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"RESINES POUR BOITE CHAUDE ET PROCEDE DE
FABRICATION DE NOYAUX ET DE MOULES."
La présente invention concerne des résines pour botte chaude et un noyau ou un moule prin cipale- ment en sable, le noyau ou le moule étant utilise pour des opérations de coulée d'un métal, Dans la fa- brication des moules et des noyaux à boite chaude, on refoule un mélange de sable et de résine dans une botte, un moule ou un modèle préalablement chauffé et on le fait durcir de façon qu'il puisse être utilisé dans une opération de coulée. Ce procédé permet une grande vitesse de fabrication des noyaux à partir d'une seule botte ou
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d'un seul modèle pour autant que la résine mariage rapidement. Pour une telle application dans une botte chaude, il est nécessaire que la résine mûrisse rapidement.
La vitesse est essentielle pour parvenir à de grandes vitesses de fabrication. Il est très souhaitable d'avoir une combinaison d'une résine et d'un activeur choisi et réglé de façon que l'activeur déclenche le mûrissage, puis perde une partie de son pouvoir de façon qu'il ne se produise pas un surmûrissage,
Une autre caractéristique importante du mélange de sable, de résine et d'activeur est sa durée en service en restant à la température ambiante . Il est très souhaitable que le mélange soit stable de façon qu'il puisse être maintenu en magasinage ou dans une pile pendant plusieurs heures avant d'être utilisé. Autrement, il se présente des difficultés dans les opérations ce fabrication et des pertes de matières.
Dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique N* 35.406 du 13 juin 1960 intitulée :" la demanderesse décrit une invention pour fabriquer un noyau ou un moule constitué principalement par du sable, qui contient une résine ayant une excellente faculté de mouillage et maintenant sa stabilité d'emmagasinage pendant de longues périodes de temps. Suivant cette demande de brevet antérieure, le procédé de fabrication d'un noyau constitué par du sable consiste A incorporer dans le sable une quantité suffisante pour former ledit noyau d'un
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liant liquide sous forme d'une résine, qui est obte- nue en faisant réagir ensemble l'urée, le formaldéhyde et l'alcool furfurylique.
On fait réagir de préférence l'urée, le formaldéhyde et l'alcool furfuryliqueensemble à un rapport molaire de 1-2 à 1-2 à 1-4. Egalement, on conduit cette réaction en présence d'un agent de conden- sation comme la diéthylène triamine, mais il est-évident qu'on peut utiliser une autre amine quelconque, un hydro- xyde de métal alcalin, l'hydroxyde d'ammonium ou l'hydro- xyde de calcium.
La demanderesse a découvert maintenant que le sable Mélangé avec la même résine que dans la demande de brevet des Etats-Unis d'Amérique précitée, mais avec une combinaison accélératrice ou activante acide particulière, peut être refoulé dans une botte, un moule ou un modèle préalablement chauffé et durci de façon à pouvoir l'utiliser dans une opération de coulée*
La demanderesee a découvert qu'en faisant varier la teneur en accélérateur acide, non seulement on peut , régler la vitesse de durcissement, mais on peut éviter un surmûrissage, On a découvert également qu'on peut faire varier le rapport de la formaline,
de l'urée et de l'alcool furfurylique dans les limites indiquées dans la dtmande de brevet des Etats-Unis d'Amérique précitée et qu'en faisant varier la température du modèle du moule ou de la boîte à noyau, on peut exercer un réglage du mûrissage du noyau et/ou du moule.
Comme dans l'application fondamentale, le présent procédé et/ou la résine et l'activeur sont destinés en particulier à des opérations de fonderie, sont simples
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et utilisables commercialement.
Brièvement, le procédé de la présente invention consiste à incorporer dans le sable une quantité suffi- sante pour former un noyau d'un accélérateur acide et d'un liant liquide sous forme d'une résine et obtenu en faisant réagir ensemble l'urée, le formaldéhyde et un élé- ment du groupe du phénol et l'alcool furfurylique.
On fait réagir, l'urée, le formaldéhyde et l'al- cool furfurylique ou le phénol à un rapport molaire de 1-2 à 1-2 a 1-4. Egalement, on conduit cette réaction en pré- sence d'un agent de condensation, comme la diéthylène triamine, mais il est évident qu'on peut utiliser une autre aminé quelconque, un hydroxyde de métal alcalin, l'hy- droxyde d'ammonium ou l'hydroxyde de calcium.
On peut mélanger l'accélérateur acide avec la résine obtenue en faisant réagir l'urée, le formaldéhyde et l'alcool furfurylique ou le phénol, ou on peut imprégner le sable avec l'accélérateur acide, puis incorporer la résine sus-mentionnée dans le sable imprégné. On préfère ce dernier processus.
L'activeur est un composé engendrant un hydracide halogène. Par cette expression, on désigne un mélange de composants chimiques ou un composé qui dégage un hydracide halogène, comme l'acide chlorhydrique (HC1),
L'activeur comprend de 5 à 15 parties soit de chlorure d'ammonium, de chlorure de zinc, de chlorure ferrique, de chlorure d'aniline, de bromure d'ammonium, de chlorure d'ammonium ferrique, soit de diphosphatef
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d'ammonium, de 20 à 50 parties d'urée, de 2 à 10 parties d'acide phosphorique A 7S %, d'acide chlorhydrique, d'acide sulfurique, d'acide citrique ou d'acide oxalique et de l'eau pour compléter 100 parties au total,
Ces combinaisons permettent non seulement de régler la vitesse de mûrissage mais également le surmûrissage,
La demanJeresse ne connaît pas de façon définie tout le mécanisme chimique entrant en jeu, mais elle pense qu'il est très compliqué. Théoriquement, elle pense que dans le cas du chlorure d'ammonium, par exemple, le chlorure d'am- monium réagit avec le formaldéhyde libre de la résine en libérant de l'acide chlorhydrique, et ultérieurement l'aci- de chlorhydrique réagit avec un certain composant de la résine d'urée, de formaldéhyde et d'alcool furfurylique et est ainsi élimine. Il forme peut-être du chlorure de fur- furyle. Les chlorures de zinc et ferrique réagissent pro- bablement pour former de l'acide chlorhydrique par hydro- lyse. La demanderesse pense que l'urée de l'activeur agit en changeant le rapport total de l'urée et a ainsi pour effet de déclencher le durcissement de la résine.
Bien que la demanderesse ait essayé d'expliquer la façon dont les ingrédients de 1' activeur jouent leur rôle, elle se rend compte que sa théorie peut ne pas être exacte et ne désire en aucune façon limiter l'invention aux réactions théoriques décrites.
Dans la technique antérieure, on a trouvé que les résines contenantdu formaldéhyde dégagent de fort.-* odeurs, de sorte qu'il est difficile de travailer avec elles dans la pratique industrielle normale.La demande-
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rosse pense que l'augmentation du formaldéhyde libre dans le liant augmente la résistance à la traction du noyau terminé. Toutefois, sa quantité doit être limitée afin que l'odeur dégagée pendant la fabrication des noyaux ne soit pas trop forte. La demanderesse pense encore qu'en ajoutant de l'urée . l'ac-tiveur, la quanti* té d'odeur dégagée par le formaldéhyde libre est réduite.
Toutefois, la demanderesse pense également que l'addition de l'urée diminue la résistance 1 la traction du noyau terminé, Bien que la demanderesse ait essayé d'expliquer la façon dont elle pense que la réaction chimique et/ou physique se produit, elle se rend compte que sa théorie peut ne pas être exacte et ne désire en aucune façon limi- ter l'invention aux réactions théoriques décrites.
Il s'est avéré qu'un groupe quelconque de combi- naisons dans les parties susmentionnées active la résine. et plus le pourcentage de l'acide du chlorure, du bromure et/ou d'un composé quelconque engendrant un hydracide ha- logéné est élevé, plus le durcissement de la résine est rapide et/ou se produit à une température inférieure. Il s'est avéré en outre qu'on peut stabiliser l'ac tiveur pendant des périodes d'emmagasinage prolongées en réglant le pH dans une gamme comprise entre 5 et 7 avec une faible quantité d'hydro xyde d'ammonium,
On a découvert qu'une résine préparée dans les limites de composition indiquées dans la demande de base donne un bon liant pour une résine à utiliser dans la fabrication de noyaux fabriqués avec une boîte chaude.
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Il s'est avéré en outre qu'on peut utiliser un liant préparé en utilisant un concentré d'urée et de formaldéhyde de qualité du commerce, comme celui désigné par "UF-85" de la "Allied Chemical Company".
Il s'est avéré encore qu'on peut utiliser un liant préparé suivant le processus suivi dans la demande de brevet de base en substituant toutefois 92 % d'un phénol de qualité du commerce à l'alcool furfurylique.
Il s'est avéré que si l'on broie le sable pendant 2 minutes avec 0,4 t d'activeur dans les limites indiquées plus haut et qu'on ajout-e alors une résine correspondant à 2 en poids du sable et qu'on broie le mélange pendant 5 minutes supplémentaires la combinaison des matière*-. lorsqu'elles sont refoulées avec de l'air sous une pression comprise entre 2,8 et 10,5 kg/cm2 dans un moule ou modèle entre 121 et 274 C., donne de bons noyaux ou mo@@es, On peut les enlever du modèle au bout de 5 à 15 secondes, après quoi le moule ou cavité est prêt pour la coulée du métal,On obtient par ce procédé des pièces coulées saines*
Dans les exemples qui vont suivre, qui sont donnés à titre illustratif de la mise en oeuvre de la présente invention,
tous les essais de résistance à la traction ont été effectués avec un sable de dépôt lacustre d'une finesse correspondant a 55 AFS, Ce sable présente une structure de grain arrondie. Le seul tait d'ut@imser ce sable dans le but d'effectuer des essais n'est pas des- tiné à limiter l'utilisation de la présente invention à ce sable, car on peut l'utiliser avec un type quelcon- que de sable actuellement employé en fonderie.
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EXEMPLE 1
On ajoute à 5 kg de sable 0,02 kg d'un activeur préparé en mélangeant 15 parties de chlorure d'amao- nium, 40 parties d'urée, 7 parties d'acide phosphorique à 75 et 38 parties d'eau. On broie ces substances en- semble dans un broyeur à vitesse lente pendant 2 minu- tes. On ajoute alors au mélange ci-dessus 0,1 kg d'une résine fabriquée suivant la demande de brevet de base, qui présente comme matières brutes 916,5 parties de "UF-35", 25 parties d'urée,550 parties d'alcool furfurylique, 10 parties d'une aminé et 12 parties d'acide acétique à 44 % On broie ces ingrédients pendant 5 minutes.
On en- lève alors le mélange du broyeur et le refoule à 6,3 kg/cm2 dans une botte à noyau ou dans un moule chauffe à 177*C.
La boîte à noyau ou moule ainsi obtenu atteint sur une machine d'essai une résistance à la traction de 34,3 kg/cm2 en 10 secondes, 32,2 kg/cm2 en 20 secondes, 30,8 kg/cm2en 30 secondes.. Au cours d'un essai analogue, mais en chauf- fant la botte à noyau ou le moule à 218 C on obtient une résistance à la traction de 31,99 kg/cm2 en 10 secondes, de 30,8 kg/cm2 en 20 secondes, de 29,4 kg/cm2 en 30 se- condes. En chauffant le moule ou la botte à noyau à 260 c on obtient tune résistance à la traction de 32,9 kg/cm2 en 10 secondes, de 31,5 kg/cm2 en 20 secondes et de 28 kg/cm2 en 30 secondes.
On pourrait verser un métal immédiatement dans l'un quelconque des noyauxcavités ou moules ci-dessus et obtenir des pièces coulées très saines,
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EXEMPLE 2
On joute 4 5 kg de sable à angle arrondi 0,02 kg d'un activeur fabriqué comme dans l'exemple 1, excepté qu'il a été tamponné à un pH de 5,5 avec une solution à 28 t d'hydroxyde d'ammonium. On a répété alors les opéra* tiens du processus de l'ex. emple 1 en utilisant la meme résine.
Les résistances à la traction obtenues aux diver- ses températures et auout des divers temps sont indiquées ci-après :
EMI9.1
<tb> Température <SEP> 177 C <SEP> 218'C <SEP> 260 C
<tb>
<tb>
<tb> Durée <SEP> en <SEP> secondes
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 33,6 <SEP> kg/cm <SEP> 2 <SEP> 36,4 <SEP> kg/cm2 <SEP> 37,8 <SEP> kg/cm22 <SEP> ,
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 35 <SEP> " <SEP> 35,7 <SEP> " <SEP> 35,35 <SEP> "
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<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> 34,3 <SEP> " <SEP> 35 <SEP> " <SEP> 33,95 <SEP> et
<tb>
EXEMPLE 3
On ajoute à 5 kg de sable 0,02 kg d'un activeur fabriqué en mélangeant 15 parties de chlorure ferrique, 40 parties d'urée, 5 parties d'acide phosphorique à 75 % et 40 parties d'eau.
On broie le sable et l'activeur pendant 2 minutes, puis on ajoute 0,1 kg d'une résine fabriquée suivant la demande de brevet de base et compre- nant 542 g de "UF-85" de la "Allied Chemical", 110 g d'urée, 330 g d'alcool furfurylique, 1,2 ml d'aminé et 15 ml d'acide acétique à 44 %: on broie pendant 5 minutes, puis on enlève le mélange du broyeur et le refoule à 6,3 kg/cm2 dans une boîte à noyau, modèle ou moule chauffé à 177 C On obtient un noyau, modèle ou moule qui présente une résistance à la traction au bout de 10 secondes de 26,6 kg/cm2, au bout de 20 secondes une résistance à la traction
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de 28,7 kg/cm2, au bout de 30 secondes une résistance à la traction de 30,1 kg/cm2et au bout de 50 secondes une résistan ce à la traction de 31,
5 kg/cm2 On peut verser un métal dans ces cavités et obtenir des pièces coulées saines.
EXEMPLE 4
On ajoute à 5 kg de sable 0,02 kg d'un activeur préparé en mélangeant 12 parties de chlorure de zinc, 40 parties d'urée, 10 parties d'acide chlorhydrique et 38 parties d'eau. On broie ces deux ingrédients pendant 2 minutes, puis on ajoute une résine fabriquée suivant la demande de brevet de base et comprenant 96,5 kg de formai* déhyde du commerce à 37 soit stabilisé soit inhibé avec 6 à 7%de méthanol, 33 kg d'urée, 73 kg d'alcool furfury- lique, 378 ml d'acide lac/tique à 44 et 315 ml d'amine.
On broie alors le mélange pendant 5 minutes. On obtient les résistances à la traction suivant-es dans les noyaux ou cavités:
EMI10.1
<tb> Température <SEP> 177'C <SEP> 218'C <SEP> 260 C
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Temps <SEP> en <SEP> seconde
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 10 <SEP> 16,8 <SEP> kg/cmZ <SEP> 28,49 <SEP> kg/cm2 <SEP> 33,6 <SEP> kg/cm2
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 20 <SEP> 25,69 <SEP> " <SEP> 37,58 <SEP> " <SEP> 37,1 <SEP> "
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 30 <SEP> 32,76 <SEP> " <SEP> 38,22 <SEP> " <SEP> 36,61 <SEP> "
<tb>
Dans chaque cas, on verse un métal dans le noyau ou la cavité et on obtient une bonne pièce coulée.
EXEMPLE S
A 5 kg de sable, on ajoute 0,02 kg d'un activeur préparé en mélangeant 12 parties de chlorure d'ammonium
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ferrique, 40 parties d'urée, 5 parties d'acide phos- phorique et 43 parties d'eau. On broie ces ingrédients pendant 2 minutes. On ajoute alors 0,1 kg de résine sur le broyeur.
La résine a été préparée suivant la demande de brevet de base et comprend 297$ parties de formaldéhyde du commerce à 37 qui est ou bien stabilisé ou inhibé par 6 à 7 de méthanol, 900 parties d'urée, 1100 parties d'alcool furfurylique, 5 parties d'aminé et 6 parties d'a- cide lactique à 44 % On broie alors le sable, l'activeur et la résine pendant 5 minutes.On vide alors le broyeur et on refoule la matière à 6,3 kg/cm2 dans un noyau, moule ou cavité chauffé à 218 C On a vérifié la résistance à la traction du noyau ou de la cavité à 10 secondes,
20 secondes et 30 secondes et dans tous les cas on a obtenu une bonne pièce coulée.
EXEMPLE 6
On ajoute à 5 kg de sable, 0,02 kg d'un activeur fabriqué comme dans l'exemple S, On broie ces ingrédients sur un broyeur à faible vitesse pendant 2 minutes. On ajoute alors au mélange ci-dessus 0,1 kg d'une résine fabriquée suivant la demande de brevet de base et comme indiqué dans l'exemple en substituant 1100 parties de phénol à 90-92 à l'alcool furfurylique. On broie alors le sable, l'acti- veur et la résine, pendant 5 minutes. On obtient de bonnes résistances à la traction et de bons noyaux en 10 secondes, 20 secondes et 30 secondes à des températures
EMI11.1
de 177'Ce, 21$'C., et 260-C.
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EXEMPLE 7
On essaie toutes les résines ci-dessus avec tous les activeurs ci-dessus en suivant le Mène processus de broyage et de fabrication des noyaux et dans tous les cas on obtient des pièces coulées saines.
EXEMPLE 8
On mélange et chauffe à 66 C pendant 1 heure 2975 g de formaldéhyde, 1080 g d'urée, 600 g d'alcool furfurylique et 5 ml de diéthylène triamine on porte la température à 93 c et on l'y maintient pendant 2 heures.
On maintient ensuite le mélange à 90 C Lorsqu'on a éliminé 1200 ml, on ajoute 6 ml d'acide acétique à 44 %. lorsqu'on en a éliminé 1500 ml, on interrompt le chauffage et on ajoute 500 g supplémentaires d'alcool furfurylique.
On utilise ce liant pour fabriquer une cavité de moule en mélangeant 100 parties de sable de moulage sec, 2 parties du liant ci-dessus et 0,4 partie de chloru- re d'ammonium comme activeur. On broie de préférence le sable d'abord avec soit le liant, soit l'activ eur pen- dant 2 minutes environ et on ajoute l'autre élément et on continue à broyer pendant 2 heures supplémentaires, après quoi le sable est mis immédiatement sous forme d'un modèle chauffé, par exemple pendant 5 secondes à 232 Le moule ainsi obtenu donne une pièce coulée saine lors- qu'on y coule du métal fondu.
EXEMPLE 9
On combine 100 g du liant de l'exemple 7 avec 5 g de NH4H CO3 On utilise ce mélange comme liant dans
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une composition de sable préparée avec du chlorure d'am- monium comme activeur et mise sous forme d'un Boule pré- cisément comme dans l'exemple 7. On coule un métal fondu dans le moule et on obtient d'excellentsrésultats.
EXEMPLE 10
On mélange et chauffe à 66*C pendant 1 heure 2875 g de formaldéhyde, 800 g d'urée, 600 g d'alcool furfurylique et 5 ml de diéth@l-@ne triamine, On porte alors la température à 93 C pendant 45 minutes et la maintient entre 91 et 93 C. pour chasser H2O Lorsqu'on a éliminé 1200 ml, on ajoute 6 ml d'acide lactique à 44 %; lorsqu'on en a éliminé 1400 ml, on arr8tee chauffage et on ajoute 500 g d'alcool furfurylique.
On met le liant ci-dessus sous forme d'un moule dans une botte chauffée, comme dans l'exemple 7 ,en utilisant les mêmes proportions de sable, de liant, et!.de chlorure d'ammonium comme activeur. On verse un métal dans le Moule et on obtient une bonne pièce coulée.
EXEMPLE 11
On ajoute 5 g de NH4HCO3 à 100 g du liant de l'e- xemple 9. On utilise le liant ainsi obtenu pour préparer un moule précisément de la façon décrite dans l'exemple 7. La pièce coulée préparée dans le moule ainsi obtenu est d'une qualité supérieure.
EXEMPLE 12
On mélange 1,5 parties du liant de l'exemple 9 avec 100 parties de sable de moulage sec et les broie pendant 2 minutes. On ajoute 0,3 partie d'un ac tiveur
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comprenant 125 parties de H2O 25 parties de "carbo- wax 6000", 20 parties d'hexaméthylène tétramine, 10 parties de NH4C1 et 0,5 partie de NH4OH et les broie pendant
2 minutes supplémentaires. On coule le sable dans une botte chauffée de la façon ha bituelle. Les pièces coulées préparées dans le moule sont de qualité supérieure.
EXEMPLE 13
On charge dans une chaudière 2975 g de formaldéhy- de, 850 g d'urée, 200 g d'alcool furfurylique et 5 m1 de diéthylène triamine et les maintient pendant 1 heure à
66 C, On porte la température à 93 c et la maintient pendant 45 minutes et on maintient alors le mélange entre
71 et 77 C pour chasser H2O par évaporation, Lorsqu'on a éliminé 1400 ml de H2O on ajoute un mélange de 6 ml d'acide lac tique à 44 % et 20 ml d'alcool furfurylique, Lorsqu'on a éliminé 1500 ml d'eau, on ajoutée 500 g d'alcool furfurylique et on interrompt le chauffage.
On a utilisé le liant pour préparer un mélange de sable, comme dans l'exemple 11, toutefois on a substitué 0,3 partie d'un activeur préparé avec 15 parties de NH4C1, 3,5 parties d'hexaméthylène tétramine et 81,5 par- ties de H2O. On a fabriqué les pièces coulées dans le moule ainsi obtenu avec d'excellents résultats.
D'une façon nanalogue, on a utilisé successivement diverses combinaisons d'urée, de formaldéhyde et d'alcool f@urfurylique dans le cadre de l'invention dans cette tech- nique utilisant une botte chaude. De préférence, pour obtenir les meilleurs résultats, on utilise l'acide lactique
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comme stabilisant et une concentration un peu plus ' grande d'alcool furfurylique que dans le cas où l'on n'utilise pas de chauffage dans la demande de brevet de base,
Comme dans la demande de brevet N' 35,406 précitée, l'ex-pression "noyau" est destinée à couvrir les noyaux pour moules de fonderie et les cavités dans lesquelles on verse les métaux fondus.
Naturellement, l'invention n'est pas limitée aux formes de réalisation décrites et est susceptible de rece- voir diverses variantes rentrant dans le cadre et l'esprit de l'invention.