La présente invention se rapporte à des catalyseurs nouveaux obtenus à partir de composés carbonyliques de métaux
du groupe VI-A. Conformément à une caractéristique de l'invention, on prépare des catalyseurs à partir de composés carbonyliques de métaux du groupe VI-A. Conformément à une autre caractéristique de l'invention, on soumet des hydrocarbures acycliques non saturés, spécialement des monoalcènes et des monoalcynes à des procédés de conversion pour obtenir des hydrocarbures différant de la matière de départ par leur poids moléculaire et comportant au moins une certaine quantité d'hydrocarbure de poids moléculaire supérieur.
Dans le domaine de la conversion des hydrocarbures,
on a décrit de nombreux catalyseurs utilisés pour transformer des hydrocarbures paraffiniques et/ou oléfiniques en des hydrocarbures différents. Beaucoup de ces catalyseurs sont solides et les réactions dans lesquelles on les utilise sont
du type hétérogène. Par exemple, des métaux, des oxydes métalliques et des chlorures métalliques de types divers ont été déposés sur des supports tels que la silice, l'alumine,
etc... Bien que, dans certaines réactions, le support n'ait
que peu ou pas d'effet sur la réaction dans laquelle le catalyseur est utilisé, beaucoup de supports présentent euxmêmes une grande activité pour catalyser la réaction. La présente invention concerne des catalyseurs nouveaux obtenus
à partir de composés carbonyliques de métaux du groupe VI-A déposés sur un support, qui sont efficaces pour la conversion d'hydrocarbures acycliques non saturés, tels que des alcènes
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produits intéressants.
Les nouveaux catalyseurs obtenus à partir de composés carbonyliques de métaux du groupe VI-A sont actifs pour la polymérisation, la dismutation, la cyclisation et la dimérisation.
La présente invention concerne en outre des procédés de préparation de catalyseurs placés sur un support à partir de composés carbonyliques de métaux du groupe VI-A.
Il est ainsi possible de préparer des hydrocarbures cyclo-paraffiniques tels que le cyclopropane, le méthylcyclopropane et des hydrocarbures analogues, à partir d'éthylène. L'éthylène peut être relié au butène, spécialement au butène-1.
On peut également soumettre à une dismutation des 1-oléfines et 2-oléfines ayant de 3 à 16 atomes de carbone pour former des produits oléfiniques de poids moléculaire supérieur et inférieur.
On peut polymériser des alcynes ayant 2 à 4 atomes de carbone pour former des hydrocarbures arom�ques liquides. On peut préparer des polymères solides à partir de 1-oléfines, spécialement d'éthylène.
D'une manière générale, conformément à la présente invention, des hydrocarbures acycliques à une seule liaison non saturée, en particulier des 1- et 2-alcènes et alcynes, sont transformés par conversion catalytique en hydrocarbures différant de la matière de départ par leur poids moléculaire, et contenant au moins une petite quantité d'hydrocarbure de poids moléculaire supérieur, par la mise en contact de ces hydrocarbures acycliques, dans des conditions de température et de pression assurant la conversion, avec un catalyseur comprenant un composé carbonylique d'un métal du groupe VI-A déposé sur un support.
Les nouveaux catalyseurs conformes à l'invention sone
<EMI ID=2.1> groupe VI-A associé avec au moins un oxyde pris dans le
groupe que forment la silice, l'alumine et le produit composite silice-alumine, Les carbonyles métalliques qui peuvent être incorporés dans les oxydes de support ou être associés avec ceux-ci comprennent les composés carbonyliques des métaux du groupe VI-A (sous-groupe de gauche de la Classification Périodique des Eléments de Mendéléieff) et comprennent le molybdène-hexacarbonyle, le tungstène-hexacarbonyle et le chrome-hexaearbonyle.
On peut préparer le catalyseur conforme à la présente invention par mélange direct des constituants solides, par imprégnation, etc... Pour obtenir une activité optimum, il est préférable de chauffer la matière de support ou l'oxyde minéral à une température élevée et pendant un temps suffisant pour l'activer avant son incorporation avec le composé carbonylique d'un métal du groupe VI-A.
Les matières utilisées comme support sont, de préférence, les alumines, les silices et les produits composites silice-alumine, à grande surface de contact, qui sont bien connus et qu'on peut facilement obtenir par synthèse ou se procu-
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un gel de silice par précipitation dans des solutions de
verse soluble en ajoutant un acide tel que l'acide phoqtLorique . Par ailleurs, on peut faire précipiter de l'alumine dans
des solutions d'un sel d'aluminium. Le terme "support"
utilisé dans la présente description ne doit pas être pris dans un sens étroit. Il ne désigne pas uniquement les constituants inertes de la masse catalytique. En fait, les constituants non carbonyliques semblent conférer au catalyseur au moins une partie de son activité et des variations apportées
à leurs proportions et à leur identité influencent l'activité du catalyseur. Le "supporté est, de préférence uti�lisé sous la forme poreuse, par exemple sous forme d'un gel.
Conformément à la présente invention, on active tout d'abord le support par chauffage à l'air et/ou dans un gaz inerte tel que l'azote, à une température supérieure à environ
260[deg.]C, de préférence comprise entre environ 399 et 816[deg.]C. On peut activer le support de toute manière désirée. Toutefois, la demanderesse préfère chauffer le support dans l'air, à
une température élevée, ou dans une atmosphère d'un autre
gaz approprié quelconque, tel que l'hydrogène, l'hélium, l'azote, etc... Le temps pendant lequel le support est maintenu à la température d'activation dépend de la température utilisée mais, en général, on chauffe le support pendant au moins 5 minutes. On doit chauffer le support à une température suffisamment élevée et pendant une période de temps assez longue pour chasser sensiblement la totalité
de l'eau libre qu'il contient.
Après l'activation du support, les métaux-carbonyles sont incorporés par l'imprégnation ou par mélange à sec avec le support activé. De préférence, quel que soit le procédé d'incorporation du métal-carbonyle, on traite le support
de manière à incorporer de 0,01 à environ 20% en poids de métal-carbonyle par rapport au support. Une quantité préférée est comprise entre 0,1 et 10% en poids du métal-carbonyle, sur la même base.
Quand le support activé est imprégné avec le métalcarbonyle désiré, ce dernier est, de préférence, appliqué sous la forme d'une solution dans un hydrocarbure. Des hydrocarbures typiques qu'on peut utiliser comme solvants des métauxcarbonyles de l'invention sont les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène et le toluène, les hydrocarbures cycloparaffiniques tels que le cyclohexane et le méthylcyclohexane, et les hydrocarbures paraffiniques et isoparaffiniques
<EMI ID=4.1> ou des mélanges de ces hydrocarbures. Des hydrocarbures paraffiniques appropriés comprennent le n-butane, le n-pentane:
le n-hexane, l'isooctane et le n-décane. La concentration du métal-carbonyle dans la solution dans un hydrocarbure est généralement comprise entre environ 1 et 10% en poids. La solubilité des métaux-carbonyles est ordinairement très basse à la température ambiante et il est donc souvent désirable
de chauffer l'hydrocarbure servant de solvant à une température comprise entre environ 66 et 71[deg.]C pour dissoudre le métal-carbonyle métallique. Habituellement, il est nécessaire de maintenir une pression suffisante pour que la solution reste de façon sensiblement complète en phase liquide.
La solution du métal-carbonyle dans un hydrocarbure est ensuite mise en contact avec le support activé en une quantité suffisante pour appliquer la quantité désirée de métal-carbanyle sur le support. Un procédé avantageux qui peut être mis en oeuvre consiste à appliquer uniquement la quantité de solution suffisante pour imprégner complètement le support activé, puis à éliminer du catalyseur l'hydrocarbure utilisé comme solvant, par exemple, en le purgeant avec un gaz inerte, à une température inférieure à 149[deg.]C, après quoi on maintient le support contenant le métal-carbonyle à une température comprise entre environ 210 et 371[deg.]C, de préférence entre 66 et 149[deg.]C, sous vide (qui peut aller d'environ 1 à 100 mm de mercure, pression absolue).
La durée de traitement par la chaleur peut généralement être comprise entre quelques secondes et environ 10 heures, de préférence entre environ 0,5 et 5 heures, les temps étant plus longs quand les températures sont plus basses, et vice-versa.
Quand le métal-carbonyle est mélangé à sec avec le support activé, on peut également appliquer un traitement par la chaleur sous vide, dans les gammes précitées, si on le désire.
Les nouveaux catalyseurs obtenus à partir de composés carbonyliques de métaux du groupe VI-A déposés sur un support, conformément à la présente invention, préparés comme décrit ci-dessus, sont avantageux dans une diversité de réactions de conversion des hydrocarbures non saturés, y compris la dismutation des 1-oléfines et des 2-oléfines,
la polymérisation des alcynes, la polymérisation des 1-oléfines, spéxialement de l'éthylène, en polymères solides, la
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l'éthylène en oléfines supérieures, spécialement en butène-1, etc...
Les hydrocarbures acycliques à une seule liaison non saturée qu'on peut transformer en produits comprenant des hydrocarbures de poids moléculaire supérieur, conformément
à la présente invention, comprennent les 1-alcènes et les 2-alcènes contenant de 2 à 16 atomes de carbone par molécule et les alcybes ayant de 2 à 4 atomes de carbone par molécule.
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finiques (alcènes) qu'on peut transformer en produits comprenant des hydrocarbures de poids moléculaire supérieur, conformément à la présente invention, par exemple en polymères liquides et/ou solides, en produits cycliques, en produits oléfiniques, etc... comprennent l'éthylène, le propylène,
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Des exemples d'alcynes qu'on peut transformer en hydrocarbures aromatiques, par exemple, conformément à l'invention, comprennent l'acétylène, le propyne, le butyne, etc...
Les conditions, par exemple la température, la pression, les débits, etc... qui sont utilisées dans les diverses réactions conformes à la présente invention, peuvent varier de façon notable, selon le constituant catalytique particulier utilisé, le produit particulier recherché et d'autres variables du procédé. Toutefois, d'une manière générale, la température est habituellement comprise entre environ -18[deg.]C
et 316<1>109'de préférence entre environ 38 et 260[deg.]C. La pression est normalement comprise entre 0 et 210 kg/cm2 (pression relative) ou plus, de préférence entre environ 7 et 70 kg/cm2.
Dans un procédé en phase liquide dans lequel on utilise un lit fixe de catalyseur, la vitesse volumétrique, en volumes de liquide par volume de catalyseur et par heure, est habituellement comprise entre environ 0,1 et 20,de préférence, entre environ 1 et 6. De façon similaire, des vitesses volumétriques en volumes de gaz par volume de catalyseur et
par heure sont comprises entre environ 50 et 10.000 pour
des opérations en phase gazeuse ou en phase vapeur. Le temps de la réaction est généralement compris entre environ 1 seconde et 10 heures ou davantage, de préférence entre environ 0,5 et 5 heures. Dans des opérations conduites dans un réacteur contenant un lit agité de catalyseur, par exemple, la concentration du catalyseur dans le réacteur est généralement comprise entre environ 0,5 et 40% en poids du mélange de réaction.
Les réactions définies plus haut peuvent être mises en oeuvre en présence d'un diluant ou sans diluant; toutefois, on préfère généralement utiliser un diluant qui n'a pas d'effet nuisible sur la réaction, de préférence un hydrocarbure. Des hydrocarbures représentatifs qu'on peut utiliser comme solvants comprennent les hydrocarbures aromatiques tels que le benzène et le toluène, des hydrocarbures cycloparaffiniques et/ou paraffiniques ayant jusqu'à 12 atomes de carbone, par molécule comme le cyclohexane et le méthylcyclohexane,
le n-pentane, le n-hexane, l'isooctane, le dodécane et des hydrocarbures analogues ou leurs mélanges. Quand on utilise des diluants, ils peuvent représenter depuis une faible proportion du mélange de réaction jusqu'à 95% en poids de celui-ci
Conformément à la présente invention, toutes les réactions de conversion peuvent être mises en oeuvre par charges distinctes ou en continu, en utilisant une technique qui fait appel à un catalyseur en lit fixe, ou un réacteur pourvu d'un agitateur, ou encore d'autres techniques de contact utilisant un catalyseur en lit mobile ou n'importe laquelle des autres techniques de contact bien connues, pour la conversion des divers réactifs en produits recherchés.
A la fin de la période de réaction, la phase consti.tuée par l'hydrocarbure contenant les matières n'ayant pas réagi ainsi que par les produits de la réaction est séparée
du catalyseur par des procédés connus et on en récupère ensuite le produit dans cette phase, par exemple par fractionnement, par liquéfaction, par extraction à l'aide d'un solvant et par des procédés analogues.
Les produits de la réaction (polymères solides et liquides, hydrocarbures aromatiques, oléfines supérieures, etc...) formés conformément à la présente invention, sont utiles industriellement dans des applications dans les-
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cédés. Par exemple, des polymères solides formés à partir de 1-oléfines conformément à la présente invention sont caractérisés par leur densité élevée et sont avantageux dans la fabrication d'articles en matières plastiques par des procédés bien connus tels que le moulage par injection, le formage sous vide, le moulage par extrusion, etc... On peut former des hydrocarbures aromatiques tels que le benzène, le toluène, le xylène, l'éthylbenzène, le mésitylène, le naphtalène, etc..., en mettant en contact les alcynes définies avec les catalyseurs de l'invention. Tous ces hydrocarbures aromatiques ont une très grande utilité dans l'industrie chimique.
En outre, beaucoup des produits de poids moléculaire�upérieur qu'on peut obtenir conformément à la présente invention sont utiles comme produits intermédiaires permettant d'obtenir d'autres produits intéressants. Par exemple, l'éthylène peut être transformé
en oléfines supérieures, spécialement en butène-1, conformément à l'invention, et le butène-1 ainsi obtenu peut être utilisé pour la fabrication du butadiène.
La dismutation des oléfines conformément à la présente invention donne des oléfines dont le poids moléculaire est aussi bien supérieur qu'inférieur au poids moléculaire de l'oléfine de départ. De plus, il se produit une certaine isomérisation en l'endroit des doubles liaisons au cours du procédé. La quantité d'isomérisation à l'endroit des doubles liaisons dépend du support utilisé pour le catalyseur et de la température de la réaction. Par exemple, l'isomérisation se produit dans une plus grande mesure avec un support silicealumine qu'avec l'alumine, et des températures de réaction élevées entraînent une isomérisation plus importante que des températures de réaction basse.
Les oléfines qui sont soumises à une dismutation conformément à la présente invention sont des 1-oléfines et des 2-oléfines à chaînes droites contenant de 3 à 16 atomes
de carbone. Des exemples spécifiques de ces oléfines sont le propylène, le butène-1, le pentène-1, le pentène-2, l'heptène-2, l'octène-1, le nonène-2, le dodécène-1, le tétradécène-2 et l'hexadécène-1.
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en continu par une technique utilisant un catalyseur en lit fixe, ou par une technique utilisant un catalyseur en lit agité, par exemple. Le procédé est mis en oeuvre à une température comprise entre -18 et environ 316[deg.]C, de préférence entre
38 et 260[deg.]C, mieux encore entre 93 et 204[deg.]C. On peut, si on le désire, utiliser des diluants appartenant au groupe comprenant les hydrocarbures paraffiniques et cycloparaffiniques. Quand on utilise un diluant, il constitue jusqu'à environ
95% en poids, de préférence de 50 à 90% en poids, du mélange de réaction. Certains exemples spécifiques de diluants sont l'isobutane, le n-pentane, l'isohexane, le cyclohexane, le méthylcyclohexane et des produits analogues. Dans une réaction de dismutation particulièrement intéressante, le propylène est le réactif de départ et le propane est le diluant.
L'éthylène peut être transformé en mélanges d'hydrocarbures contenant du cyclopropane, du méthylcyclopropane,
et d'autres hydrocarbures, par contact avec les catalyseurs conformes à la présente invention. Pour mettre en oeuvre la réaction de cyclisation, le catalyseur et l'éthylène sont mis en contact à une température comprise entre -18 e� 316[deg.]C, de préférence entre 93 et 260[deg.]C. Cette réaction peut être mise
en oeuvre en discontinu ou en continu, par des techniques appropriées telles que des techniques utilisant un catalyseur
en lit fixe ou un réacteur contenant un lit de catalyseur agité. En plus des cycloparaffines à poids moléculaire inférieur qui sont obtenues par ce procédé, on obtient d'autres hydrocarbures utiles comme produits de départ dans divers procédés comme par exemple le butène-1, le butène-2 et le pentène-2o
On peut préparer des polymères et des copolymères
de poids moléculaire élevé de 1-oléfines ayant de 2 à 8 atomes de carbone en mettant en contact l'une de ces oléfines ou un mélange d'au moins deux d'entre elles avec un catalyseur formé de chrome-hexacarbonyle déposé sur un support activé pris
dans le groupe comprenant l'alumine, la s�lic�e, et le produit composite silice-alumine. Quelques exemples de 1-oléfines qu'on peut polymériser ou copolymériser conformément au procédé de l'invention sont l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'hexène-1 et l'octène-1. Le procédé convient particulièrement bien pour la polymérisation de l'éthylène et de mélanges de l'éthylène avec d'autres comonomères, dans lesquels l'éthylène forme le constituant principal, pour obtenir des polymères
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mérisation, l'oléfine de départ et le catalyseur sont mis en contact mutuel entre -18[deg.]C et 316[deg.]C, de préférence entre 66
et 232[deg.]C. Le procédé peut être mis en peuvre en présence ou en l'absence de diluant. En l'absence de diluant, il peut être nécessaire d'utiliser un solvant pour le polymère afin de séparer le catalyseur et le diluant. Bien qu'on puisse faire appel à n'importe quelle technique de polymérisation désirable, telle que des techniques utilisant un catalyseur en lit fixe ou des réacteurs dans lesquels règne une agitation, on préfère utiliser un diluant. La réaction peut être mise en oeuvre
en discontinu ou en continu. Des exemples spécifiques de diluants qu'on peut utiliser si on le désire comprennent
le n-pentane, le n-hexane, l'isooctane, le cyclohexane, et
le méthyl-cyclohexane. A la fin de la période de réaction,
on récupère les polymères de toute manière appropriée. Par exemple, on peut récupérer les polymères solides.par des procédés tels qu'une coagulation dans l'eau, une précipitation du produit solide, etc... Les produits solides sont avantageux dans la fabrication de matières plastiques par des procédés bien connus tels qu'un moulage par injection, un formage sous vide, un moulage par extrusion, et des procédés analogues.
On peut polymériser les 1-oléfines en utilisant des catalyseurs obtenus à partir de molybdène-hexacarbonyle ou
de tungstène-hexacarbonyle déposés sur un support et activés par la présence 3.!.un.hydrocarbure aromatique. Certains exemples des 1-oléfines qu'on peut polymériser conformément à la présente invention sont l'éthylène, le propylène, le
butène-1, l'hexène-1 et l'octène-1. Ces oléfines sont transformées en polymères solides qui sont avantageux au point de vue industriel, le procédé convenant particulièrement bien pour la polymérisation de l'éthylène . Des produits aromatiques appropriés comprennent par exemple le benzène et le toluène. Le composé aromatique peut être introduit dans le système
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aromatique liquide approprié peut être introduite dans le mélange de réaction, auquel cas ce composé a pour double rôle de servir de constituant du catalyseur et de diluant pour la réaction. Le composé aromatique peut également être introduit dans le système par traitement préalable d'un composé carbonylique d'un métal du groupe VI-A, placé sur un support, avec une substance aromatique, avant que le catalyseur soit transformé dans la zone ou récipient de réaction. Dans ce cas, la réaction de polymérisation peut être mise en oeuvre sans diluant ou avec un diluant non aromatique, à volonté. Un autre procédé consiste à utiliser une substance aromatique pour imprégner le support du catalyseur du carbonyle métallique. Conformément au procédé de la présente invention, l'oléfine
de départ et le catalyseur, y compris le constituant aromatique, sont mis en contact à une température comprise entre
-18 et 316[deg.]C, de préférence entre 66 et 232[deg.]C. Le procédé est mis en oeuvre en utilisant un diluant ou non, comme expliqué plus haut. Bien qu'on puisse faire appel à n'importe quell< technique de polymérisation, par exemple utiliser un catalyseur en lit fixe ou un réacteur contenant un lit de catalyseur agité, on préfère utiliser un diluant. La réaction peut
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de la période de réaction, on peut récupérer les polymères par n'importe quel procédé approprié, comprenant une coagulation dans l'eau, une précipitation des matières solides et des procédés analogues.
Les catalyseurs de l'invention peuvent être utilisés pour la polymérisation des alcynes, en particulier de l'acétylène, pour former des hydrocarbures aromatiques. Des alcynes appropriés sont ceux qui contiennent de 2 à 4 atomes de carbone et dont des exemples spécifiques sont l'acétylène, le propyne et le butyne.
Conformément à la présente invention, on met l'alcyne en contact avec un catalyseur comprenant du molybdènehexacarbonyle ou du chrome-hexacarbonyle déposés sur de l'alumine activée, de la silice activée ou un produit composite activé silice-alumine" à une température comprise entre
-18 et 316[deg.]C, de préférence entre 10 et 260[deg.]C, et sous une pression (relative) comprise entre 0 et 210 kg/cm2, de préférence entre 28 et 210 kg/cm2. La réaction est mise en oeuvre en continu ou en discontinu. On peut utiliser ou non un diluant pour la réaction, mais on préfère utiliser un diluant en une quantité telle qu'il représente environ 95% en poids, de préférence 75-99% en poids, du mélange de réaction. Des diluants appropriés comprennent les hydrocarbures paraffiniques et isoparaffiniques, y compris les formes normales et isomères des paraffines aliphatiques.
En général, ils contiennent de 4 à 10 atomes de carbone comme l'isobutane, le pentane normal, l'isooctane, le décane normal, le cyclohexane et le méthylcyclohexane.
On fabrique et on utilise annuellement de grandes quantités de butène, en particulier de butène-1, l'une des utilisations importantes étant la fabrication de butadiène par déshydrogénation. De nombreux procédés ont permis de fabriquer le butène, le principal étant la déshydrogénation
du butane normal. Au cours des dernières années, la capacité
<EMI ID=13.1> ment à la présente invention, on peut utiliser l'éthylène comme matière de départ dans la synthèse catalytique d'oléfines supérieures, principalement de butène-1, par contact avec un catalyseur comprenant du tungstène-hexacarbonyle déposé sur
un support activé pris dans le groupe comprenant l'alumine,
la silice, et la silice-alumine. Conformément à ce procédé, le catalyseur et l'éthylène sont mis en contact à une température comprise entre -18 et 316[deg.]C, de préférence entre 38 et
204[deg.]C, sous une pression (relative) comprise entre 0 et 21 kg/ cm2, de préférence entre 7 et 42 kg/cm2. On met le procédé en oeuvre en discontinu ou en continu, par des techniques utilisant des catalyseurs en lit fixe ou des réacteurs contenant des lits de catalyseur agités. On peut utiliser des diluants si on le désire et ces diluants comprennent des produits tels
que des hydrocarbures paraffiniques et naphténiques contenant de 4 à 10 atomes de carbone. Certains exemples spécifiques de diluants appropriés sont l'isobutane, le n-hexane, l'iso-octane, le n-décane, le cyclohexane et le méthylcyclohexane.
Le produit principal de la présente invention est
le butène-1, bien qu'on puisse obtenir des quantités plus faibles de propylène et de butène-2, Ces produits peuvent être séparés par des procédés connus tels qu'une distillation fractionnée, une liquéfaction, et des procédés analogues.
On comprendra mieux la présente invention à la lecture des exemples qui sont donnés ci-après uniquement à titre indicatif et non limitatif de sa portée.
EXEMPLE I
On procède à une expérience dans laquelle on polymérise de l'éthylène pour former un polymère solide en utilisant un lit fixe de catalyseur comprenant Cr(CO)6 déposé sur un support.
Dans cette expérience, on active de l'alumine en granules par chauffage dans l'air et ensuite dans l'azote à 538[deg.]C. On imprègne ensuite 130 g de l'alumine avec 56 cm3 .de cyclohexane sec contenant 2,6 g de Cr(CO)6. On élimine <EMI ID=14.1>
et à 138[deg.]C, après quoi on maintient le catalyseur sous vide
(pression absolue d'environ 1 mm de Hg) pendant 2 heures,
à la même température.
Ensuite, on introduit le catalyseur formé de Cr(CO)6 �éposé sur un support dans un réacteur tubulaire. On en introduit 107,5 g . On fait ensuite passer 180 g d'éthylène à travers ce lit de catalyseur, à 121[deg.]C et sous une pression (relative) de 31,5 kg/cm2. Le temps total de l'expérience est
de 4 heures et la vitesse volumétrique calculée est de 360 volumes de gaz/volume de catalyseur et par heure. Le taux de conversion de l'éthylène est de 40% et le produit contient, en moles, 3% de butène (11% de butène-1; et 89% de butène-2) et 97% de polyéthylène solide.
L'indice de fusion de ce polymère est de 0,34. On détermine l'indice de fusion par le procédé ASTM D 1238-57 T, à cette exception qu'on effectue cinq prélèvements et qu'on détermine la moyenne (procédé F).
Le point de solidification à l'état cristallin de ce polymère est de 122&C. On détermine le point de solidification à l'état cristallin en faisant fondre un échantillon du polymère, en introduisant un thermocouple dans le polymère fondu et en laissant ce dernier refroidir lentement. On trace une courbe de la température en fonction du temps et on prend le point de solidification à l'état cristallin sur le premier plateau de cette courbe.
EXEMPLE II
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mérise de l'éthylène sous forme d'un polymère solide en présence d'un catalyseur formé de Cr(CO)6 déposé sur un support, par une technique utilisant un réacteur à lit agité.
Dans cette expérience (expérience 1), on active un produit composite silice-alumine (87% d'alumine, 13% de silice, sous forme microsphéroldale) avec de l'air à 538[deg.]C,
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l'eau et l'oxygène.
Un réacteur d'une contenance de 4 litres, pourvu de dispositifs de chauffage, de refroidissement et d'agitation, est chauffé à 82-104[deg.]C et purgé avec de l'azote. On introduit séparément le composé carbonylique et le support dans le réacteur. La quantité de Cr(CO)6 est de 0,48 g et la quantité de silice-alumine est de 10 g. On chasse l'azote du réacteur en le purgeant avec des vapeurs de cyclohexane et on introduit ensuite 680 g de cyclohexane dans le réacteur. On introduit
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(relative) de 31,5 kg/cm2, on refroidit le réacteur et on l'ouvre. On récupère 125 g de polymère solide.
Dans une autre expérience (expérience 2�, on répète le procédé appliqué dans l'expérience 1, à cette exception que la quantité de Cr(CO)6 est de 0,20 g et celle de silice�alumine est 2,0 g . On récupère 26 g de polymère d'éthylène solide.
Dans l'expérience 3, on applique le processus des expériences 1 et 2, à cette exception qu'on active le support silice-alumine à 538[deg.]C pendant 3 heures et demie et à 816[deg.]C pendant une demi-heure. Les quantités de composé carbonylique et le support introduites dans le réacteur sont de 0,21 g pour Cr(CO)6 et de 2,3 g pour le produit silice-alumine. On récupère 16,7 g de polymère d'éthylène solide.
L'expérience 4 est identique à l'expérience 2, à cette exception qu'on introduit 25 cm3 d'air, mesuré dans des conditions atmosphériques, dans le réacteur. On ne récupère que 0,3 g de polymère solide de l'éthylène dans cette expérience.
L'expérience 5 est mise en oeuvre comme l'expérience 1, à cette exception qu'on introduit 0,49 g de Mo(CO)6 et 10 g de support silice-alumine dans le.réacteur. On obtient 1,4 g de polymère d'éthylène solide.
On met en oeuvre l'expérience 6 de la même manière que l'expérience 1, à cette exception qu'on utilise 50 g de W(CO)6 et 10 g de support silice-alumine. On obtient une trace de polymère d'éthylène solide.
EXEMPLE III
On exécute une expérience dans laquelle on polyméri-
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sur un support.
On prépare le catalyseur utilisé dans cette expérience en imprégnant de l'alumine activée avec une solution de molybdène-hexacarbonyle. L'alumine utilisée est un gel d'alumine "Alcoa" en granules, qu'on a activé par chauffage dans
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bonylique est une solution de molybdène hexacarbonyle dans du cyclohexane, et on maintient cette solution à 66-71[deg.]C pour empêcher le carbonyle de précipiter. On utilise une quantité de la solution juste suffisante pour...imprégner complètement
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en poids d'alumine et 3% en poids de molybdène-hexacarbonyleOn chasse ensuite le cyclohexane du catalyseur en purgeant celui-ci avec N2 pendant 7 heures à 121-143[deg.]C, après quoi on maintient le catalyseur pendant 2 heures à 121-143[deg.]C, sous une
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Dans cette expérience, on introduit dans un réacteur d'une contenance de 1 litre, 44,5 g du catalyseur préparé
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le réacteur, on met l'agitateur en marche et on chauffe le réacteur à 38[deg.]C.
La durée de cette expérience est de 3 heures et, pendant ce temps, la température augmente jusqu'à 127[deg.]C et la pression s'élève d'une valeur initiale de 8,4 kg/cm2 jusqu'à
33,25 kg/cm2.
A la fin de l'expérience, on soumet les hydrocarbures du réacteur à une évaporation par détente pour les faire passer dans une bombe d'une contenance de 1,8 litre maintenue à la température de la glace sèche (-79[deg.]C).
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dans les gaz et par spectroscopie de masse. Le taux de conversion obtenu dans cette expérience est de 100% et le produit récupéré est surtout du benzène.
EXEMPLE IV
On effectue une expérience dans laquelle de l'éthylène est transformé en oléfines supérieures, principalement en butène-1, conformément à l'un.des modes de mise en oeuvre
de la présente invention.
Dans cette expérience, on chauffe à 538[deg.]C des granules d'alumine, dans de l'air et ensuite dans de l'azote, pour activer ce support, puis on imprègne l'alumine activée avec une solution dans le cyclohexane de tungstène-hexacarbonyle. On utilise une quantité de solution de tungstène-hexacarbonyle juste suffisante pour imprégner complètement le support et on utilise une concentration de la solution (environ 5%
en poids), maintenue à 63-68[deg.]C, qui permet d'obtenir 2%
en poids de l'aluminium. On chasse ensuite le cyclohexane du catalyseur en le purgeant avec de l'azote pendant 2 heures à <EMI ID=25.1>
143[deg.]C pendant 2 heures, sous une pression (absolue) de 1 mm
de Hg.
On utilise ensuite le catalyseur préparé comme décrit ci-dessus pour transformer de l'éthylène en oléfines supérieures par une technique utilisant un catalyseur en lit fixe. Dans ce système, en lit fixe, on introduit 121,8 g du catalyseur préparé comme ci-dessus dans un réacteur tubulaire
et on fait passer 70 g d'éthylène dans le réacteur, en 2 heures. Les conditions régnant dans le réacteur pendant l'expérience comprennent une température de 121[deg.]C et une pression
(relative) de 32,2 kg/cm2. On ramène l'effluent du réacteur
à la pression atmosphérique, on prélève un échantillon de l'effluent total et on l'analyse ensuite par chromatographie dans les gaz et spectroscopie de masse.
Le taux de conversion obtenu dans cette expérience
<EMI ID=26.1>
EXEMPTA V
Dans une autre expérience, dans laquelle on utilise le procédé de l'exemple IV, on introduit dans le réacteur
<EMI ID=27.1>
support, comme dans l'exemple IV. On fait passer de l'éthylène sur le catalyseur à 174[deg.]C, à une pression (relative) de 31,5 kg/cm2 et à une vitesse de 500 v/v/heure. Dans cette expérience, le taux de conversion est de 2,72%. Le produit contient
33,1% en poids de propylène, 58,8% en poids de butène-1, 6,98% en poids de butène-2, 0,73% en poids de cyclopropane
et 0,369% en poids de méthylcyclopropane.
EXEMPLE VI
Dans une autre expérience mise en oeuvre par le
<EMI ID=28.1>
l'exemple V dans le réacteur tubulaire et on fait passer de l'éthylène sur le catalyseur à 154[deg.]C, sous une pression (relative) de 31,5 kg/cm2 et une vitesse de 50 v/v/heure. Le taux de conversion obtenu est de 3,89% et les produits contiennent
13,61% en poids de propylène, 80,3% en poids de butène-1, 5,64% en poids de butène-2 et 0,25% en poids respectivement de cyclopropane et de méthylcyclopropane.
EXEMPLE VII
Dans plusieurs expériences, on prépare des catalyseurs qu'on soumet arides essais concernant la dismutation des oléfines,
Les catalyseurs utilisés dans ces expériences sont obtenus en imprégnant de l'alumine activée avec une solution
<EMI ID=29.1>
de l'alumine en granules qu'on a activée par chauffage à l'air et ensuite dans une atmosphère d'azote, à 538[deg.]C. On imprègne
<EMI ID=30.1>
cyclohexane. La concentration de la solution utilisée est comprise entre environ 5 g de Mo (CO)6 pour 100 cm3 de cyclo-
<EMI ID=31.1>
qui est le point de saturation approximatif pour la température de 66-71[deg.]C utilisée pour maintenir le carbony�e en solution pendant l'imprégnation sous vide. On utilise un vide compris entre environ 1,0 et 10 mm de Hg (pression absolue), et on n'utilise que la quantité de solution suffisante pour imprégner complètement le support. On chasse ensuite le cy-
<EMI ID=32.1>
res et à 121-143[deg.]C, après quoi on maintient le catalyseur sous un vide d'environ 1 mm de Hg (pression absolue) à 121-
143[deg.]C pendant 2 heures.
On utilise ensuite le catalyseur comprenant un composé carbonylique déposé sur un support pour la dismutation des oléfines dans-- un réacteur % lit fixe. Dans ce système, on chasse les gaz des oléfines liquides en chauffant ces der-nières à leur point d'ébullition, puis on les introduit à une cadence désirée, à travers un tube de séchage, dans un réacteur tubulaire, en utilisant une pompe doseuse. On introduit environ 100 cm3 de catalyseur dans le réacteur au cours de chaque expérience.
On ramène l'effluent sortant du réacteur à la pression atmosphérique et on sépare la fraction gazeuse de la fraction liquide dans une colonne de fractionnement. On pèse chaque fraction et on prélève un échantillon représentatif du mélange de chaque fraction.
On soumet les produits à une analyse par chromatogra-
<EMI ID=33.1>
ces expériences/sont donnés sur le tableau Ici-après.
<EMI ID=34.1>
<EMI ID=35.1>
<EMI ID=36.1>
Renvoi du tableau I :
(a) = Quantité ajoutée à 1 'alumine activée par imprégnation
(b) = Vol. de liquide/vol, de cat./heure, sauf dans l'expérience 1 où l'on a calculé en vol. de gaz/volo de cat./heure
(c) = A l'exclusion de l'isomérisation des doubles liaisons du produit de charge, par exemple du butène-1 en butène-2
(d) = Isomérisation des doubles liaisons de la charge, en %
(e) En majeure partie du hexène-3 trans.
Sur le tableau I, les expériences 1 à 7 sont des expériences entrant dans le cadre de l'invention, tandis
que l'expérience 8 est une expérience témoin dans laquelle
on utilise une oléfine cyclique. On peut voir qu'on n'obtient pas de conversion dans l'expérience 8. Les expériences montrent
<EMI ID=37.1>
nyle déposé sur un support, conforme à la présente invention, sont actifs pour la conversion <EMI ID=38.1>
(expérience 1);
(b) - des butènes normaux principalement en pentène-2, en hexènes, en propylène et en éthylène (expériences 2, 3, 4 et 5);
(c) - du pentène-1 principalement en hexènes et en butènes;
(d) - du hexène-1 principalement en heptènes, en pentènes, en butènes et en propylène (expérience 7).
On peut également constater que le catalyseur au Mo(CO)g déposé sur un support est actif pour l'isomérisation des doub les liaisons. On donne sur le tableau suivant les indications relatives à l'isomérisation pour les expériences du tableau I.
<EMI ID=39.1>
On peut également constater en examinant le tableau I que des températures supérieures favorisent une isomérisation des doubles liaisons.
EXEMPLE VIII
Dans une autre série d'expériences, on utilise les
<EMI ID=40.1>
des essais effectués dans un réacteur pourvu d'un lit de catalyseur agité.
Dans ces essais, on prépare les catalyseurs de la manière décrite dans l'exemple VII, à cette exception que, dans la plupart des expériences, l'alumine en granules est broyée à une dimension de 0,149-2,00 mm avant l'imprégnation avec la solution du composé carbonylique. Dans les autres expériences, on utilise un catalyseur en granules.
Dans chaque essai effectué dans un réacteur pourvu d'un lit de catalyseur agité, on introduit environ 50 cm3 du
<EMI ID=41.1>
nance de 1 litreo On met en marche l'agitateur interne et on chauffe le réacteur jusqu'à la température désirée. Après 2 à
3 heures à la température de mise en oeuvre, on élimine les hydrocarbures par détente pour les faire passer du réacteur chaud dans une bombe d'une contenance de 1,8 litre se trouvant à la température de la glace sèche. On analyse ensuite les produits de la manière décrite dans l'exemple VII. Les résultats de ces expériences sont donnés sur le tableau II ci-après:
<EMI ID=42.1>
<EMI ID=43.1>
Sur le tableau II, les expériences 11 et 15 sont des expériences témoins, tandis que les autres expériences entrent dans le cadre de la présente invention. Pn peut voir que la polymérisation de l'isobutène est effectuée dans l'ex-
<EMI ID=44.1>
dont l'exemple est le heptène�3, ne subissent pas de dismutation avec le catalyseur conforme à la présente invention
EXEMPLE IX
Dans une autre série d'expériences, on soumet des
<EMI ID=45.1>
à des essais concernant leur activité dans la dismutation
des oléfines.
On prépare plusieurs catalyseurs par le procédé d'imprégnation sous vide décrit dans l'exemple VII, tandis que l'un des catalyseurs est préparé par imprégnation sous vide suivie d'un traitement par la chaleur dans une atmosphère d'azote. Dans deux autres expériences, le support activé
<EMI ID=46.1>
on a traité le produit composite à une température élevée. On a tenté, dans une expérience, de ne pas utiliser de support.
Dans toutes les expériences, sauf deux, le butène-1
<EMI ID=47.1>
on utilise la technique en lit fixe de l'exemple VII et dans d'autres expériences, on utilise un réacteur à lit de catalyseur agité comme dans l'exemple VIII. Les résultats de ces expériences sont donnés dans le tableau III ci-après.
<EMI ID=48.1>
<EMI ID=49.1>
<EMI ID=50.1>
expériences conformes à l'invention montrant qu'on peut faire appel à des techniques différentes de préparation du catalysaur. L'expérience 21 est une expérience témoin montrant qu'une température de 538[deg.]C est trop élevée pour le traitement
du catalyseur. Les expériences 22 et 23 démontrent que les supports de silice-alumine et de silice sont satisfaisants, tandis que les expériences 24 et 25 montrent que les catalyseurs déposés sur du charbon de bois et des catalyseurs
sans support ne donnent pas satisfaction.
D'autres supports qu'on a tenté d'essayer et qu'on a estimé ineffecaces sont la pierre ponce, l'oxyde de zinc, l'oxyde de zirconium, l'oxyde de titane, les produits composites cobalt-oxyde de thorium et la brucite.
EXEMPLE X
On effectue deux expériences dans lesquelles on utilise un catalyseur constitué par W(CO)6 déposé sur un support pour la dismutation des oléfines.
On prépare les catalyseurs par la technique d'imprégnation de l'exemple VII, en utilisant de l'alumine activée comme support. On soumet les supports imprégnés à un traitement
sous vide à 138[deg.]C. On effectue les expériences de dismutation en utilisant la technique en lit fixe de l'exemple VII.
Dans l'une des expériences, on n'utilise pas de diluant et on utilise de l'isobutane comme diluant dans l'autre expérience.
Les résultats de ces expériences sont donnés sur le tableau IV.
TABLEAU IV
<EMI ID=51.1>
EXEMPLE XI
On effectue une expérience dans laquelle de l'éthylène est converti en un mélange d'hydrocarbures, comprenant du cyclopropane et du méthylcyclopropane.
Dans cette expérience, on chauffe un catalyseur à l'alumine en granules à 538[deg.]C, à l'air et ensuite dans une atmosphère d'azote;, pour activer ce support, après quoi on imprègne l'alumine: activée avec une solution de molybdènehexacarbonyle dans du cyclohexane. On utilise une quantité
de solution juste suffisante pour imprégner complètement le support, et on règle la concentration de la solution de manière à obtenir la quantité désirée de composé carbonylique sur le support, comme établi sur le tableau suivant.
On chasse ensuite le cyclohexane du catalyseur en le purgeant avec de l'azote pendant 2 heures, à 121-143[deg.]C.
On maintient ensuite le produit composite à 121-143[deg.]C pendant, 2 heures, sous une pression (absolue) de 1 mm de Hg.
On met le catalyseur préparé comme décrit c�-dessus en contact avec de l'éthylène, au cours d'une expérience utilisant un catalyseur en lit fixe. Dans ce système en lit fixe, on introduit 100 cm3 du catalyseur dans un réacteur tubulaire et on fait passer de l'éthylène gazeux à travers le réacteur, à la vitesse désirée. Dans chaque expérience, on chauffe le réacteur à la température désirée. On ramène la pression de l'effluent du réacteur à la pression atmosphérique et on analyse ensuite les produits par chromatographie dans les gaz
et spectroscopie de masse.
Les résultats de ces expériences sont portés sur le tableau V.
<EMI ID=52.1>
<EMI ID=53.1>
Sur ce tableau, l'expérience n[deg.] 3 est une expérience témoin montrant qu'une température de 66[deg.]C n'est pas satisfaisante dans le procédé conforme à la présente invention. L'expérience n[deg.] 7 est également une expérience témoin montrant que la pression atmosphérique n'est pas satisfaisante quand on désire obtenir du cyclopropane et du méthylcyclopropane. On peut également constater que le taux de conversion est extrêmement bas dans cette expérience. L'expérience n[deg.] 9 montre les résultats obtenus quand on utilise un pourcentage plus élevé de molybdène-carbonyle dans le catalyseur composite.,
EXEMPLE XII
On procède à une expérience dans laquelle on polymérise de l'éthylène sous forme d'un polymère solide par contact avec un catalyseur solide comprenant du molybdène-hexacarbonyle et de l'alumine, par une technique utilisant un réacteur contenant un lit de catalyseur agité. On exécute la polymérisation en présence de benzène, bien qu'on puisse également utiliser d'autres hydrocarbures aromatiques tels que le toluène, les xylènes et des hydrocarbures analogues.
On disperse 246 g d'alumine d'une granulométrie de 0,149 - 2,00 mm (qu'on a activée au préalable par chauffage à 538[deg.]C dans l'air pendant 5 heures et dans l'azote pendant 2 heures) dans 155 cm3d'une solution de 7,8 g de molybdène-hexacarbonyle dans le cyclohexane, à 60-66[deg.]C.
On chasse ensuite le cyclohexane servant de solvant en chauffant la bouillie obtenue à 138[deg.]C pendant 2 heures en présence d'azote, puis pendant encore 2 heures à cette température et sous pression réduite.
Dans un réacteur d'une contenance de 1 litre et pourvu d'un agitateur, onintroduit 45,9 g de ce catalyseur, puis
182 g de benzène. On chauffe le réacteur à 121[deg.]C, puis on introduit environ 33 g d'éthylène pour amener la pression (relative) à 33,6 kg/cm2. Après 2 heures, on refroidit le réacteur à 27[deg.]C et on récupère 0,9 g de polymère solide.
Une expérience similaire, qui est sensiblement identi que à celle qu'on vient de décrire, à cette exception qu'on utilise du cyclohexane comme solvant au lieu de benzène,
sert d'expérience témoin. On ne recueille pas de quantité appréciable de polymère solide dans cette expérience témoin*
REVENDICATIONS
1.- Composition de catalyseur comprenant un composé carbonyle d'un métal du groupe VI-A et un produit pris dans le groupe que forment l'alumine, la silice et le produit composite silice-alumine,
2.- Composition de catalyseur suivant la revendication 1, caractérisée en ce que la quantité de composé carbonylique est comprise entre 0,01 et 20% en poids par rapport au produit précité.
3.-Composition de catalyseur suivant l'une ou l'autre des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que ledit produit est un produit qui a été activé par chauffage dans un milieu contenant de l'oxygène à une température supérieure à
260[deg.]C, et le composé carbonylique est incorporé dans ce produit.
4.- Procédé de préparation d'une composition de catalyseur suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'on mélange un produit activé tel que la silice, l'alumine ou le produit composite silice-alumine avec 0,01 à 20% en poids d'un composé carbonylique d'un métal du groupe VI-A, et on récupère la composition de catalyseur.