BE633648A - - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  "   2'.100,-DE   POUR BROMER DES ESTERS ALLYLIQUES " i i 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
La présente invention est relative à un procédé pour bromer, par addition, des esters allyliques. Elle concerne, en particulier, un procédé perfectionné qui donne des rendements élevés en produits bromes de qualité améliorée et évite la pro- duction de sous-produits indésirables. 
 EMI2.1 
 



  Les esters 2,.-dibramopropy.iquea des acides phospho- rique, prwc7pnosphorique et 2 r 3-âibrocroproptlphCs,phoxique consti- tuent des agents retardant l'inflammation des matières plastiques, fibres, résines et laques. Ces esters sont très compatibles, par 
 EMI2.2 
 exemple, avec le polyacrylonitrlle et sont solubles dans les sol- vants aromatiques, aromatiques halogènes et aliphatiques halo- gènes. Par ailleurs, les esters w',3wdibomopropyl.iques d'acides carboxyliques d'hydrocarbures, en particulier les esters des acides alcanotques inférieurs, sont aussi des agents retardant l'inflammation ou la propagation des flammes. 



   Une difficulté qui se manifeste dans la fabrication de composés sensiblement purs par   bromuration   en phase liquide d'alcool allylique et de ses esters susmentionnée réside dans la 
 EMI2.3 
 formation de sous-produits gênants c par des réactions secondai- res. Ces sous-produits diminuent non seulement le rendement en matière utilisable, mais iécess1tent des traitements supplé- mentaires pour leur élimination. Par ailleurs, certains des sous- produits sont extrêmement difficiles à séparer du produit prin- cipal et leur présence altère la qualité de celui-ci. Les impu- 
 EMI2.4 
 retés principales sont le 1,2,3-tribromopropane, ainsi que des matières formant des acides.

   Lors de la bromuration de composés allyliques phosphores, des impuretés supplémentaires sont constituées par des acides organiques du phosphore, ainsi que 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 des dérives polymères de triallyl phosphate, de tétrallyl pyro- phosphate ou de diallyl allyl phosphonate partiellement bromé. 



  Le tribromopropane et les constituants acides peuvent être aisé- ment éliminés par des traitements supplémentaires au cours de la fabrication, mais les matières polymères restent intimement associées au produit principal, tout en étant difficiles à éli- miner et en affectant défavorablement les propriétés du produit. 



  Ainsi, bien que le phosphate de tris (2,3-dibromopropyle) pur ait une viscosité de 9500 centipoises à 27 C, un poids molécu- laire de 698 et une teneur en brome de 68,8   %,   le produit purifié obtenu par bromuration non favorisée possède une visco- sité de   30.000   à   40.000   centipoises, un poids moléculaire de 800 ¯ 50 et une teneur en brome de 66 à 67%, tandis que le ren- dement en ce produit n'est que de 65 à 80%. 



   La présente invention consiste en un procédé pour bromer, par addition, des esters allyliques, ce procédé consis-   tant :    (a) à bromer un ester allylique neutre d'acides carboxyliques d'hydrocarbures, d'acide phosphorique, d'acide pyrophosphorique ou d'acide allyl phosphonique, (b) à une température d'environ -20 à 100 C, (c) avec environ 1 mole de brome élémentaire pour chaque insa- turation éthylénique contenue dans chaque mole d'ester allylique, (d) en présence d'environ   1   à 50% en poids, par rapport à l'es- ter allylique, d'un chlorure ou bromure de   Li,   Be, Mg, Ca, Zn, Sr, Cd ou Ba, (e) dans envi-ton 50 à 500% en volume, par rapport à l'ester al- lylique, d'un solvant organique liquide, inerte, non polaire,

   ayant un point d'ébullition normal d'environ   -20 à     185*C.   



   Il a été constaté que lorsqu'on procède de la manière décrite ci-dessus, les inconvénients des procédés antérieurs sont largement éliminés, les halogénures métalliques de la classe en question suppriment les réactions latérales,ainsi que la 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 formation de sous-produits et d'impuretés gênantes, tandis qu'ils favorisent la réaction désirée, de manière à augmenter   sensible-   ment les rendements en esters bromés désirés. Le rendement en esters brcmés désirés excède habituellement 90% et le rendement en tribromopropane (sous-produit) est habituellement inférieur à 0,5%. Dans de nombreux cas, les produite sont suffisamment pour   purs     que/pouvoir   être utilisés comme tels, sans purification par distillation.

   Ceci est, par exemple, le cas pour les estera 
2,3-dibromopropyliques des acides alcanoïques inférieure (C1 à 
C4) Les autres esters   2,3-dibromopropyliques,   obtenus par le procédé suivant la présente invention, possèdent habituellement unpoids moléculaire tellement élevé qu'une distillation ne constitue pas un procédé de purification pratiquable. Ces pro- duits de poids moléculaire élevé présentent, tels qu'ils sont obtenus, une qualité fortement -améliorée, tout en possédant une forte teneur en brome, un poids moléculaire moindre et une vis- cosité beaucoup moindre. La présente invention permet l'exécu-   -tion   du procédé, de manière simple, dans un seul récipient à grand débit volumétrique. 



   Les esters   aJlyliques,   qui doivent être bromés par le procédé suivant la présente invention, sont les esters ally- liques neutres des acides carboxyliques d'hydrocarbures, de l'a- cide phosphorique, de l'acide pyrophosphorique et de l'acide allyl phosphonique. Parmi les acides carboxyliques d'hydrocar- bures, on peut citer les acides carboxyliques d'hydrocarbures aliphatiques saturés et insaturés, les acides carboxyliques d'hydrocarbures   cycloaliphatiques   et les acides carboxyliques d'hydrocarbures aromatiques, ces acides pouvant contenir un, deux ou plus de deux groupes carboxyle.

   Lorsqu'on brome les es- ters allyliques des acides carboxyliques d'hydrocarbures ali- phatiques insaturés, tels que le 10-undécénoate d'allyle, le brome se fixe sur la double liaison de la chaîne acide, de même que sur la double liaison du groupe allyle. De même, lorsque 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 l'ester allylique de l'acide   allylphosphonique   est bromé par le procédé suivant la présente invention, la double liaison du groupe allyle contenue dans l'acide allyl phosphonique est éga- lement bromée. Parmi les esters allyliques des acides carboxy- liques d'hydrocarbures, on préfère généralement utiliser les esters des acides   alcanoiques   (saturés) et, en particulier, ceux des acides alcanoïques inférieurs contenant 1 à 4 atomes de carbone.

   On peut utiliser, dans le procédé suivant la présente invention, des esters allyliques de qualité commerciale, de même que des esters allyliques fortement purifiés. 



   Parmi les esters allyliques qui peuvent être avan- tageusement bromes par le procédé suivant la- présente invention, on peut citer les suivants : formiate   d'&llyle   acétate d'allyle propionate d'allyle   valérate   d'allyle hexanoate d'allyle 
10-undécénoate d'allyle laurate d'allyle stéarate   d'allyle   oxalate de diallyle   malonate   de diallyle maléate de diallyle succinate de diallyle sébaçate de diallyle phtalate de diallyle   isophtalate   de diallyle téréphtalate de   diallyle   
2-naphtoate d'allyle phosphate de triallyle   pyropbosphate   de   tétraallyle   allylphosphonate de diallyle 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
L'invention convient particulièrement pour bromer, par addition,

   du phosphate de triallyle et de l'allyl   phosphona-   te de   diallyle,   la bromuration de ces esters constituant une forme   d'exécution   préférée de   l'invention.   



   L'agent de bromuration est constitué par du brome élémentaire, qui se présente habituellement sous forme de brome liquide de qualité commerciale possédant une pureté d'environ   99,5%.   Le brome est utilisé en une proportion d'environ 1 mole pour chaque insaturation éthylénique contenue dans chaque mole 
 EMI6.1 
 de l'ester allyliqtie. C'est ainsi nua l'on utilise, par exemple, eniron 1 mole de brome pour chaque mole dtacétate d*allyle et environ 3 xoles de bromo pour chaque mole de phosphate de tri- allyle et chaque mole d'allyl phosphonate de diallyle* 
Le procédé de bromuration suivant la présente inven- tion peut s'effectuer à des températuees comprises entre environ 
 EMI6.2 
 . 2Q et L00 c:.

   En dessous de .2p r, la réaction devient excessi- vement lente, tandis qu'au-dessus de .00 C, la formation de tri- bromopropane comme sous-produit augmente dans une mesure telle que l'effet de suppression de la formation de ce sous-produit qu'exerce l'halogénure métallique servant d'agent promoteur est perdu. En général, des températures supérieures à environ 30 C doivent être évitées, car l'effet de l'agent promoteur di- 
 EMI6.3 
 minue, lorsque la température dépasse 30 C, bien que l'agent promoteur exerce un effet nettemenamèlioré sur la réaction à des températures de 30 à   100 C.   Le procédé est habituellement 
 EMI6.4 
 exécuté à des températures d'environ -10 à 0C et, de préférence, à des températures d'environ 5 à 25  C. 



   Pour obtenir les avantages de la présente invention. il est essentiel que la réaction ait lieu en présence d'un halo- 
 EMI6.5 
 génure'métal1ique d'un métal choisi parmi les métaux suivante Lit Be, Mr, Ca, Zn, Sr, Cd et 3a, halogénure dane lequel l'halo- gène a un nombre atomique de 17 à 35, c'est-à-dire qu'il est constitué par du brome ou du chlore. Ces halogénures 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 peuvent être des halogénures anhydres ou des halogénures hy- dratés. On peut utiliser des mélanges de deux ou plus de deux da ces halogénures   métalliques.   On utilise, de préférence, les bromures métalliques, en particulier le bromure de calcium di- 
 EMI7.1 
 hydraté, CaBr.2HpO. 



   Les halogénures métalliques utilisés comme agents favorisant la bromuration des esters allyliques comprennentCaver
CaBre 
 EMI7.2 
 .(les suivante : liber, LiCl, ZiC..HZO, BeBr2, BeC'2s BeC12-4H20, 1 CaBr2*2H,Os CaBr2.3HZ0, rxCl2, CaCIz.2H20, CaCl2.6H20, MgBrz, CaBr2,6H20, MgBrz.6HzO, Mgcl2t MgClz.6HZ0, SrC121 SrCl2<2H2O, SrCl2.6H20  SrBr, SrBr2.bHN0, BaBr,  Ba9r2.2H0, BaCl2' BPCl.2ü0, ZnBr2, ZnC'2, CdBrz, CdBr2.+HZO, CdC'2* CdCl2.2.5H20. 



  Un mélange d'un sel anhydre et d'un sel hydraté ou d'un hydrate partiellement déshydraté d'un des chlorures ou bromures métalli- ques choisis peut aussi être utilisé. 



   Les résultats obtenus sont spécifiques aux bromures et chlorures des métaux en question. Des halogénures de métaux tels que le cuivre, le fèr. le sodium, le potassium, le rubidium et le césium sont inefficaces et ne procurent pas les avantagea de la présente invention. D'autres traitements,(qui interviennent dans le processus d'isolement qui fait suite à la bromuration) comportent le lavage de la masse réactionnelle avec de l'eau, l'élimination de la couche aqueuse, ainsi que l'élimination du solvant de la couche organique par évaporation rapide, le but du lavage étant d'éliminer l'excès de brome et d'acides.

   Lors- 
 EMI7.3 
 qu'on essaie d'utiliser du TiC14' du AlcIl3et des composés ana- logues dans le procédé suivant la présente invention, on constate que ceux-ci forment des oxydes par réaction avec l'eau de lavage, lesquels oxydes stabilisent les émulsions des mélanges d'ester et d'eau et rendent   1* isoler oient   de l'ester brome extrêmement difficile. 



     L'halogénure   métallique doit être utilisé à une con-   centration   d'environ 1 à 50% en poids, par rapport à l'ester allylique. Une quantité sensiblement inférieure à environ 1% 

 <Desc/Clms Page number 8> 

 n'a généralement qu'un effet faiblement perceptible et n'a pas de valeur pratique, tandis que des quantités allant jusqu'à 50% et davantage favorisent la bromuration désirée avec une grande efficacité, les quantités sensiblement supérieures à 50% n'étant généralement pas économiques et exigeant l'utilisation de volu- mes excessivement grands de solvant .La quantité préférée d'halogénure métallique varie selon l'ester allylique et l'halo- génure métallique utilisé, ainsi que selon les conditions de la réaction, par exemple selon la quantité de solvant en présence et la température appliquée.

   L'halogénure métallique est habituel- lement utilisé en une concentration allant d'environ 3 à 10% en lds, par rapport à l'ester allylique. La quantité préférée bromure de calcium dihydraté pour la bromuration de phosphate   triallylique   est comprise entre environ   4   et   5%   en poids. Le chlorure de calcium et le bromure de calcium sont plus efficaces que le chlorure de zinc et le bromure de zinc respectivement, pour favoriser la bromuration des esters allyliques. Lorsque les quantités de solvant dont faibles et que les températures de réaction sont élevées (par exemple de 50 à 100 C), on a be- soin   d'unquantité   plus importante d'halogénure métallique que lorsqu'on utilise de grandes quantités de solvant et lorsqu'on applique des températures plus faibles. 



   Le bromure métallique peut être obtenu in situ, en amorçant la bromuration avec le métal sous forme de son oxyde, carbonate ou hydroxyde, qui est transformé en bromure métallique au cours du procédé. L'effet bénéfique ainsi obtenu apparaît davantage dans les   bromurations   qui peuvent s'effectuer de manière satisfaisate, avec des concentrations relativement faibles en bromure métallique, c'est-à-dire avec les quantités plus élevées de solvant et les températures moindres, en parti- culier avec les esters allylques des acides phosphorés, tels que le phosphate de triallyle, que dans les bromurations pour lesquelles des quantités plus élevées de l'agent promoteur sont nécessaires pour obtenir des résultats optima. 

 <Desc/Clms Page number 9> 

 



   On utilise généralement des solvants dans le nouveau procédé de bromuration, pour augmenter la fluidité de la masse réactionnelle, de façon à travailler à des températures préfé- rées inférieures à colles sinon possibles et pour améliorer le transfert de chaleur dans le milieu réactionnel. La bromuration est une réaction exothermique et il faut éliminer de la chaleur, pour maintenir la température à une valeur constante. En l'ab- sence d'un solvant, lorsqu'il s'agit, par exemple, de bromer du phosphate de triallyle, la température do réaction peut être élevée, de façon à réduire la viscosité de la masse réaction- nelle, pour permettre une agitation adéquate et un transfert approprié de chaleur et, lorsque la température de réaction est accrue, le rendement en produit tend à diminuer et la qua- lité du produit peut être altérée.

   Un solvant convenant pour être utilisé dans le procédé est un solvant organique liquide, inerte, non polaire, qui possède un point d'ébullition normal compris entre environ   -20 C   et environ   185*C,   ce solvant ayant habituellement un point d'ébullition compris entre environ 60 C et environ 130 C. Les solvants polaires, possédant des groupes tels que des groupes hydroxyle, thiol, carboxy, carbonyle, formyle. amino.   alcoylamino   (-NHR) et analogues, qui réagissent avec le brome ou avec des intermédiaires au cours de la réac- tion de bromuration ou qui font en sorte que le solvant qui les contient réagit avec le brome ou avec des inter- médiaires au cours de la réaction de bromuration,sont exclus. 



    En   général, on préfère utiliser un solvant qui est liquide à la pression atmosphérique et à la température de réaction,de façon à éviter l'utilisation d'un appareillage sous pression, tandis qu'il est aussi préféréble d'utiliser un solvant ne possé-   dant   pas un point d'ébullition trop élevé et pouvant être aisé- ment chassé, lorsque cela est nécessaire.

   Cependant, on peut utiliser des solvants possédant des points d'ébullition normaux inférieurs à la température de réaction appliquée, sous des 

 <Desc/Clms Page number 10> 

 pression élevées suffisantes pour les maintenir à l'état liquide- 
Parmi   la$   solvants qui peuvent être utilisés pour obtenir les avantages de la présente invention, sans effet défavorable, on peut citer des hydrocarbures aromatiques, tels que le benzène, le toluène, le xylène, des hydrocarbures aromatiques halogénés tels que le   chlorobenzène,   le   dichlorobenzène,   le   monobromoben-   zène. le   chlorotoluène,   le   bromotoluène,   ainsi que des alcanes, tels que le chloroforme, le tétrachlorure de carbone, le 1,2- difluorotétrachloroéthane.

   Des mélanges de ces solvants peuvent aussi être utilisés. 



   Le solvant   st   utilisé en une proportion comprise entre environ 50% et environ 500% en volume, par rapport à l'es- ter allylique, la proportion préférée étant d'environ 100 à 200% en volume. 



   Le mode opératoire général pour   l'exéxutioh   du nouveau procédé suivant la présente invention est relativement simple. 



   Un récipient de réactionpeut être chargé à l'aide de l'ester allylique, du solvant et de l'agent promoteur du type halogénure de métal, tandis que le brome est graduellement ajouté, habi- tuellement sous une atmosphère d'azote, en maintenant la tempé- rature de la masse   réactionnelle   dans les   limites   désirées.

     Or-   dinairement, il est souhaitable d'ajouter l'ester allylique et le brome en même temps au solvant contenant   l'halogénure   métal- lique une petite proportion de l'ester allylique est, de préfé-   rence,   chargée dans le réacteur avec le solvant et l'halogénure métallique, pour favroriser la   dissolution   de cet halogénure, après quoi le restant de   l'ester   allylique est ajouté ou introduit graduellement dans le réacteur, en même temps que le brome. 



   Le procédé peut également être continu, en ce   cens   que   l'on   peut introduire l'ester allylique et le brome, de manière   continue,   par exemple, dac un sourant de solvant contenant l'ha- logénure métallique') faisant office d'agent promoteur et une parité de l'ester allylique, ce courant étantmaintenu   à   la 

 <Desc/Clms Page number 11> 

 à la température désirée, tandis que le mélange réactionnel est évacué de manière continue. Un autre mode opératoire illustrant un procédé continu consiste à amener l'ester allylique contenant l'halogénure métallique dans un courant de solvant contenant le brome et à évacuer, de manière continue, le mélange réactionnel. 



   Il est habituellement souhaitable d'éviter la conta- mination du mélange réactionnel par de l'ammoniac, des fumées acides ou un excès d'humidité qui peuvent être présents dans l'atmosphère et peuvent provenir d'autres opérations se dérou- lant au voisinage de la réaction de bromuration. C'est pourquoi, on préfère habituellement exécuter la réaction sous une atmos- phère d'azote. Cependant, lorsque l'air est sec et pur, on peut utiliser cet air comme atmosphère protectrice. 



   Pour illustrer plus clairement l'invention, les modes d'exécution préférés de celle-ci et les résultats avantageux qui peuvent être obtenus, les exemples suivants sont donnés à titre non limitatif. Sauf indication contraire, les parties et proportions sont en poids dans ces exemples. 



   EXEMPLE 1 
 EMI11.1 
 Bromuration d'aétate dtallyle. 



   On a introduit dans un récipient de réaction garni intérieurement de verre, 150 parties d'acétate d'allyle, 384 parties de tétrachlorure de carbone et 15 parties de bromure de calcium dihydraté et le mélange a été refroidi à 0 C et maintenu sous une atmosphère d'azote. On a ajouté au mélange 240 parties de brome, à une   vitesse.telle   que la température de la masse réactionnelle reste comprise entre 0 C et   10 C .   Après 1 heure de repos, l'excès de brome contenu dans la masse réactionnelle a été détruit avec une solution aqueuse à 5% de bisulfite de sodium et le mélange a été lavé à l'eau, ainsi qu'à l'aide d'une solution de bicarbonate de sodium.

   Le solvant a été chassé par évaporation sous une pression de 2 mm de Hg, à une température du récipient de   100 C.   On a obtenu   361   parties (rendement:93%) 

 <Desc/Clms Page number 12> 

 d'un produit exempt de solvant constitue essentiellement par de l'acétate de   2,3-dibromopropyle.   Calculé: Br = 61,6% Trouvé: 
62,5% 
La réaction précitée a été répétée en l'absence de bromure de calcium dihydraté, en sorte que l'on a obtenu 327 parties (rendement: 84.2%) d'acétate de   2,3-dlbromopropyl.   La teneur en brome de ce produit était de 62,0%. 



   EXEMPLE2. 



     Bromuration   du phosphate de triallyle. 



   Dans le récipient de réactiondécrit dans l'exemple 1, on a chargé 200 parties de tétrachlorure de carbone, 17 parties de phosphate de triallyle et 12 parties de bromure de calcium à hydraté, et le mélange a été refroidi à 10 C et placé sous une atmosphère d'azote. A ce mélange on a ensuite ajouté   simul-     tanément   110 parties de phosphate de triallyle et 269 parties de brome, tout en maintenant la température à   10-   2 C. La masse de réaction a été lavée successivement avec une solution aqueuse à 5% de bisulfite de sodium, avec une solution aqueuse à 5% de bicarbonate de sodium et avec de l'eau, et le solvant a été chassé par évaporation sous vide. Le produit ne contenait pas de tribromopropane. 



   On a obtenu 369 parties (rendement:   94%   de la muantité théorique) d'un résidu constitué essentiellement par du phos-   phate   de tris(2,3-dibromopropyle). Ce résidu avait une teneur en brome de   68,3%,   alors que la teneur calculée en brome est 
1'   .,de   68,8%. Son poids moléculaire déterminé par/élévation du point d'ébullition dans le benzène s'est avéré de 716, alors que la valeur calculée est de 698. 



   En procédant à nouveau de la manière décrite ci-dessus, en   l'absence   de bromure de calcium dihydraté, on a obtenu 12 parties ou 3% de tribromopropane (identifié par spectroscopie infra-rouge). Le rendement en phosphate de tris(2,3-dibromopro- pyle) a été de 355 parties ou 90%. La teneur en brome du produit 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 a été de 67,3% et son poids moléculaire de 744. La présence du bromuredecalcium dihydraté eu cours de la bromuration sus- décrite a effectivement supprimé la formation de tribrompropane      et a eensiblement augmenté le rendement et la qualité du produit désiré. 



   Le mode opératoire   susdécrit   a été répété avec du bromure de calcium dihydraté, si ce n'est que le brome et le   '   phosphate de triallyle ont été simultanément ajoutés à la masse      réactionnelle à uns température de 75 C à 80 C. On a obtenu 9 parties ou 2,3% de tribrompropane et   338   parties ou   86,5%   de phosphate de tris(2,3-dirbromopropyle) ayant une teneur en brome      de   68,5%   et un poids moléculaire de 724.

   A   uneempérature   de réaction plus élevée, le rendement est moindre, c'est-à-dire qu'il se forme un peu de tribromopropane, mais le phosphate de   tris(2,3-dibromopropyle)   a une qualité nettement meilleure, ainsi qu'en témoignent son poids moléculaire plus bas et sa plus forte teneur en brome que le produit obtenu en l'absence de bromure de calcium dihydraté à la température de réaction moins élevée, qui est plus favorable. 



   Lorsqu'on opère de la manière décrite plus haut, en utilisant 160 parties de   chlorobenzène   comme   solv t   au 1 ieu de   tétrachlorure   de carbone,   4,5   parties de bromure de calcium   di-   hydraté comme promoteur de bromuration, la température de réac- tion étant maintenue à   -10 -   2 C., il ne s'est pas formé de   tribromopropanc.   Le phosphate de   tris(2,3-dibromopropyle)   était de 369 parties ou 94% avec une teneur en brome de   68,5%   et un poids moléculaire de 707. 



   L'emploi de 6 parties de chlorure de calcium (CaC12) au lieu de 12 parties de bromure de calcium dihydraté pour exé-   cuter   la bromuration à 10 C à 20 C. par le procédé   susdécrit   a supprima la formation de tribromopropane;il ne   s'est   pas formé de tribromopropane.   On   a obtenu 367 parties   (rendement:94%)   de phosphate de trie(2,3-dibromopropyle) contenant   67,5 %   de 

 <Desc/Clms Page number 14> 

 brome et 0,4% de chlore, tout en possédant un poids moléculaire de 705. Le chlore provient de la formation de 2% de phosphate de    tris-(bromochloropropyle). 



  EXEMPLE .3..    



     Bromuration  de   ( phosphate   de triallyle. 



   On a effectué une bromuration en ajoutant, à une température de 15 C,   )sous   azote, 269 parties de brome à un mé- lange de 200 parties de tétrachlorure de carbone, 122 parties de phosphate de triallyle et 12 parties de bromure de lithium, la totalité du phosphate de   triallyle   étant présente dans le récipient de réaction au départ.   On   a obtenu 4 parties, soit   1%   en poids de tribromopropane.La quantité de phosphate de tris (2,3-dibromopropyle) était de 363 parties (rendement! 92,8%) et sa teneur en brome était de 68,5% et un poids moléculaire de   716.   



   Dans lesmêmes conditions, Mais en l'absence de bro- mure de lithium, il s'est formé   jusque   25 parties, soit 6,3% de tribromopropane et le   rendement   en phosphate de   tris{2 3-*     dibromopropyle)  a été de 265 parties soit 68% seulement. La teneur en brome a été de 66,8% et le poids moléculaire du phos- phate brome de 775. 



   En utilisant les composés métalliques suivants au cours de la bromuration, dans les conditions indiquées plus haut, on a obtenu un produit de qualité améliorée avec des rendements plus élevés, comme montré dans le tableau suivant: 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 
 EMI15.1 
 Promoteur de Quantité en Phosphate de tris{2,3 -dibrofflopropyle) Tribronobromuration parties. Rende- Br Poids molécu- pro'pane, buration {122 part1es ment %Br laire 
 EMI15.2 
 
<tb> phosphate <SEP> de <SEP> en <SEP> % <SEP> laire
<tb> triallyle <SEP> en <SEP> % <SEP> 
<tb> néant, <SEP> contrôle <SEP> - <SEP> 76 <SEP> 66,8 <SEP> 775 <SEP> 6,3
<tb> 
 
 EMI15.3 
 MgBr2.6O 12 z'7,5 68,2 674 1,1 CaO 6 91,6 - 728 .(-Q,3 CaBr 94,7 <0,2$ [CaBr2 94,7   < ,25 
 EMI15.4 
 
<tb> CaO <SEP> 0,53
<tb> CdCl2 <SEP> 12 <SEP> 82,1 <SEP> - <SEP> - <SEP> 2,6
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 
EXEMPLE 4. 



    Bromuration   d'allylphosphonate de diallyle 
Dans un récipient de réaction garni inté- rieurement de verre on a chargé 81 parties d'allylphosphonate de   diallyle,   160 parties de tétrachlorure de carbone et 8 par- ties de bromure de calcium dihydraté.Le mélange a été refroidi à 10 C et protégé à l'aide d'une atmosphère d'azote. Tout en main- tenant la température à 10 ¯ 2 C, 192 parties de brome ont été ajoutées en l'espace d'une heure environ et la masse a été agitée pendant 1 heure supplémentaire.

   Après avoir lavé la charge de la manière usuelle et après avoir chassé le solvant par distil- lation, on n'a récupéré que 0,4% de   tribromopropane.   Du 2,3- 
 EMI16.1 
 ci.&roiBopropylphosphonate de bis(2,3-cübromopropyla 
 EMI16.2 
 ayant une viscosité de 14.250 centipoises à 27 C a été obtenu avec un rendement de 88%. 



   Une bromuration semblable effectuée en l'absence de bromure de calcium dihydraté a produit 8,4% de tribromopropane 
 EMI16.3 
 et 77% (rendement de phosphonate bromé ayant une visscosité de plus de 50.000   centipoises   à   27 C.   La teneur en brome de l'ester était de 66,9%, alors que la teneur calculée en brome est de   70,4%.   donnée 
Il est évident que -les exemples/plus haut l'ont été à titre purement illustratif et que l'invention n'y est pas li- mitée. Par ailleurs, les spécialistes comprendront que de nom- breuses modifications peuvent être apportées aux matières, pro- portions et conditions utilisées dans les exemples en question,   sanie   sortir du cadre de l'invention, tel qu'il est défini dans les revendications terminant le présent mémoire. 



   Il ressort de ce qui précède que l'invention a pour objet un nouveau procédé perfectionné pour bromer, par addition, les esters allyliques de la classe définie plus haut, ce procédé 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 donnant des rendements élevas en esters bromes désirés de qua- lité et de pureté   améliorées.   Ce procédé résoud les difficultés des procédés de la technique antérieure et il supprime, en par- ticulier, les réactions secondaires, ainsi que la formation de sous-produits gênants, tandis que, dans le cas particulier des esters allyliques des acides du phosphore, il évite la production, de composas possédant une viscosité et un poids moléculaire ex- cessivement élevés* Le procédé, est simple et peut   s'exécuter   aisément dans un seul récipient avec un grand débit volumétrique. 



   On voit ainsi que la présente invention marque un progrès no- table dans la technique. 



   REVENDICATIONS. 



     1.-   Procédé pour bromer, par addition, des esters ally- liques, caractérisé en ce qu'il consiste      (a) à bromer un ester allylique neutre d'acides carboxyliques d'hydrocarbures, d'acide phosphorique, d'acide pyrophosphorique ou d'acide allyl phosphonique, (b)   à   une température d'environ -20 à 100 C, (c) avec environ 1 mole de brome élémentaire pour chaque insa- turation éthylénique contenue dans chaque mole d'ester allylique, (d) en présence d'environ 1 à 50% en poids, par   rapport   à l'es- ter allylique  d'un chlorure ou bromure de Li, Be, Mg, Ca, Zn, 
Sr.

   Cd ou Ba, (e) dans environ   50   à 500% en volume, par rapport à l'ester al- '   lylique,     d'un   solvant organique liquide, inerte, non polaire, ayant un point d'ébullition normal d'environ -20 à 185 C.

Claims (1)

1. 2.- Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en d'environ ce qu'il est exécuté à une température-10 C à environ 25 C, le solvant organique non polaire ayant un point d'ébullition compris entre environ 60 C et 185 C, tandis que l'halogénure mé- tallique est utilisé à raison d'environ 3 à 10% en poids.

   3. - Procédé suivant l'une et/ou l'autre des revendica- tions 1 et 2, caractérisé en ce qu'il est exécuté à une <Desc/Clms Page number 18> température d'environ 5 à 25 C, en utilisant un solvant organique non polaire ayant un point d'ébullition compris entre 60 et 130 C, en une proportion d'environ 100 à 200% en volume. par rapport à l'ester allylique.

   4.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est éxucuté en présence d'un bromure d'un métal.

   5.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il est exécuté en présence d'un halogénuro de calcium.

   6.- Procédé suivant la revendication 5,caractérisé en ce qu'il est exécuté en présence de bromure de calcium dihydraté.

   7.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'il consiste à bromer du phos- phate de triallyle.

   8.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à bromer de l'allyl phosphonate de diallyle.

   9.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'il consiste à bromer un ester ally- lique neutre d'un acide carboxylique d' hydrocarbure.

   10.- Procédé suivantla revendication 9, caractérisé on ce qu'il consiste à bromer un ester allylique neutre d'un acide carboxylique alcanoique contenant 1 à 4 atomes de carbone.

   11.- Procédé suivant la revendication 10, caractérisé en ce qu'il consiste à bromer de l'acétate d'allyle.

   12.- Esters allyliques bromes par le procédé suivant l'une ou l'autre des revendications précédentes