;..,..# ",,',"!,,{, ;*##'' 84|6 )ea/caj!t lia charge est introduite en une période de 13V. #/#"'; ' /j,.,:; minutes et on Xaieee réagir pendant une heure après intX'o4uQ... 



  '< *''.;,'#:'# '# # '" ::'{"'''t1on complote de la charge. Le produit de réaction incolore iv.-... ####.#-#, ##.;'##*# :.:::i.:': Z-,.u11ui eet 4:5.8111114 bous vide pour donner 140 g 1',I . ' ,<:i,', .' 4, tetraLhydMpyytm"2-taethanol avec un point et t 4bu.111 t10n de ','" ,; . .;'" 96-103*0  l 1 analyse par chromatographie gai-11q,ui4..IIOl1tra que /':;1 la matière elt pure à 97". Le spectre infra'-rouge du produit : <##''##. .. # :>.,,:,' ,mon 111'1 411'U ni 1 à l3, dlhydropyran -2- éthanol ni 41h14rOPl:'  s' :; ' : 1tVt.'M"C1"t! .V' ' ' . ; ' vn . ':',$,'^;, ";',::H- ¯. 



  -'#=!;#'#'# '- z' On reeoMteHoe comme 11'..xempl. 17, .taa:m ' u ,tü'. <<'t5,. 



  . , l' P: ". .f' ,'t Ir, !.:",Jl ';.;,f::; 4. refoula' le diacre th.q,U.:4.,1'ao;:oi'in. daÍ1a: Â9"'::':::/" '#'"'#. de réaction, tous le. ingrédients lont plf.o4. 4.anl. '.la. 1 IO' '<'; de réaction en m'ou. temps. x*''suaarr, on n'ajoute paa"4."'" -'' '"" "' ' i ,or'. <';J,, !..,::' moniao dane la zone de réaction. on obtient .eu.,mon1i'du',',",:\\;, " . '"''''''''I'''''''''- ';"":':' \ ,:1.. .': .,> ,':" ':,,\.::' . :"!'t..:I. :'. \. '.\i'<1''\,?",. trahydropyran-*2-a3ÏEsnôî  ce qui indique'une dedruotioa:'coï)le'- .......0 1<&. liaison éther 'V"1;1l'l:1qth..""" .t.a.:74q't" , ,6;;' ;',;5'è ''"t'%,a,'5,,.

Claims

EMI15.1

RETE'IDICATIONS 1.- Procédé de préparation d"ther-aloools vinyliques et/ou t'éther-amines vinyliques, caractérise en ce qu'il con- siote à faire réagir un composé vinylique du type éther-oarbonylii avec de l'hydrogène sous pression rra présence d'un casZy*' d'hydrogénation et d'ammoniac eu d'une aminé, le ooapoii vi" xl11qut du type éther-carbonyle ayant la formule gênerait ' R 11 0 " 0 - OR R EMI15.2 dans laquelle chaque groupe R représente individuelleNent un atome d'hydrogène ou un groupe organique, et l'un au moine EMI15.3 des groupes R contient un radical oarbonyle ett si en 'le désire,

deux groupes R quelconques peuvent être réunie pour former ensemble avec un ou avec les deux atomes 'de carbone du groupement vinyle un groupement oarbocyolique contenant 3 à 8 atomes de carbone ou pour former ensemble avec un ou aveo les deux atomes de carbone du groupement vinyle et EMI15.4 avec l'atome d'oxyene de l'other un groupement hétro01?li- . que.

EMI15.5 2.- Procédé suivant la revendication 1, oaractér1- sé en oe que la réaction est conduite en présence ±'une quan- EMI15.6 tité dlarouoniao ou d'amine comprise entre 0,1 et 40 moles par mole du composé vinylique du type 4ther-.oarbonyle<- 3.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendioa- tions 1 et 2, caractérisé en ce que la réaction est conduite en présence d'une quantité d'ammoniac ou d'aminé comprise entre 1 et 20 moles par mole du composé Vinylique du type éther-car- EMI15.7 bonyle...#.#' 4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revend1oa. tions 1 à 3 caractérisé en ce que la réaction $lit conduite .." ' en présence d'un catalyseur à 'hydrogénation contenant du nickel. <Desc/Clms Page number 16>

5.- Procéda suivant l'une ou l'autre des revendica- EMI16.1 tions 1 à 4, caractérise en et que la pression â1 hydrogène est maintenue entre 14 et 42 rg,'ar2i et le rapport molaire en" tre l'hydrogène et l'ammoniac ou l'aminé ainsi que le rapport molaire entre l'hydrogène et le composé rinylique du type ether- carbonyle sont compris entre 1 et 30, de façon qu'on obtienne principalement des éther-amines vinyliques EMI16.2 6.- Procédé suivant l'un* ou l'autre des xsvend3aa. tions 1 à 4p caractérisé en Ce que la presion d'hydrogène cet tiaintûnue entre 42 et 140 k;

/aa2 et le rapport molaire entre l'hydrogène et l'ammoniac ou 1 'aminé est compris entre 10 et 1.000. de façon qu'on obtienne principalement des éther- EMI16.3 alcools vinyliquea* 7.- procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- tione 1 à 6, caractérisé en ce qu'un ou plusieurs des groupes organiques R présents dans la formule générale du composé viny- lique du type éther-carbonyle sont des groupements aldéhyde, des groupements organiques contenant des radicaux carbonyle, EMI16.4 des radicaux carboxyle, des radicaux oyolo-aliphatiques aveo 3 à 9 atoaes de carbone dans le cycle, des radicaux alcoyles avec de 1 à 15 atomes de carbone,

des radicaux aryles avec de EMI16.5 6 à 30 atomes de carbone, et daas xadio.ux alooxy avec de 1 à, 15 atomes de carbone.

8.- Procédé suivant la revendication 7, aaxaot&r,. f. - se en ce qu'un ou plusieurs des groupements organiques R EMI16.6 sont des radicaux alcoyles ou alooyloxy contenant de 1 ' ,; atomes de carbone.

9.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 1 à 6, caractérisé en ce que le groupe organique R lié à l'atome d'oxygène du radical éther vinylique est un grou- pe alcoyle contenant de 1 4 12 atomes de carbone. <Desc/Clms Page number 17> EMI17.1

10.- Procédé suivant la revendication 9, aa.ot4?i êé en ce que ce groupe alcoyle eentient de 1 4 atomee de 116- 2robd4d suivant 11=0 ou l'autre des rrvrd;tw'r tiona à 6, caaraatëxi or± ce que le composé vlni.r 4u -'#..,-' type 6thoxaaxbony.e et un dérive 4 âlhydropyraaa '*3râat;ié!>4/ etruoture suivante EMI17.2 dans laquelle chaque groupe R est un atome d'hydrogène ou ruz EMI17.3 un groupement organique contenant de zut à 30 atomes de axaex et, si on le désire, deux groupes R peuvent être réunix,pour former un cycle externe.

12,-. Procédé suivant la revendication 111 caractéri- sé en ce qu'un ou plusieurs des groupes R sont des radicaux EMI17.4 alcoyle ou a3,cay.axy aontenaat de 1 à 20 atomes de carbone des radicaux aryle ou aryloxy contenant de 6 à 30 atomes de carbone, des radicaux alcényle contenant de 2 à 20 atomes de EMI17.5 carbone, ou des radicaux alicyliques contenant de 3 à 9 atomes de carbone dans le cycle avec un total de 1 à 30 atomes de carbone. EMI17.6

')3*- Procédé suivant l'une ou l'autre des revanâice. lions 11 et 12# caractérisé en ce que l6 groupomant oarbonyle du dérivé dihydropyranne est réduit à un groupement alcool en conduisant la réaction nous une pression d'hydrogène comprise' entre 70 et 140 kg/cm2, et à une température comprise entxe 50. EMI17.7 et 100*Ce et en utilisant de 1 à z.0 moles d'assoniao ou d'aminé par mole du dérivé de dihydropyranne.

14.** Procédé suivant lrune ou l'autre des revendi- cations 11 et ?2, caractérisé en ce que le groupement catbouyle <Desc/Clms Page number 18> du dérivé de dihydropyranne est aminé par réduction en conduis sant la réaction sous une pression d'hydrogène comprit entre EMI18.1 14 et 42 ka/am2t et aune température ootapriee entre 60 et- 100*0 et en utilisant de 1 à 10 moles d'ammoni&e ou dlamïno par mole du dérivé de dihydrqpyranne.

1 15.- Procède suivant la revendication 14j çaract4ri- 34 en ce que la pression d'hydrogène est comprise entre 21 et 35 7r/or et la température entre 70 et 90009 et en 06 qu'on utilise de 2 à 8 moles d'ammoniac ou d'aminé par mole du dérive de dihydropyranne. EMI18.2 lez Procède suivant l'une ou l'autre des revendiea- tions 1 e 15, caractérisé en ce que l'aminé a la formule gêné* raie EMI18.3 ?1 dans laquelle chaque groupe R1 1 représente un atome d'hydrogène ou un groupement organique contenant de 1 à 30 atomes de car- bone avec la condition qu'au moins un groupe R1est différent de l'hydrogène. EMI18.4

1?.- Procède suivant la revendication 16 caractérî- si en ce q'un ou plusieurs *en groupes organiques B sont des radicaux d'hydrocarbures contenant de 1 à 30 atomes de carbone.

18.- Procéda suivant la revendication 17, oaraotéri-' sé en ce que les radicaux d'hydrocarbures sont des radicaux alcoyle contenant de 1 à 12 atomes de carbone, des radicaux aryle contenant de $ à 15 atomes de carbone des radicaux EMI18.5 cyclo-aliphatiquea contenant de 3 9 atomes de carbone ou des radicaux alcényle oontemuat de 2 à 12 atomes de carbone ,; 19.- Procédé suivant -l'une ou l'autre des revendi- cations 1 à 18; cazaretèriad en ce que la réaction est conduite :a. ¯ an solvant qui est un aloanel contenant de 1 à 4 atomes <Desc/Clms Page number 19> EMI19.1 , WÊ$*:

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