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PROCEDE DE DISpR00RtI0ETI41. 3 MMT- DROGENATION DE9 HYUB00ARBURB8 OL"IXIqU±3
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La présente invention est relative à la disproportio- nation catalytique des hydrocarbures Jl't1nique.. Conformé- : ment a l'une de± ses oaraot6ristiques, la présente invention concerne un procédé et un appareil pour la combinaison de la
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' disproportionation catalytique d'hydrocarbures oléfiniquss aveo la déshydrogénation catalytique des hydrocarbure cléfi- niques plua lourda ainsi obtenus, en vue de former un hydro-
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oarbure dioléfinique.
Conformément à une autre de son oarao- tériatiqueng l'invention concerne une matière de départ des-.. tinée à une déshydrogénation catalytique# cette matière de départ étant obtenue en soumettant un hydrocarbure ol't1ni- que et à une disproportionation et en séparant un hydrocarbu- re oléfinique de poids moléculaire relativement élevé des produite de la diaproportionation,
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Dans la présente invention, on entend par diapropor- tionation la conversion d'un hydrocarbure en de* hydrooarbu- res similaires contenant un nombre supérieur et inférieur d'atomes de carbone par molécule. Une telle opération est avantageuse dans de nombreux cas.
Par exemple, on peut con- vertir un hydrocarbure riche en un hydrocarbure moine riche
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et, par conniquentp plue intéressant, Lorsque le réactif est conatitué par de 1-oléfinee ou des 2-olifinee# on obtient un mélange de produite nouveaux comprenant principalement des oléfines contenant aussi bien un plus grand nombre qu'un plut petit,nombre d'atomes de carbone que l'oléfine de départ
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mais contenant également d'autres produite de la dispropor- tionation, par exemple des hylrooarbures saturée et d'autres substances converties et non converties, Un exemple d'une
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telle conversion est la conversion des olefinea de poids joz léoulaire supérieur et inférieur en oléfines un Oi0-C,
cet- te gamme d'oléfine$ étant spécialement approprié* jour 1* *!#># brication des détergents* -La dieproportiottlon peut être aooompl1' en .'11i- sent un catalyseur comprenant de l'oxyde de molybdène et.de l'oxyde d'aluminium et de préférence également un oxyde '40 oobalt, pour former un produit disproportionné comprenant u- ne très petite quantité d'hydrocarbures saturée et une quan-
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titi relativement faible d'hydrocarbures o't1aiue8 , omar nes ramifiées* '
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Le butadiène est produit de façon classique par diabj drogénatlon du butane en une ou deux opérations.
sa produc- tion par un tel procédé entraîne des problèmede séparation'
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très difficiles à résoudre étant donné qu'on obtient un 00&- " rant de produit contenant du butane, du butine-1, du butène* 2 et du butadiène* Par distillation fractionnée, on peut fa- oilement séparer un courant contenant du butane et du butène-3
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et un courant en tenant du butent ) M 4* 4Wtaly m 4f il. ' , ''1, '# , 'J"''' est relativement difficile de séparer le but4b du butène-*! "' if-:'..: J et le butane du butène-2# la réparation *xi&tst une ,bso , .,.
1" '# tion, une extraction par un solvant, une extraction er milieu liquide, etc... La séparation difficile due à la proe8nce.. : butane peut être supprimée si l'on obtient le butadiène à par- tir d'un oourant de butera provenant de la lisproportiona- tion du propylène.
Le propylène est souvent disponible en doit quantités en excès comme produit d'opérations de craquage exécutées dans des raffineries. Bien qu'on puisse utiliser le propylène
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en partie, par exemple pour l'alkylation ou pour une polyma<' risation en résines de polypropylène ou encore pour former du propylène t6tram're en vue d'une utilisation dans la tabrica-
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tion des détergente, il reste souvent du propylene pour le- quel il cet difficile de trouver une utilisation. Par ail- leurs, il existe une demande pour d'autres oléfines, telles que l'éthylène, d'une part et le butène, d'autre part, l'éthy- lène peur la production de polymères d'éthylène et le butène pour la production de butadiène utilisé dans la fabrication de caoutchouc synthétique.
Par disproportionnement du propy- lène, on peut obtenir de l'éthylène ainsi que du butane.
Quand on ne dispose pas d'éthylène dans un lieu où on désirerait l'utiliser, il est difficile de le faire parvenir dans ce lieu, en raison des pressions élevées et/ou de la ré- trigération nécessaires pour en expédier des quantités raison- nablement grandes. En mettant en oeuvre la présente invention, on peut obtenir de l'éthelène dans de tels lieux en y faisant parvenir du propylène qu'on oonvertit en éthylène par dispro- portionation. Lorsqu'il existe une demande de butadiène ainsi que d'éthylène, il en résulte des avantages économiques sup- plémentaires. .
Conformément à la présente invention, on soumet un hydrocarbure acyclique à une disproportionation et on obtient une dioléfine en mettant l'hydrocarbure en contact avec un catalyseur de diaproportionation dans des conditions telles qu'on obtienne un produit de disproportionation comprenant une oléfine plus légère et une oléfine plue lourde, et en déshydrogénant l'oléfine plus lourde pour former le produit dioléfinique. Etant donné que la déshydrogénation est exo- thermique et que la disproportionation est endothermique, on peut utiliser efficacement la chaleur par transmission de l'opération de déshydrogénation à l'opération de dispropor- tionation.
Les oléfines qui sont soumises à une disproportions- tion conformément au procédé de la,présente invention sont
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le* 1-aloènes et 2-alebhon acycliques ayant de 3 à 16 ato o de carbone. Certains exemples spécifiques de cou h v4rodu rés oléfinique* sont la propylène, le butène-le le butène-24 la pentène-l# le pentèno-Z# l'hozène-1, l'heptba-3 l'oo , tM-t, 10 n0Ilj'1HZ, le doddçbao-le la tt<'<td<oM-2, 1 , d<o<-<.2thyl-buttn<-1, 102-%4thyl-butbue-2,' et le On obtient des taux do Conversion paxjH - propoxtiouatoa plus dl*,v4o et utte distribution d#µ produit plue diwdxo- avec >## 1--glot4to u;
so % # 2-ol4flaee. ± f( 1-.oifiaee M subissent pas de diapfoporttouation de#d notable, tw Mt&3r$*mr titllis* d* lfc pr<#tn$e invsntio* peut ootBjprtBdM uà à 41*1 iaiue àpttif Pet ua ot$êtr''4²- molyb4basp et de préférence aptivé de façon eûppl4*<Mtt<ir<t par un 6xyd 4 cobalt, Ctorsmt i 1a iriapte ap4b - les oûnstitvemtf du oaialytieur sont, 4w 9# 4#irabtÎp,f#a suivant* 000 ','"'.##'#"''#:
o JSlîi.1 0,5-JOjt 0,0-2Û}i 50-99,5* ton gsmaoea préférées pour les constituants 4u cta.7atir dans la miel* en oeuvre de la présent* invention son* les isi-
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vante
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lto0 000 11 0 T--l 5r- 1 - f f ttO-98JJ
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On peut préparée le catalyseur composite par tout pro-
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cédé ordinaire tel quü.a:xélauge i sec ou une imprégnatiots Par exemple, au imprbee une alumine d'une granul'Ométrie de 0#149-2#00 mm (ayant une surface de contact de 178 m2/g t tm diambtre dpo pores de 107 A) avoo une solution squeuee d'itn composé du ttolybdènt, tel que le lybdait d aoum . i ##Mt tire trwj f 9r < en OX$48 , -pu ètitotutto'140 Ub 6Mt4>yt'*u? 4toponiule duo la osmortef tor&4 te i4, 44 04e 4t 4i! , , AI 2 0 3 dans la rapport de ):
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surface de contact de 208 m2/g et d'un diamètre de pores de
96 A est également satisfaisante
Avant de les utiliser dans la réaction de dispropor- tionation, on active les catalyseurs composites décrite ci- dessus en les chauffant. On les chauffe à l'air à 371-871 C pen- dant une demi-heure à 20 heures ou pendant encore plue long- tempe. Dans certains cas, on chauffe la matière solide en succession dans plusieurs gaz. Par exemple, on peu; chauffer le catalyseur dans l'air, puis dans l'azote ou un autre gaz inerte et ensuite dans l'oxyde de carbone ou l'hydrogène.
Le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre en oontinu ou en discontinu, en utilisant un lit de catalyseur fixe, ou un réacteur pourvu d'un agitateur ou un autre procé- dé de contact utilisant un catalyseur mobile ainsi que d'au- tres techniques de oontact bien connues. Les conditions de réaction préférées, par exemple la température, la pression, les débits, etc... varient quelque peu selon la composition catalytique spécifique, l'hydrocarbure cléfinique de départ particulier, les produits qu'on désire obtenir, etc... Le procédé est mis en oeuvre à environ 66-260 C, de préférence à 121-204*0, à des pressions (relatives) comprises entre 0 et
105 kg/cm2. On utilise des vitesses volumétriques horaires comprises entre environ 0,5 et 20.
Quand on utilise un réac- teur muni d'un agitateur, le catalyseur composite représente de 1 à 40% en poids du mélange de réaction. Quel que soit le procédé utilisé, le temps de la réaction est compris en- tre environ 0,1 minute et 10 heures, de préférence entre en- viron 3 minutes et 4 heures, lois conditions de la réaction, quand on utilise un hydrocarbure cléfinique de départ constitué par du propylène poux ferai? de l'éthyléne et des butinée destinés à être transformés en butandiène, comprennent uns température conpri- se entre 93 et 260*C, une pression (relative)
comprise entre
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0 et 42 kg/cm2 et une vitesse volumétrique horaire compris* entre 2 et 6. Des conditions préférées comprennent une tem- pérature de 121 à 177*0 , un pression de 28 à 35 kg/cm2 et une vitesse Volumétrique horaire de 3,5 à 4,5.
La réaction de disproportionation peut être exécutée avec ou sans diluant. On peut utiliser des diluante prie dans le groupe comprenant les hydrocarbures paraffiniques et cy- cloparaffiniques. Des diluante appropriée sont, par exemple, le cyclohexane, le méthylcyclohexane, le pentane normal, l'hexa- ne normal, l'isooctane, le dodéoane et des produite analo- guss, ou leurs mélanges, y compris cprincipalement les hydro- carbures para!!inique. et cycloparaffiniquesayant jusqu'à 12 atome. de carbone par moléoule. L'oléfine désirée est en- voyée à l'opération de déshydrogénation en vue de former une dioléfine.
Le courant peut être envoyé directement à l'opéra- tion de déshydrogénation, sans séparation intermédiaire, ou bien on peut traiter le courant pour éliminer les gaz légers ou les constituante plus lourds qui pourraient entraver la déshydrogénation, ou bien encore on peut procéder à une sé- paration plus complète pour former un courant comprenant une portion notable de l'oléfine désirée et ne contenant pas de quantités sensibles d'autres oléfines.
A la fin de la période de réaotion, la phase oonsti- tuée par l'hydrocarbure est séparée du catalyseur solide par dea procédés connus et on récupère le produit dans cette pha- se. On peut faire appel à des techniques telles que le frac- tionnement, l'extraction par un solvant, etc..,, pour sépa- rer les produite. Les matières de départ qui ne sont pas con- verties ou leb produits qui ne se trouvent pas dans la gam- me désirée peuvent être recyclés.
Dans un procédé spécialement intéressant, conforme à la présente invention, on .épar. le produit disproportionné,
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qui comprend une oléfine plus légère et une oléfine plue lourde et on soumet 1'oléfine plus lourde à une déshydrogé- nation pour obtenir une dioléfine constituant le produit. Le catalyseur, les condition*etc.., qui permettent d'obtenir des dioléfinee à partir d'hydrocarbures cléfiniques de dé- part sont bien connue et il n'eet pas utile de les décrire en détail dans cet expose. La présente invention est applsa- cable à la production de dioléfines à partir d'autre. oléfi- nes de départ.
Par exemple, quand la matière de départ en- voyée dans l'opération de disproportionation cet le butène-1 on obtient des quantité@ importante. de pentène qui peut être transformé en pentadiène lors de la déshydrogénation.
Sur le dessin annexé : - la figure 1 illustre une opération combinée de dis- proportionation et de déshydrogénation avec une opération in- termédiaire de séparation, - la figure 2 illustre une opération combinée de disproportionation et de déshydrogénation ne comportant pas de séparation intermédiaire,
Une matière de départ constituée par un hydrocarbure oléfinique est introduite par un conduit d'alimentation 10 et un oonduit 11 dans un appareil de séparation 12 pour la matière de départ, qui est constituée par une colonne de dis- tillation fractionnée.
A cet endroit, il n'effectue normale- ment une séparation entre l'hydrocarbure oléfinique de dé- part désirée, qui sort en tête par un conduit 13, et un hy- drocarbure paraffinique, ayant le même nombre d'atomes de carbone, qui sort par un conduit 14. Le courant de tête tra- verse un condenseur 16 et passe dans un accumulateur 17, à partir duquel une portion du courant est renvoyée dans l'ap- pareil de séparation 12 par un eonduit de reflux 18, le res- te du oourant traversant des échangeurs de chaleur 19 et 21 et circulant dans un oonduit d'alimentation 20 aboutissant à
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des réacteur* de disporportionation 22 et 23 montés en parallè- le,
Le produit effluent sortant des réacteurs 22 et 23 et con- tenant des produits disproportionnée ainsi que la matière de départ non convertie, circule dans un oonduit 25 et un conduit 24 pour gagner l'échangeur de ohaleur 19 et un rebouilleur 26 communiquant avec le séparateur 12 et parvient dans une co- lonne de distillation fractionnée 27 en vue de l'élimination des produite plus lourde, comprenant une oléfine plus lourde qui est encore soumise à une déshydrogénation pour donner la dioléfine constituant le produit final, comme expliqué plus loin.
Le produit plus lourd sort par un oonduit 28, Le pro- duit sortant en tète de la colonne 27 et comprenant des clé- fines disproportionnée@ plue légères ainsi que la matière de ; départ non transformée, passe par un conduit 29, traverse un condenseur 31 et parvient dans un accumulateur 32. A partir de l'accumulateur 32, un courant de reflux cet renvoyé dans la colonne 27 par un conduit 33 et le rente du produit cet envoyé par un conduit 34 dans une oolonne de distillation fractionnée 36.
Dans la colonne 36, les oléfines diepropor- tionnées plus légères sont séparées de la matière de départ non convertie, le produit plue léger étant prélevé par un oonduit 37 tandie que la matière de départ non convertie eet renvoyée par un oonduit 38.dans le oonduit d'alimentation 11.
Une partie du courant de tête traverse un condensuer
39 et un accumulateur 40 et est renvoyé dans la colonne 36 soue forme d'un courant de reflux, par un conduit 41. Le res- te du courant de tête, qui constitue le produit désiré cir- cule dans un conduit 42, traverse un échangeur de chaleur 43 et sort par un oonduit 44.
Comme représenté sur le dessin, l'appareil convient particulièrement bien pour une opération dans laquelle le produit léger écriant de la colonne 36 doit tire réfrigéré en
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vue de sa condensation, et c'est pourquoi on a illustré un cycle de réfrigération, Ce cycle ocmprend un compresseur 46, l'échangeur de ohaleur 43, qui assure la condensation partielle du fluide de réfrigérant qui cet ensuite complètement condensé dans un condenseur 47 et 'et envoyé dans un aooumulateur 48 d'où il passe dans la condenseur 39 où il se détend pour re- froidir le courant de reflua.
Normalement, on utilise alternati- - veinent les réacteur@ 22 et 23 pour permettre la régénération du catalyseur, Les vannes et les conduits nécessaires pour la mine en oeuvre et la régénération alternée* des réacteurs ne sont pas représentés. Par exemple, des vannes eont prévues au fond des réacteur@ pour régler le débit du produit sortant du conduit 20 at des vannes sont prévues à la partie supérieure des réacteurs pour régler le débit du produit introduit dans le conduit 24, maie on ne les a pas représentées,
Le dispoei- tif de régénération comprend un conduit pour l'injection d'un gaz de régénération au-dessous des vannes prévues à la partie supérieure des réacteurs et on a prévu des évente dans les conduite de sortit intérieure. Un mélange de va- peur d'eau et d'air est utilisé pour la régénération.
Lee oléfines plue lourdes provenant de la colonne 27 circulent dans le conduit 28 et gagnent un oonduit d'alimenta- tion 49 d'où elles parviennent dans un appareil de sépara- tion de l'huile 51, qui est une colonne de distillation frac- tionnée. La portion plus lourde du courant sort par un oon- duit 52 tandis que la portion plue légère sort en tête par un oonduit 53 en vue d'un traitement ultérieur.
Ce produit plus léger traverse un condenseur 54 et parvient dans un ac- cumulateur 56 t'où une portion paon@ par un oonduit de re- flux 57, tandis que le rente traverse un conduit 58, un é- ohangeur de chaleur 59 et un apptreil de chauffage 61, avant de parvenir dans un réacteur de déshydrogénation 62, de la
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vapeur d'eau étant ajoutée par un conduit 60.
Le produit sor- tant du réacteur 62 contient des quantités notables de calo- ries qui sont utilisées par échange de chaleur dans d'autres opérations ultérieures de chauffage du courant déshydrogéné et dans le système de dieproportionation et de séparation décrit oi-deaeua. Le courant traverse d'abord un rebouilleur 63, dans lequel la température est réduite au niveau désiré pour le rebouilleur 64 d'un appareil d'absorption 66, puis une portion circule dans un circuit 67 et parvient dans l'é- ohangeur de chaleur 59 pour chauffer la charge envoyée dans le réacteur 62.
D'autres portions traveraent l'échangeur de chaleur 21 pour ohauffer le produit à traiter envoyé dans les réacteurs de disproportionation 22 et 23 et dans des re- bouilleurs 68 et 69 communiquant respectivement avec les co- lonnes 27 et 36, ces portions passant par un oonduit 71. les courante sortant des échangeurs de chaleur 21 et 59 et des rebouilleurs 68 et 69 sont combinée de nouveau et le courant est envoyé en vue d'un traitement ultérieur dans une ouve 72 de refroidissement brusque. Le produit sortant de la ouve 72 de refroidissement bruoque est comprimé dans un compree- seur 73, eet refroidi dans un échangeur de chaleur 74 et est recueilli dans un accumulateur 75.
Bien entendu, on peut fai- re appel à plusieurs étages de compression et de refroidisse- ment lorsque cela est nécessaire ou désirable. Le courant sortant de l'accumulateur 75 est envoyé par un conduit 76 dans un absorbeur 77, d'où un courant raffiné sort par un conduit 78, et l'huile de l'absorbeur ainsi que les produite absorbée traversent un échangeur de chaleur 79 et parvien- nent par un conduit 80 dans un épurateur 81.
L'huile de l'ab- sourbeur traverse un conduit 82 et l'échangeur de chaleur 79 pour revenir dans 1'absorbeur 77, tandis que le courant de produit traverse-un oondensour 83 pour gagner un aooumula-
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teur 84 à partir duquel une portion constituant un produit de reflux traverse un conduit 86, tandis que le rente ont dé- chargé par un oonduit 87 et traverse un échangeur de chaleur
88 pour gagner une colonne de distillation fractionnée 89 où le courant est divisé en une portion lourde qui passe par un conduit 91 dans l'absorbeur 66, et une portion légère qui circule dans un oonduit 92, est condensée dans un condenseur
93 et dans un accumulateur 94 d'où une partie de cette por- tion passe dans un conduit 95 pour revenir noue forme de re- flux dans la colonne 89,
tandis que le route est renvoyé dans le courant d'alimentation de l'absorbeur 77 par un conduit
96. Le produit raffiné sortant de l'absorbeur 66 oiroule dans un conduit 97 et parvient dans le oonduit 49 en vue de son introduction dans le séparateur d'huile 51, tandis que l'ab- aorbant riche est envoyé dans un épurateur 99 par un oon- duit 98. Le produit sort en tête de l'épurateur 99 et tra- verse un condenseur 100 et un accumulateur 101, le produit étant prélevé par un conduit 102 tandis qu'une partie est renvoyée comme reflux par un conduit 103.
L'absorbant épuré circule dans l'échangeur de ohaleur 88 en vue de chauffer le produit circulant dans le conduit 87 et est envoyé dana le rebouilleur 104 de l'absorbeur 77 et dans le rebouilleur 106 du séparateur d'huile 51, en série, le oourant étant reoom- biné et renvoyé dans l'abso rbeur 66 par un conduit 107.
Le produit est purifié plus complètement dans une oo- lonne de distillation fractionnée 108, le produit purifié sortant d'un point intermédiaire de la colonne par un oon- duit 115. La colonne est soumise au reflux par l'intermédiai- re d'un conduit 109, d'un condenseur 111 et d'un accumula- teur 112 grâce au conduit de reflux 113, aveo un produit plue léger qui sort du système par un oonduit 114. Le produit résiduel circulant dans le conduit 116 ont recyclé dans la
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charge destinée à la déshydrogénation par exemple par intro- duction dans le conduit 49.
Bien que le fonctionnement de Installation représen- tée sur la figure 1 ait été décrit au sujet d'un procédé dans lequel le oourant circulant dans le oonduit 28 cet constitué sensiblement en totalité par le produit lourd et ne contient pas de quantisé appréciable d'un produit léger résultant de la dieproportionation, la oolonne 27 peut également être mine en oeuvre de manière telle que seule les gaz légers sortent par le conduit 29 et que les oléfines plus lourdes et plus 'légères résultant de la disproportionation passent sensible- ment en totalité dans le oonduit 28 et le oonduit 49 pour . parvenir au séparateur d'huile 51.
Sur la figure 2, les opérations de disproportionation et de déshydrogénation sont combinées cane phase intermédiaire de séparation, L'oléfine à traiter est introduite par un oon- duit 121,est combinée avec le produit de reoyolage prove- nant d'un oonduit 122 et est envoyée par un conduit 123 dans un réacteur de disproportionation 124. Le produit sortant du réacteur 124 passe en totalité dans un oonduit 125 et est combinée avec un courant de recyclage dans un conduit 126, puis les courante combinée sont introduite par un conduit
127 dans un réacteur de déshydrogénation 129, de la vapeur d'eau étant ajoutée par un conduit 130.
Le produit sortant du réacteur de déshydrogénation 129 passe par un conduit 131 dans un absorbeur 132, une fraction légère étant prélevée par un oonduit 133 et une huile riche, contenant le pro'duit désiré de la déehydrogénation, étant envoyée dans un épura- teur 134. L'huile pauvre est renvoyée par un conduit 135 tandis que le courant de produit sort de l'épurateur noue forme d'un oourant de te par un conduit 136 et est envoyé dans une colonne de distillation 137. Un oourant léger est recyclé par un conduit 122, un oourant intermédiaire est pré-
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leva par un conduit 138 et un produit résiduel, contenant le Constituent désiré, est envoyé par un conduit 139 dans un appareil 140 d'extraction du solvant.
Le solvant riche est envoyé dans un épurateur 143 et le oourant de produit brut sort par un conduit 145 et est envoyé dans un appareil de fractionnement 146, tandis que l'huile pauvre est renvoyée dans l'appareil d'extraction 140 et que le produit raffiné sortant de oe dernier est envoyé, par l'intermédiaire d'un oonduit 141,dans le conduit de recyclage 126. Le produit dé- airé sort par un oonduit 147. tandis qu'un oourant plus lourd est renvoyé au reoyolage par le oonduit 142. Bien qu'ila ne soient pas représentés sur oe dessins simplifiâmes appa- reils tels que ceux qui permettent de faire passer des oou- rante choisis à travers des échangeurs de chaleur pour oon- server l'énergie calorifique peuvent être incorporée dans l'installation.
La déshydrogénation nana séparation ou avec sépara- tion d'une quantité relativement faible seulement de sub- tanoe légère et de substance lourde présente les avantages de la simplicité Binai que d'une plus grande efficacité dans l'opération d'hydrogénation. La présence d'oléfines plue légè- res au coure de la déehydrogénation favorise une conversion plus efficace de l'oléfine lourde en dioléfine. Bien que la ' raison théorique de cette amélioration ne soit pas connue avec certitude, on pense que le@ diluante oléfoniques infé- rieurs empêchent une décomposition excessive des produite en réduisant la pression partialle des réactifs et en jouant le rôle d'accepteurs d'hydrogène.
Lors de la description de l'appareil conforme à la présente invention, on a élimina de nombreuses unités cou- ramment comprises dans des installations de traitement chi- miques telles que des pompée, des vannée, des dispositif@ de commande, etc..., pour simplifier la description de l'in-
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vention. Bien entendu, ces éléments peuvent être utilisée chaque foie que les techniciens l'estiment nécessaire.
D'une manière générale, l'invention n'est pas limitée à la succession spécifique d'opérations donnée à titre d'ex- emple. Par exemple, on peut remplacer l'une ou l'autre de@ opérations de séparation par des opérations d'un autre type, lorsque cela peut se faire. Par exemple, une distillation fractionnée peut remplacer une opération d'absorption lorsque cela cet possible et vice-versa, De façon similaire, dans d'autres cas, le oourant opposé à celui qui est illustré peut être mis en circulation pour un traitement ultérieur. Par exemple, l'oléfine légère provenant de la disproportionation peut être envoyée dans la zone de déshydrogénation tandis qu'or récupère la portion lourde comme produit.
EXEMPLE I Dans un exemple de mise en oeuvre de la présente in- vention, la matière de départ envoyée dans la zone de dis- proportionation est un courant comprenant du propylène qui est disproportionné en vue de former de l'éthylène comme produit et un courant de butène destiné à être déshydrogéné pour former du butadiène. Dans le présent exemple, la matiè- re de départ envoyée dans le conduit d'alimentation 10 contient une proportion notable de propane. Le courant recy- clé à partir de la colonne 36 contient également une quanti- té notable de propane et on élimine une quantité suffisante de propane dans l'appareil de fractionnement 12 pour empê- oher l'accumulation de propane dans le système.
Le produit sortant en tète de l'appareil de fractionnement 12, et qui oomprend du propylène ainsi qu'une quantité notable de pro- pane, est envoyé dans les réacteurs 22 et 23 dans lesquels une portion notable du propylène est disproportionnée, oe qui donne de l'éthylène, des butènes et des oléfines plus lourdes.
Pour conserver la chaleur, le produit sortant des
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réacteurs circule en relation d'échange indirect de chaleur avec la matière de départ envoyée dans les réacteurs et avec le rebouilleur de l'appareil de fractionnement 12, puis il est ensuite envoyé dans le dépropaniseur 27 où les butènes et les produits plue lourde sont sépares du propane et du pro- pylène qui est envoyé dans le déétjaniseur 36, l'éthylène sortant en tête tandis que le propane et le propylène sor- tent par un conduit 38 et sont renvoyer dans la matière de départ alimentant l'appareil de fractionnement 12.
Le produit résiduel sortant du dépropaniseur 27 est envoyé par les conduite 28 et 49 dans le séparateur d'huile
51. Dans ce séparateur, les hydrocarbures en C5 Et les hy- drocarbures plus lourds sont soutirés comme produit résiduel ! tandis que le produit de tète, comprenant une proportion très importante de butènes, est envoyé dans l'appareil de chauffage 61 et ensuitedans le réacteur de déehydrogénatioa
62. De la vapeur d'eau est introduite par le conduit 60 et est envoyée dans le produit alimentant le réacteur de déohy- drogénation 62.
Le produit sortant de ce dernier contient des quantités appréciables d'oxyde de carbone, d'amhydride oarbonique, d'hydrogène, de méthane, d'éthylène et de propa- ne, qui sont éliminés dans l'absorbeur 77, à tampon d'huile minérale sous forme d'un résidu gazeux,qui circule dans le oonduit 78. L'huile riche contenant le butadiène constituant le produit ainsi que des quantités notables de butènes et d'autres hydrocarbures est envoyée dans un séparateur 8: à tampon d'huile minérale.
L'huile est renvoyée dans l'abeor- beur 77 tandis que le produit de tête est envoyé dans le dé- propaniseur 89 dans lequel un produit résiduel comprenant du butadiène et des hydrocarbures plus lourds est prélevé et envoyé par un oonduit 91 dana un absorbeur de furfural tandis que le produit de tète, comprenant des quantités relativement faibles de propylène et de propane, est renvoyé dans l'abso- beur 77.
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Dans l'absorbeur 66, sensiblement la totalité du bute. ne-1 et une grande partie du butène-2 sortent dans le produit de tête et sont renvoyée dans le courant d'alimentation du séparateur d'huile 51. Après l'épuration du furfural riche dans l'épurateur 99, le courant contenant le butadiène et la butène-2 restant ainsi que de petites quantités de butène- et d'hydrocarbures en C5 et d'hydrocarbures plus lourde est envoyé dans la colonne 108 d'où le butadiène et le butène- ainsi qu'une trace de butène-2 sortent, en constituant le oourant de produit, par le conduit 115, des tracée d'impureté@ telles que le méthyl acétylène étant extraites du système par le conduit 114 tandis que le produit résiduel,
contenant pratiquement la totalité de la partie restante du butène-2 et de la fraction comprenant les hydrocarbures en C5 et plus lourde, est renvoyé dans le séparateur d'huile 51 par le con- duit 116,
Le catalyseur utilisé dans cet exemple comprend
12,8% en poids de MoB3, 3,8% en poids de CoO et 83,4% en poids de Al2O3.
Normalement,il est possible de laisser chacun des réacteurs en marohe productive pendant environ 8 heures avant que la régénération soit nécessaire* Pour régénérer les r6aoteura, on injecte un mélange d'environ 363 kg/heure d'air et d'environ 3765 kg/heure de vapeur d'eau à 427*0 et nous une pression (relative) de 2,45 kg/cm2, pendant environ
4 heures, Les conditions de travail des divers séparateurs sont portées sur le tableau 1,
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EMI18.1
REACTEUR :
TABLEAU 1 ',," 2 61 8 108 .'REACTEUR 12 et 2 IJ56 .< - .2 - 77 5792 5116 Temp OC liaut 50 300 59v4 1193 5691 649 55.5J 45 146.9 6792 166,6 51,6 fe..po..C. ba" 54J 300 125 75.5 95.5) 154.J 9'.') 125 14899 8691 168.8 59.4 , ' ' 19.25 3195 29 J1>5 5>95 1975 5v95 1926 14.7 1'.' 5p6 1296 6 6
<Desc/Clms Page number 19>
les compositions des divers courante sont données sur le tableau II, eur lequel les références attribuées aux courante correspondent aux références données aux conduite sur le dessin,-
EMI19.1
<Desc/Clms Page number 20>
TABLEAU II
EMI20.1
<tb> CONSTITUAIS <SEP> COURANT <SEP> CHARGE <SEP> DE <SEP> RESIDU <SEP> DU <SEP> CHARGE <SEP> EN- <SEP> CHARGE <SEP> EN- <SEP> PROPANE,
<SEP> CHARGE <SEP> EN- <SEP> CHARGE <SEP> EN- <SEP> RESIDU <SEP> DU
<tb> PROPYLENE <SEP> DEETHANISEUR <SEP> VOYEE <SEP> DANS <SEP> VOIES <SEP> DANS <SEP> PRODUIT <SEP> VOTEE <SEP> DANS <SEP> VOYEE <SEP> DANS <SEP> DEPROPALESEPARA6 <SEP> LE <SEP> REACTEUR <SEP> LE <SEP> DEPRO- <SEP> LE <SEP> DEETHA- <SEP> NISEUR
<tb> TEUR <SEP> DE <SEP> PANISEUR <SEP> NISEUR
<tb> CHARGE
<tb> Courant <SEP> n <SEP> 10 <SEP> 38 <SEP> 11 <SEP> 20 <SEP> 14 <SEP> 24 <SEP> 34 <SEP> 28
<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> carbone
<tb> Anhydride <SEP> carbonique
<tb> Hydrogène
<tb> Méthane
<tb> Ethylène <SEP> .
<SEP> 62,6 <SEP> 56,7 <SEP> 119,3 <SEP> 119,3 <SEP> 2802,3 <SEP> 2802,3
<tb> Propylène <SEP> 10875,8 <SEP> 13295,7 <SEP> 24171,5 <SEP> 23135,2 <SEP> 1038,3 <SEP> 13310,2 <SEP> 13298,4 <SEP> 21,8
<tb> Propane <SEP> 5884 <SEP> 7212,1 <SEP> 13096,1 <SEP> 7293,8 <SEP> 5802,3 <SEP> 7293,8 <SEP> 7212,1 <SEP> 81,6
<tb> Isobutane <SEP> 212,3 <SEP> 212,3 <SEP> 212,3
<tb> Butadiène
<tb> Butène-1 <SEP> 22,7 <SEP> )) <SEP> 456,7 <SEP> 22,6 <SEP> 434
<tb> Tert.Butène-1 <SEP> 131,5 <SEP> 175 <SEP> 419,6 <SEP> ) <SEP> 419,6 <SEP> 3495,8 <SEP> 175 <SEP> 3331,6
<tb> C-Butène-2 <SEP> 90,2 <SEP> )) <SEP> 1801,2 <SEP> 90,2 <SEP> 710,9
<tb> Hydrocarbures <SEP> en <SEP> C5 <SEP> et <SEP> 1365,3 <SEP> 1965, <SEP> 3
<tb> plus <SEP> lourde
<tb> Furfural
<tb> MSO
<tb> Total, <SEP> kg/heure <SEP> 17166,2 <SEP> 20852,4 <SEP> 38018,8 <SEP> 30548,3 <SEP> 7472,5 <SEP> 30525,3 <SEP> 23600,6 <SEP> 6945,
2
<tb>
<Desc/Clms Page number 21>
EMI21.1
il (Suite)-' ¯ ' , c#sfiAJI'J' C011JUft REPLIJ:I J!3- C!!AJlG3!)1J CELRGE NOM-UIT M-VIUENT ')MO"A CRARG:B' 'eus' CUSTI.-UINT COURENT FORMANT TOn: DA5S ZEPARATMM I"=T" C5 ET PRO- DESEYDROQE- DE 'L'AB- RESIDUPRODUIT LE =-- s;S- PLUS IMIC)]G xso nS3IJR NATION LOURD 52 65 92 7* 78 41 49 58 52 65 92 1e 18 courant carbODO nïî'So 14179480 14179480 Oxyde de carbone ' 298 298 Anhydride carbonique |9 2169360 298 gydrogèno il 92 92 Propylène 29720 679580 219770 219770 469 169320 13398oe 469 Propane 21,210 81,640 81#640 4U oo 25 "',800 1279450 laobutane 182,800 182,800 *#<*:
, i 25 420'7,500 127 ,450 Butadiène 5939,300 5939,300 154141,800 )15579 ) 77,100 .r.-Bu.D.-2 8912,600 8926,700 ''' 0 15414,800 )15579 71,100 C-3ub8-2 5917,100 5885,800 3g J¯ft{ 2971,100 297,100 C-Butène-2 1662v4OU 125,610 1536pt7oi Z97,iw
EMI21.2
<tb> ydr.en <SEP> Ce <SEP> et <SEP> plus <SEP> lourde
<tb>
EMI21.3
1"ur!ura1 ¯¯¯ 99ci6 250 274,020 22790,070 SU -# " .'20 137709590 22717>61 2""'620- , 1599#37 6.2.0 2Es269200
<Desc/Clms Page number 22>
EMI22.1
T4LEAU II (Suite)
EMI22.2
C5TITUABT COT CHARGE CHA7.JIB RESIDUS PRODUIT cHARrmbE J3UTADICb RESIDU DE RESIDU Sa* 'r3ßP30PA- IF# E:TYOY'F.
AU LA COLOrE CONSTITU LA COLONNE DU ###1!SO + MSO 1fISE SEUR SEPbEATEU3 DL SEPARA- LE PRODUIT DE BUTADIENE SURAL D'HUILE TIOrt DU TION DU DE PURDfHUILE BU?Ï2)IEBE :BUTADIEHE WB11 1ZVOYE AU
EMI22.3
<tb> SEPARATEUR
<tb>
EMI22.4
D'HUILE Courant n' 80 87 91 97 102 115 116 10? Cz7de de carbone Lydride carbonique qlirogène ' - ¯ - #'-.]'-, #";.-'' . '.- ¯ Mth<Lne . , \. ' j ".#;'< ',;/ .
':;''thylèn. ;',', p:-t;P1lne 689490 68,490 #/'##-#>#.:;""## ..V:V,V> ' F:'Cpane 16,p320 16,320 3872,300 1359170 /rcïanë 4080 4080 4055, 20 4?,620 4007,500 3872f500 135,170 tLaobutxme 4080 4080 40559'020 4"99620 40079500 ène-1 56879600 5687,600 55239400 5505,250 18,140 189140 ert.-ButDe-2 5608,200 5608,200 5608,200 '12 1685,100 27,210 16579870 C-.autène-2 4206,100 4206,100 42069100 420,480 y 3'$5,?00 '785,700' 5.TI,"ca.r1U'e. et plus lourde en c 5 297slOO 29T,100 297,100 297,100 2979100 2569733 hr!'ural.. , 256, " 571529600 oal, k6Jhaur.
TT 16,40 1996',810 19689,920 98969450 97,5.540 39'T,650 58759840 256.733
<Desc/Clms Page number 23>
EMI23.1
XEt1PLE II On soumet du propylene 4 une 411proport1onat1on au coure de plus i aura suais d'une durée de 2 heuree, a. 4 s températures différentes* On exécute la réaction dans un réacteur tubulaire' lit fixe, en utilisant 100 cm3 du ca-
EMI23.2
taly..urM:oO,-CoO-Â120, précédemment décrit et une vitesse . volumltr1q. horaire de 3,5 à 4,3 pour le propylene (qu'on a traité au préalable en le faisant passer à travers de l'alumine) servant de charge de départ.
On a activé le oata-
EMI23.3
lyseur par chauffage à l'air pendant 5 heures' 538*0* La pression est maintenue 4 31,5 lcgJcm2 (pression relative) pendant la réaction. On analyse par ahromatorc.phio ron echew tillon du produit effluent total. On donne les résultats des' expériences sur le tableau III,
EMI23.4
TABLEAU III 14BLEAU III ",> ' Diaproportdûnation du prouyleno
EMI23.5
<tb> Température, <SEP> C <SEP> 93 <SEP> 163 <SEP> 204 <SEP> 299
<tb>
<tb> Taux <SEP> de <SEP> conversion <SEP> du
<tb>
EMI23.6
propylène 17,9 >702 42,6 f4ui .
D1aproport1onat:l.on, l7o9 3791 42,4 13,1 Composition du produit effluente poids %
EMI23.7
Lthylène (1) 6,0 10,0 11,6 loµ
EMI23.8
<tb> Propylène <SEP> 62,1 <SEP> 62,6 <SEP> 57,4 <SEP> 85,4
<tb>
<tb>
<tb> Butène-1 <SEP> 0,1 <SEP> 1,9 <SEP> 3,4 <SEP> 2,5
<tb>
<tb>
<tb> Butène-2.1, <SEP> trans(1) <SEP> 7,3 <SEP> 14,6 <SEP> 13,9 <SEP> 2,7
<tb>
EMI23.9
Butène-2, c1s(1) ',4 7.5 7,6 1,$ PonHme-1 (1) trace 0,2 .' 0,2 Pantène-2 trane(l) 0,6 1,2 Q.1.
Pontène-2 818! 1 j 1 0,2 0,5 0,4 2-Me-butène-1 1 trace 0, t:èaoe 2-bIe-Butèrie-2 t 0,4 0,4 0,2
EMI23.10
<tb> C6 <SEP> + <SEP> Résiduels <SEP> 1,1 <SEP> 1,8 <SEP> 3,3 <SEP> . <SEP> 2,9 <SEP>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Propane <SEP> Trace <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 1,5
<tb>
EMI23.11
IJ30I)utane(l) trace trace 0,1 n-butane (1) trace traor i.-pentane-( t ) trace (1) Produit disproportionné
<Desc/Clms Page number 24>
EMI24.1
7L1'.PLE III On disproportionné du 2-butène en utilisant une vi- horaire
EMI24.2
togeo Tolumétr1que/de 3,2 à 3,7 et des températures diverses.
Les autres conditions Bont les mêmeque danu l'exemple II..
Les résultats sont donnés sur le tableau IV.
TABLEAU IV
EMI24.3
<tb> Température, <SEP> C <SEP> (Conp, <SEP> de <SEP> la <SEP> 121 <SEP> 160 <SEP> 199
<tb>
<tb> matière <SEP> de
<tb>
EMI24.4
Conversion du 2-butne, par
EMI24.5
<tb> Dieproportionation <SEP> 11,9 <SEP> 21,5 <SEP> 34,0
<tb>
<tb> Isomérisation <SEP> en <SEP> butène-1 <SEP> 0,3 <SEP> 0,9 <SEP> 5,1
<tb>
<tb> jConversion <SEP> totale <SEP> 12,3 <SEP> 22,5 <SEP> 39,2
<tb>
<tb> Composition <SEP> de <SEP> l'effluent, <SEP> poids <SEP> 14 <SEP>
<tb>
EMI24.6
F.thylène4l) trace trace 0,2 Propylène(l) t 2,7 6,8 10,8
EMI24.7
<tb> n-butàne <SEP> trace <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1
<tb>
<tb> Butène-1 <SEP> trace <SEP> 0,3 <SEP> 0,9 <SEP> 5,1
<tb>
<tb>
<tb> Butène-2, <SEP> trana <SEP> 84,3 <SEP> 61,2 <SEP> 53,4 <SEP> 41,9
<tb>
EMI24.8
Butène-2, cis 15,7 26,5 24eu 18,9 Pentène-1 , ¯1 :
) trace trace 0,7 2-1Se-Butène-1 1 trace 0,1 0,
EMI24.9
<tb> 2-Me-butne-2 <SEP> (1) <SEP> 0,2 <SEP> 0,6 <SEP> 0,4
<tb>
<tb>
<tb> Per.tène-2, <SEP> trans <SEP> (1) <SEP> 3,0 <SEP> 6,3 <SEP> 9,4
<tb>
<tb>
<tb> Pentène-2 <SEP> , <SEP> c1s <SEP> (1) <SEP> 1,0 <SEP> 2,4 <SEP> 3,9
<tb>
<tb>
<tb> Résidu <SEP> en <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> et <SEP> plus <SEP> lourd <SEP> 5,0 <SEP> 5,3 <SEP> 8,5 <SEP> (2)
<tb>
<tb>
<tb> (2)
<tb>
(1) Produit disproportionné
EMI24.10
(2) On a soumis egtte portion en C6 une autre analyse et on a constaté qu'elle contenait les hydrocarbures suivante dans les proportions suivantes :
EMI24.11
C6 s 3,4i; C7 118%1 Ce 1 2e5%i 09 o,e¯.
La dispropoitionation deu 1-alcènes et 2-alcènes acy- cliques couune décrit ici est intéressante dans une gamme éten- due de conversion, cornue illustré par les exemples. Toutefois, pour des opérations industrielles, spécialement pour la dis- proportionation du propylène, le taux de conversion est, de préférence, compris entre 10 et 60%. Pour le propylène, un taux de conversion industriel préféré est compris entre 30 et 50%.
EXEMPLE IV
Dans un exemple correspondant à la figure 2, le cou- rant de matière à traiter circulant dano le conduit 121 est du propylène. On combine ce courant avec le courant de reoycla- ge circulant dans le conduit 122 et le courant combiné est introduit par le conduit 123 dans le réacteur de dispropor-
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tionation 124, Le produit effluent comprenant du butène et de l'éthylène est envoyd dana le conduit 125,combiné avec le oourant de recyolage dana le conduit 126 et les courants com- binée sont introduite par le conduit 127 dans le réacteur de déehydrogénation 129. De la vapeur d'eau est admise par le conduit 130.
Le produit effluent sortant du réacteur de dé- .hydrogénation, et comprenant du butadiène, circule dans le
EMI25.1
conduit 131 et passe dana le d"tban1a.U1' 132. Un courant de $as résiduel contenant des produite en C2 et plua lèvera sort par le conduit 133 tandis que l'huile riche est épurée dans l'é- purateur 134,l'huile pauvre étant renvoyée par le conduit 135 dans l'absorbeur 132 et le produit de tête de l'épurateur passant par le conduit 136 dans le dépropaniaeur 137, qui est une colonne de distillation. Un courant de recyclage sort par le conduit 122, un courant de propane par le conduit 136 et un courant contenant du butadiène par le conduit 139.
Ce der-. nier courant est envoyé dans l'appareil 140 d'extraction du solvant d'où le oourant raffiné contenant du butène est ren- voyé par le conduit 141 dana le oonduit 126 et dans le pro- duit d'alimentation du réacteur de déshydrogénation 129. Le solvant riche sortant de l'extracteur 140 est envoyé dans l'é- purateur 143, le solvant pauvre est renvoyé par le conduit 144 et le butadiène brut est envoyé par le conduit 145 dans l'appareil 146 de fractionnement du butadiène, qui est une co- lonne de distillation fractionnée. Le butadiène sort en tête par le conduit 147 et les produite plus lourda sont renia en circulation par le conduit 142.
Les conditions de température etde pression dans les récipients correspondants sont lea mê-
EMI25.2
mea que cellte qui sont aentionneet dana l'exenple 1. les compositions des 4lroxr gourute sont denntfii tut le te-bleu y ob les r.t4r.ae.. dOaft4.. aus ôouranta cerreepondent AUX références données aux conduite de la figure 2. Les composi- tiono sont données sur une base pondérale.