BE634265A - - Google Patents

Description

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  "Elastomères doxwnopolys114xenea", 
La présente invention a pour objet de nouvelles compositions élastomères vulcanisables, de même que 
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 les élastomères préparés à partir de ces dern1èr. 



   Les élastomères de vulcanisation à tempé- rature ambiante à base d'organopolysiloxanes ont rencontré un énorme succès commercial et ont été employés dans une large variété d'applications, en particulier comme matières de re- vêtement, de calfatage et   d'étanchéification.   Les compositions élastomères de vulcanisation à température ambiante connues antérieurement étaient constituées, d'une façon   générale,   d'un organopolysiloxane contenant des groupes réactionnels terminaux, un agent de réticulation et un catalyseur de condensation. Ces compositions sont disponibles sous forme d'un système à deux emballages et la vulcanisation   commence   lorsque les trois com- posants sont mis ensemble. 



   Plus récemment, on a trouvé que les organo- 

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 polysiloxanes contenant, des radicaux acyloxy liée à du silicium coxxa uniques j-,roupus réactionnels durcissaient en solides éla3toèrva lorsqu'ils étaient exposés A l'humidité. Ces orga- nopolysiloxanos r-Sactionnols sont stables en absence d'humidité et ils ont forma la base d'un système de durcissement à tempé- rature ambiante à un composant. Toutefois, le durcissement de 
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 ce système à un composant s'accompagne de la formation d'unaci- de, C n'ralaxent l'acide acétique et il y a plusieurs applica- t" :-':'1" r Ir' ##x '.t 1*> 1 '..nr'r'lr'.! d'un -ff)t'e?'-illty û.RCtI'(.tLi?, fions/ on la préaence*ae cet acide est inopportune.

   U'it-etr(z-#tv, On a trouvé que l'on pouvait obtenir une compositiùù élastomère se vulcanisant à la température ambian- te ou à des températures lf.gèrement élevées, tout en se com- portant comme un système à un composant sans dégager un acide au cours de la vulcanisation, en mélangeant, en absence d'eau,   @   (A) un organopolysiloxane transformable à l'état élastique solide et contenant des groupes hydroxyles terminaux liés à du silicium, de même que (B) une matière   d'organosilicium   pou- vant être :

   
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 (i) un composa de formule générale Ruz Sil, où chaque RI est un radical alcoxy ou un atome dthydrogène, X étant un groupe amino, un groupe amino substitué ou un radical mono- valent contenant au moins un groupe amino ou un groupe amino substitua fixé à l'atome de silicium par une liaison silicium- carbone ou silicium azote;

   
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 (ii) un composé de formule générale R Si Z4-nt où cha- que R" est un radical alcoxy, un atome d'hydrogène ou un ra- dical d'hydrocarbure   ponovalent,   Z étant un radical hydrocar- bonoxy monovalent fixé à l'atome de silicium par une liaison silicium-oxygène-carbone et contenant au moins un groupe amino 
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 ou un groupe anino substitué, n étant égal OLO, 1, 2 ou z lorsque   aans   dépasser l'unité /R" est un radical d'hydrocarbure mono- valent, ou 

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 (iii) un produit d'hydrolyse partielle de (i) ou (ii), contenant des groupes aminorésiduels ou des groupes amino substitués. 



   L'invention prévoit également un procédé de fabrication d'élastomères d'organopolysiloxanes, ce procédé consistant à mélanger, en absence d'eau, (A) un organopolysi- loxane transformable à l'état élastique solide et contenant des groupes hydroxyles terminaux liés à du silicium, de môme que (B) une matière d'organosilicium pouvant être :

   (i) un composé de formule générale R'3 SiX, où chaque R' est un radical alcoxy ou un atome d'hydrogène, X étant un groupe amino, un groupe amino substitué ou un radical monovalent contenant au moins un groupe amino ou un groupe amino substitué fixé à l'atome de silicium par une liaison silicium-carbone ou silicium-azote;

     (ii) un composé de formule générale R"n Si Z4-n' , où   chaque R" est un radical alcoxy, un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure monovalent, Z étant un radical hydro- carbonoxy monovalent fixé à l'atome de silicium par une liaison silicium-oxygène-carbone et contenant au moins un groupe amino ou un groupe amino substitué, n étant égal à 0, 1, 2 ou 3, sans dépasser l'unité lorsque R" est un radical d'hydrocarbu- re monovalent, ou (iii) un produit d'hydrolyse partielle de (i) ou   (ii),   contenant des groupes amino résiduels ou des groupes amino substitués, puis exposer le produit à l'eau. 



   Les polysiloxanes hydroxylés, formant l'in- grédient (A) des compositions de la présente invention, sont des diorganopolysiloxanes pratiquement linéaires, constitués principalement d'unités   RSiO   et où les atomes terminaux de silicium comportent des groupes hydroxyles fixés directement. 



  De petites quantités d'unités R SiO3/2 et/ou d'unités R3SiO1/2 peuvent être présentes dans le polymère, pour autant 

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 qu'elles n'aient pas un caractère résineux et que la majeure partie des molécules de polysiloxanes présentes soient celles   o   il y a au moins un groupe hydroxyle fixé à chacun des atomes terminaux de silicium. Les diorganopolysiloxanes peuvent être moyenne représentés par la formule générale/ RnSiO4-n'où n a une 
2 valeur d'environ 1,9 à environ 2,1, de préférence d'environ   1,99 à   2,0.

   Ils peuvent être des homopolymères ou des copo- lymères, où les substituants R sont choisis parmi des radi- caux d'hydrocarbures monovalents, comme par exemple les ra- dicaux   mthyle,   éthyle, propyle, phényle et vinyle, de même que les radicaux d'hydrocarbures monovalents substitués, comme par exemple les radicaux chlorophényle, trifluoropropyle et cyanopropyle. Par exemple, les diorganopolysiloxanes peuvent être constitués de diméthyl-polysiloxanes, de copolymères de   phénylmthyl-polysiloxanes   avec du   diméthyl-polysiloxane,   de copolymères de méthylvinyl-polysiloxane avec du   diméthyl-poly-   siloxane, de même que de copolymères de trifluoropropylméthyl- 
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 polysiloxane avec du dim6thyl-polysiloxane. 



   Les silanes amino substitués employés dans la préparation des compositions vulcanisables sont ceux où il y a au moins un groupe amino ou un groupe amino substitué fixé à l'atome de silicium par une liaison   Si-n,   Si-C ou Si-O-C, les autres valences de l'atome de silicium étant satisfaites par des atomes d'hydrogène et/ou des radicaux d'hydrocarbures monovalents ou des radicaux alcoxy. Pour obtenir une vulcani- sation satisfaisante des compositions, il faut que le silane contienne au moins trois groupes pouvant réagir avec l'organo- polysiloxane vulcanisable ou qu'il soit capable de fournir ces groupes réactionnels en présence d'humidité.

   C'est pourquoi, les composés d'amino-organosilicium appropriés sont ceux répon- dant à la formule générale R'3 Si X, où chaque R' est un ra- dical alcoxy, de préférence un radical alcoxy inférieur, comme 

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 par exemple un radical m6thoxy, éthoxy, ou propoxy, ou encore un atome d'hydrogène, X étant un groupe amino ou un radical monovalent contenant au moins un groupe amino et fixé à l'atome de silicium par une liaison silicium-carbone ou silicium-azote. 



  Comme composés approprias répondant   à   cette formule générale, on peut, par exemple citer l'aminopropyl-triéthoxy-silane, le N-aminoéthyl-gamma-aminopropyl- triéthoxysilane, de mime que le (triméthoxysilylamino)-triméthoxysilane, Bien que les composés de ce Genre provoquent la vulcanisation des organopo-   lysiloxanes,   certains d'entre eux, comme par exemple   l'amino-   tributoxysilane, semblent être moins efficaces que d'autres au point de vue de leur activité vulcanisatrice. Par exemple, lorsque   l'aminotributoxy-silane   est utilisé seul dans les com- positions de la présente invention, il   est   nécessaire d'appliquer de la chaleur aux compositions si l'on ne désire pas une durée de vulcanisation prolongée. 



   Parmi l'autre classe appropriée de com- posés   aminoy  appartiennent ceux de formule générale Rn Si Z4-n on R" est un radical alcoxy, de préférence un radical alcoxy inférieur,   comte   par exemple un radical méthoxy, (onoxy ou pro- poxy, un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure mono- valent, Z étant un radical hydrocarbonoxy monovalent fixé à l'atome de silicium par une liaison silicium-oxygène-carbone et contenant au moins un groupe amino ou un groupe amino substitué, n étant égal à 0, 1, 2 ou 3, sans dépasser l'unité lors- que R" est un radical d'hydrocarbure monovalent,   P@@@@   groupe de composés, il y a ceux tels que l'orthosilicate de monoéthanolamine [NH2 (CH2)2O]4 Si, le tris (aminoéthoxy)- vinyl-silane Vi Si (0 CH2CH2NH2)3 et le composé (C2H5O)2Si (OCH2CH2)2NH,

   obtenu par la réaction d'une mole de diéthanola- mine avec une mole de   tétraéthoxysilane.   Ces composés peuvent provoquer le durcissement rapide des organopolysiloxanes   vulca-   

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   niaables   et, dans de nombreux cas, ils forment des caoutchoucs forces on moins de 24 heures. 



   En plus des ailante aminés décrits ci- dessus, on puut Agalerent employer, dans les compositions de la présente invention, les produits d'hydrolyse partielle des si- lanes, pour autant qu'ils soient présents dans les groupes amino résiduels ou amino   cubstitu's   de l'hydrolysat. 



   Le composant aminé (B) peut être employé dans les compositions en une quantité de moins de   0,1   à plus de   50 ,  en poids,   calculas   sur le poids de l'organopolysilox- ane vulc&.:isable (A). La quantité réelle employée dépend, dans une certaine mesure, de lu durée de vulcanisation désirée et du type de composant aminé employé. De préférence, le composant (B) est présent dans la composition à raison d'environ 0,2 à environ 15% en poids, calculas sur le poids de (A). 



   La vulcanisation des compositions a lieu lorsque le mélange du diorganopolysiloxane et du composé aminé d'organosilicium est exposé   à   l'eau, par exemple sous forme de vapeur ou de liquide. La vapeur d'eau présente dans l'air   atmosphérique   normal est souvent suffisante. Les compositions sont stables en absence d'humidité et elles peuvent être conser- vées dans des récipients fermés hermétiquement. C'est pourquoi, cette propriété les rend appropriés comme compositions de vul-   canisution   à température ambiante à un composant. Ces compo. sitions peuvent également former la base d'un système à deux composants.

   Par exemple, si l'on désire augmenter la vitesse de vulcanisation en introduisant de l'eau dans le système, on peut avantageusement ajouter l'eau, éventuellement sous forme d'une émulsion, au diorganopolysiloxane, puis conserver séparément l'organopolysiloxane et le composé aminé d'organosilicium, jus- ! qu'à ce que la vulcanisation ait lieu. 



   C'est pourquoi, le cadre de la présente 

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 invention comprend également la combinaison de ce mélange   d'eau   et d'organopolysiloxane, de même que le composé aminé, dans des récipients séparés. 



   Si l'on désire accroître la vitesse de vulcanisation des compositions, on peut ajouter un catalyseur de durcissement de siloxanes, par exemple du dilaurate d'étain- dibutyle et/ou appliquer de la chaleur. Toutefois, l'emploi d'autres produits auxiliaires de vulcanisation est facultatif car, pour la plupart des applications, on peut obtenir une vulcanisation suffisamment rapide sans devoir les employer. 



   Pour conférer des propriétés spécifiques aux compositions vulcanisées, on peut les modifier en incorpo- rant d'autres types de siloxanes et/ou de charges. Dans ce cas, les compositions de la présente invention peuvent être modi- fiées en y incorporant des charges, comme par exemple des sili- ces, des silices de renforcement traitées superficiellement, du carbonate de calcium, du dioxyde de titane, de l'oxyde de magné- sium et de l'oxyde de zinc. Lorsque les compositions doivent être employées comme système à un composant, les charges ou autres additifs doivent être pratiquement secs avant d'être mélangés aux autres ingrédients de la composition. 



   On peut également modifier les compositions en incorporant d'autres ingrédients habituellement employés dans la combinaison des élastomères de silicones, comme par exemple des pigments et des inhibiteurs d'oxydation. 



   Les compositions de la présente invention sont particulièrement appropriées pour les composés de calfatage,   d'étanchéification   ou d'enrobage. On peut également les employer comme adhésifs, dans la préparation des revêtements protecteurs et comme isolation électrique. 



   Les exemples suivants, où   Vi -   vinyle et isoPr- isopropoxyle, illustrent la présente invention. r 

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 EXEMPLE 1.- 
On a mélangé intimement 0,4 g de (amino-   butoxy)-triisopropoxy-silane   de formule NH2C4H8OSi (iso Pr)3 avec 10 g d'un diméthyl-polysiloxane pratiquement linéaire, ayant une viscosité de 4500 cS à 25  C et contenant des grou- pes Hydroxyles terminaux liés à du silicium. On a exposé le mélange à l'atmosphère à la température ambiante et on l'a cuit, en 16 heures, en un caoutchouc transparent ferme. 



   On a combiné une composition analogue à oelle préparée ci-dessus avec 70 parties d'une charge de quartz broyé par 100 parties de   diméthyl-polysiloxane.   Dans un moule mplètement fermé de 1 1/4 pouce (31,75 mm) de profondeur, on a versé un échantillon de la composition chargée, à laquel- le on avait ajouté   0,5   d'eau. On a cuit l'échantillon, en 24 heures, en un solide caoutchouteux. 



  EXEMPLE 2. - 
On a agité  0,4   g d'aminopropyltriéthoxy- silane dans 10 g du   diméthyl-polysiloxane   linéaire employé à l'exemple 1. On a exposé le mélange à l'atmosphère dans une cuvette peu profonde de papier enduit et, après sept jours, ce mélange était durci en un caoutchouc ferme et transparent. 



   En employant du tris-(aminoéthoxy)-vinyl- silane Vi-Si-(O CH2CH2NH2)3 au lieu de l'aminopropyltriéthoxy- silane ci-dessus, le mélange s'est durci en un caoutchouc trans- parent en 24 heures. 



    EXEMPLE 3.-    
Dans un laminoir à trois rouleaux, on a combiné 100 g du diméthyl-polysiloxane linéaire employé à l'exomplo 1 avec 70 g d'un quartz broyé, pour obtenir une composition ayant une viscosité d'environ 20. 000 cS à 25  C. 



   En mélangeant 17 g de ce mélange, dans un récipient ouvert, avec 0,4 g de Vi-Si-(OCH2CH2NH2)3, le mélan- 

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        ge     s'est   durci en caoutchouc en 24 heures. 



   On a enfermé hermétiquement un mélange ana- logue dans des tubus en plomb' minces parois, en veillant' éviter l'humidité. Après quatre semaines, la composition   émit   toujours fluide et, après l'avoir fait sortir du tube et l'avoir exposée à l'atmosphère, elle s'est durcie en un caoutchouc ferme en deux jours. 



  EXEMPLE 4. - 
On a mélangé intiment 4 g   d'orthosilicate   de monoéthanolamine [NH2 (CH2)2O]4 Si avec 100 g du   diméthyl-   polysiloxane hydroxylé employé à l'exemple 1 et l'on a exposé le mélange à   l'atmosphère   dans des cuvettes peu profondes. Après 24 heures, le mélange s'est durci en un caoutchouc ferme. 



   On a obtenu des résultats analogues, en ré- pétant ltessai en remplaçant l'orthosilicate de monoéthanolamine par une quantité égale de tétra- [diméthylamino-éthanol] -ortho- silicate Si (0 CH2CH2NMe2)4 ou le composé (Et O)2   Si '   (OCH2CH2)2NH, obtenu par la réaction de   diéthanolamino   avec du   tétraéthoxysilane.   



    EXEMPLE   5.- 
En mélangeant intimement 4 g du composé (CH3O)3 Si NH Si (OCH3)3 avec 100 g du   diméthyl-polysiloxane   hydroxylé employé à l'exemple 1, le mélange s'est durci en un caoutchouc ferme après avoir été exposé à l'atmosphère pendant 96 heures. 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. -REVENDICATIONS.- 1.- Composition stable pratiqueront anhydre, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) un organopolysiloxane transformable à l'état élastique solide et contenant des groupes hydroxyles terminaux liés à du silicium, de môme que (B) une matière d'organosilicium pouvant être <Desc/Clms Page number 10> (i) un composé de formule générale R'3 SIX, où chaque R' est un radical alcoxy ou un atome d'hydrogène, X étant un groupe amino, un groupe amino substitué ou un radical mo- novalent contenant au moins un groupe amino ou un groupe amino substitua fixé à l'atome de silicium par une liaison silicium- carbone ou silicium-azote;

   (ii) un composé de formule générale R"n Si Z4-n' où chaque R" est un radical alcoxy, un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocarbure monovalent, Z étant un radical hydro- carbonoxy monovalent fixé à l'atome de silicium par une liaison silicium-oxygène-carbone et contenant au moins un groupe amino ou un groupa amino substitué, n étant égal à 0, 1, 2 ou 3, sans dépasser l'unité lorsque R" est un radical d'hydrocarbure monovalent, ou (iii) un produit d'hydrolyse partielle de (i) ou (il), contenant des groupes amino résiduels ou des groupes amino substitués.

   2.- Composition suivant la revendication 1, caractérisée en ce que le silane et/ou son produit d'hydrolyse partielle est ou sont présents en une quantité comprise entre 0,2 et 15% en poids, calculés sur le poids de l'organopoly- siloxane.

   3.- Composition suivant les revendications 1 et 2, caractérisée en ce que l'organopolysiloxane transfor- mable est un diméthyl-polysiloxane.

   4. - Composition suivant les revendications 1 à 3, caractérisée en ce que le composant (B) comprend un silane de formule générale R"n Si Z4-n' où chaque R" est un radical alcoxy, un atome d'hydrogène ou un radical d'hydrocar- bure monovalent, Z étant un radical hydrocarbonoxy monovalent fixé à l'atome de silicium par une liaison silicium-oxygène- carbone et contenant au moins un groupe amino ou un groupe amino <Desc/Clms Page number 11> auxunxgroupeuxamine substitué, n étant égal à 0, 1, 2 ou 3, sans dépasser l'unité lorsque R" est un radical d'hydrocar- bure monovalent, et/ou un hydrolysat partiel de ce silane.

   5.- Composition suivant les revendications 1 à 4, caractérisée en ce que R' et R" sont des radiaux alcoxy inférieurs.

   6.- Composition suivant les revendications 1 à 5, caractérisée en ce qu'elle contient également une ' charge.

   7.- Combinaison de deux emballages séparés, dont un comprend ledit organopolysiloxane vulcanisable (A) et l'eau dispersée dans ce dernier, tandis que l'autre contient la matière d'organosilicium (B) et/ou son produit d'hydrolyse partielle.

   8.- Procédé de préparation d'élastomères d'organopolysiloxanes, caractérisé en ce qu'on prend la com- position suivant les revendications 1 à 6 et en ce qu'on l'expose à l'eau.

   9.- Procédé de préparation d'élastomères d'organopolysiloxanes, caractérisé en ce qu'on mélange (A) et (B) en présence d'eau.

   10.- Procédé de préparation d'élastomères d'organopolysiloxanes en substance comme décrit ci-dessus en se référant à l'un:ou l'autre des exemples.

   11.- Elastomères d'organopolysiloxanes, qui sont les produits de vulcanisation des compositions suivant les revendications 1 à 7.