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Nouveaux colorante azoiques et procédé pour loue préparation.
La présente invention a pour objet des nouveaux colorants azoïques précieux propres à teindre des matières de structure fibreuse contenant de la cellulose, compor- tant au moins deux groupes sulfoniques et ayant la for- mule
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dans laquelle R1' R2 et R3 désignent chacun un reste benzénique ou naphtalénique pouvant éventuellement conte-.
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nir des groupes qui peuvent participer ensemble avec un autre groupe analogue dans un autre R, au moyen d'un pont asoïque à la formation de complexes de métaux lourds, m et n désignent chacun un nombre entier ne dépassant pas 2, Y désigne un reste benzénique lié à R3 par un noyau triazolique et X désigne un reste acyl réactif de préfé. rence un reste acyl hétérocyclique halogène, contenant dans un noyau hexagonal 2 à 3 atomes d'azote liés au groupe
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par l'un de ses atomes de carbone cycliques,
et les composas oomplexes d'un métal lourd des colorante de ce genre comportant des groupes aptes à former des complexes
Les colorants correspondant à la- formait (1) peuvent être préparés par l'aoylation de colorante amino- azoïques contenant au moins deux groupes sulfoniques et ayant la formule
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dans laquelle m, n, Y, R1' R2 et R3 ont la signification indiquée pour la formule (1), sur le groupe -NH2 avec des agents d'acylation dérivés des acides réaotifs aux fibres et en particulier avec des composés bétérocycliques halo- gènes contenant de 2 à 3 atomes d'azote cycliques, par exemple avec des triazines au moins dihalogénées ou avec des pyrimidines au moins trihalogénées.
Les produits de départ de la formule (2) peuvent être obtenus par la triazolisation (au moyen d'agents d'oxydation, tels que sels de cuivre ou hypochlorites des
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métaux alcalins) de colorante o-aminoazoïques ayant la formule
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dans laquelle R1' R2' R, m et n ont la signification indiquée pour la formule (1), tandis que Z désigne un reste benzénique comportant le groupe -NH2 en position voisine du pont azoïque.
On peut préparer les colorants de la formule (3) par 'la copulation de l'aoide 2,4-diaminobenzène-l- . sulfonique ou bien -carboxylique, de la 1,3-phénylène-
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diamine, du chloro-1,3-diaminobenzène ou du 1,3-diamino-È méthylbenzène avec des composés diazoïques provenant des colorants de la formule
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dans laquelle R1' R2 et R3 ont la signification indiquée pour la formule (l),et qu'en obtient par la copulation de l'aniline, de dérives de l'aniline ou de'naphtylamines,
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tels que le 3-acétylamino-1-amînobonzène, le 3"urëido-l" aminobenzne, le -sxnino-2-mthy-5wmthoxybnèn le 1-amino-2,5-diméthoxy- ou -diéthoxybenzéne, le l-amino-3* tnthaxybnzn, le am3no-méthoxy-5wiopt^opybrune, le l-.amino-2,5-d.isnéthylbenzène, la m-toluidine, la o'-oarboxy-' aniline, l'a-naphtylamine,
l'aoide l-aminonaphtalône-6- ou -7-sulfonique, l'acide l¯amino-2¯méthoxynaphtalène-6-. ou -7-sulfonique et des produits analogues aveo des compo-
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ses diazolques contenant éventuellement des groupes azoïques, par exemple avec l'acide 1am1nobenzène-2-, -3- ou -4-sulfonique diazoté, avec les acides
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2-araino-l-méthoxybenzène-4-sulfonique, -amino-5..sul'o-2-hydroxybenzoique, ,-.amino-3-sulfo-2-hydroxybenzoque, 2-am3nophéno3.-+-sul f oni çue, 2-amino-4- ou -5-sulfobenzolque, l-aminonaphtalène-5- ou -6-monosulfonique, 2-aminonaphtalène-4-, -6- ou -7-sulfonique,
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l-aminonaphtalène-3,6-dlsulfonique, 2-aminonaphtalène-4,8- ou -5,7- ou -6,8-disuifonique,
ainsi qu'avec l'acide 1- ou 2-aminonaphtalène-trlsulfo- nique.
Pour préparer les colorants de la formule (4), qui servent dans le procédé de l'invention de produits de départ, entrent également en ligne de compte les constituants diazoïques contenant des groupes azoïques, qu'on obtient par la sulfonation de colorants azoiques,
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qui contiennent un groupe -nog diazotable ou un 8ubstj. tuant pouvant être transformé en un tel groupe après la sulfonation, par exemple un groupe -NO2 ou un groupe
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R-00-14H-, dans lequel R désigne un reste arylique. En tant que tels, il faut citer,par exemple, les colorants aminomonoazoïques qu'on peut préparer par la sulfonation,
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par exemple, de l'aminoazobenzène, du 4-amino-4'.méthoxy-, azobenzène, de l'aminoazonaphtalene ou de la phénylazo- naphtylamine.
Les réactions de diazotation et 4. Qfulsfelai telles que la triazolisation des Qo+or,an1 4s ,a tt,9 'ls peuvent être effectuées fE.i3î les pr,p1.-orynu.
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On effectue avantageusement la condensation
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des colorants tr.azolés obtenus,avec des agents d'acylation en présence d'agents liant l'acide, tels que l'acétate de sodium ou le carbonate de sodium.
En tant qu'agents d'acylation, il faut citer
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le irhloruri de ohlvroprnpiozyle, des halogénurea d'acides acrylique et ohloroaorylique, la tri- et tétrachloropyri- midine, mais en particulier le chlorure de oyanuryle ou le bromure de cyanuryle et les produits de leur mono- condensation.
On obtient également des colorants conformes à l'invention lorsqu'on remplace dans des colorants à base
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de triazine dïhalogënée, obtenus à partir des triazines trihalogénées, en les faisant réagir avec de l'ammonia- que, par une amine primaire ou secondaire comportant de préférence moins de 13 atomes de carbone,ou par un phénol ou par un alcool.
En tant qu'amines de ce genre entrent, par exemple, en ligne de compte la méthyl-, diméthyl-, éthyl-, diéthyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-,
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hexyl- ou cyclohexylamine, puis la -ohloro-éthylam1ne, la pipéridine, la marphaline, la '-méthoxy-pr4pylamine, la méthoxyéthylamine, l'éthanolamine, la propanolamine, l'aniline, l'o-, m- ou p-chloro- ou-méthyl- ou -méthoxy-
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aniline, l'hydrazinee ainsi que le glyooool, des esters aminocarboxyliques, tels que les aminocarboxylates de méthyle ou d'éthyle, l'amino-acétate d'éthyle, l'amïno-acétamîde et, en particulier, les acides l-aminobenzène¯2, 5-dlsul- topique, .-aminabenzne-2-, -3- ou -4-sulfonique, amino- naphtalènemono-,
-di- ou -trisulfonique et aminodiphényl- sulfonique. On peut également utiliser en tant qu'aminés des colorants aminés, par exemple des colorants amino-
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monoazoyques, les acides: amlnobenzène-mono- ou -disulfonl- que, aminothloxanthone-sulfonique, l'aminoaoridone et,avant tout, des acides amino-anthraquinonesulfoniques, tels que 1'acide .-amino-- ( ' -amanophényla.m3.no -.anthxaquinone-, ' - -2,4'. ou -2,5- ou bien -.2,8-disulfonique.
On effectue avantageusement la condensation selon l'invention de ces composés aminés avec des subs-
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tances à base de triazine dihalogénée avec utilisation d'agents liant l'acide, tels que l'acétate de sodium, le carbonate de sodium ou l'hydroxyde de sodium et ceci dans des conditions telles qu'il reste encore dans le produit final un atome d'halogène remplaçable, o'est-à- dire par exemple dans des solvants organiques ou bien à des températures relativement basses dans un milieu aqueux.
'
On peut également obtenir les colorants réactifs conformes à l'invention suivant une variante du procédé, selon laquelle on modifie la suite des opérations, c'est- à-dire qu'on effectue, par exemple, l'acylation avant la triazolisation et qu'on effectue donc cette dernière opération chimique en dernier lieu, le cas échéant simul- tanément avec une métallisation éventuelle, ou bien avec
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une transformation en complexes mta.liquesdémthyl3.sante,
La séparation des colorants ainsi produits est effectuée de préférence à des températures aussi basses que possible par précipitation avec un sel et par la filtration consécutive.
Les colorants séparés par filtra- tion peuvent éventuellement être séchés après l'addition \d'agents de coupage et/ou de substances tampons, tels qu'un mélange à parties égales de phosphates monosodique
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et disadiqus; on effectue de préférence le séchage à des températures pas trop élevées et sous une pression réduite, Dans certains cas, on peut obtenir les préparations sèches conformes à l'invention directement par un séchage par pulvérisation de l'ensemble du mélange, c'est-à-dire sans procéder à l'opération intermédiaire de séparation des colorants.
Les nouvoaux colorants de l'invention sont propres à teindre et à imprimer les matières les plus diverses et en particulier les matières de struoture fibreuse contenant de la cellulose, telles que le lin, la cellulose régénérée et avant tout le coton. Ils.sont tout particulièrement appropriés pour teindre selon le procédé de teinture directe dans un bain relativement dilué et selon le procédé de teinture "Pad", dans lequel la matière est imprégnée de solutions aqueuses et éven* tuellement aussi salines de colorant et les oolorants sont fixés, après un traitement éventuel par des matières
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a.iaï,nss, <3hâudie%sfc-à-dlï*e en las faisant réagir aval la fibre,
Ce procédé ainsi que le procédé de teinture directe utilisable pour de nombreux colorants obtenus selon le procédé de l'invention donnent des teintures précieuses fixes solides au lavage, tandis que par le procédé d'impression, on obtient des impressions Bolides.
Afin d'améliorer les solidités aux traitements humides, il est recommandé de soumettre les teintures et les impressions ainsi obtenues à un rinçage soigné avec de l'eau froide et chaude, en ajoutant éventuellement un agent de dispersion assurant la diffusion des parties non fixées du colorant.
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Les teintures obtenues avec les nouveaux colo-
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rants sur des fibres polyhydroxyléea et en particulier contenant de la cellulose se distinguent généralement par
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une bonne solidité à la lumière et surtout par une exeel- l* lente solidité au lavage.
La mise en oeuvre de l'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples non limitatifs ci-après, dans lesquels les parties et pour-cent s'entendent, sauf mention contraire, en poids et les températures sont indiquées en degrés centigrades.
EXEMPLE 1 On dissout 30,3 parties d'acide 2-amînonaphta-
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lène-4,8-disulfonlque dans 400 parties d'eau, on ajoute 25 parties en volume d'acide ohlorhydrique à 30% et on procède à la diazotat1on en solution à 1" avec T,. Par- ties de nitrite de sodium. Au bout d'une heure, on refroi-
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dit avec de la glaoe à 0ù et on ajoute une solution neutre de 22p3 parties de'acide ..amnanpht7.ner6.u.'n.qu Par une addition goutte à goutte d'une Solution à 30% d'hydroxyde de sodium, on règle le pH à 3,6 et on poursuit
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l'agitation pendant 6 heures.
On règle alors le SI 75 on ajoute 7,1 parties de nitrite de sodium et on ajoute en un jet fin 25 parties en volume d'acide ohlorhydrique à
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30% et 100 parties de glace à 0 - 5 . Dès l'aohèvement de la daotatirza, on ajoute une solution aqueuse de 12,2 parties de 2,+d.amrato.une. On règle le phi 3)6 avio de l'hydroxyde de sodium et on agite encore pendant 3
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heures. On précipite alors le colorant dlsagoïque par l'addition de chlorure de sodium et d'acide ohlordr1u, ' et on le sépare par filtration.
On dissout le colorant
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dans 1000 parties d'eau aveo une petite quantité d'ammo. niaque et on effectue ensuite pendant heures à 90 - 95 la triazolisation par l'addition d'une solution de 56 parties de sulfate de cuivre-Il cristallise dans 140 parties d'eau et 130 parties en volume d'ammoniaque à environ 24%. Après refroidissement, on sépare le colorant par filtration, on élimine le cuivre par une nouvelle dissolution et précipitation, on précipite le colorant sous la forme de son sel de sodium avec du chlorure de sodium et on le sépare par filtration.
On agite pendant une heure à 10 - 15 18,6 par- ties de chlorure de oyanuryle finement divisé et une so- lution aqueuse neutre de 66,8 parties du triazol préparé selon le procédé précité, jusqu'à ce qu'on ne décèle plus d'amine libre. On maintient avantageusement le pH entre 4 et 6,5. On ajoute alors 30 parties en volume d'ammoniaque à 24% et on agite pendant 2 heures 1/2 à 40 - 45 . On sépare le colorant en le précipitant avec du chlorure de sodium et on le sèche. Il teint les fibres cellulosiques dans un bain de teinture alcalin en des nuances jaunes très solides à la lumière.
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EXEMPLE 2 On dissout dans 500 parties d'eau 48,7 parties
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du colorant aminoazoque,lqu'on obtient par copulation de l'acide 1-aminoberxzae..2,wdisu,fani.que d1azoté avec l'acide l-aminonaphtalène-6-sulfonlque, et on le neutralise avec du carbonate de sodium. Après avoir ajouté une solu- tion aqueuse de 7 parties de nitrite de sodium, on fait couler dans le mélange 30 parties d'acide chlorhydrique concentre. On agite pendant une heure à 30 et on réunit le composé diazoïque avec une solution de 18,8 parties
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d'acide m-phênylènediaminesulfon1que et de 50 parties d'acétate de sodium dans 300 parties d'eau.
Après avoir achevé la copulation, on ajoute au'mélange de copulation 200 parties d'ammoniaque concentrée et une solution aqueuse de 60 parties de sulfate de cuivre cristallisé et on chauffe le mélange à l'ébullition jusqu'à ce que sa coloration'ne vire plus à l'orange jaune. On précipite le colorant
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triazol1sé en l'acidifiant et en ajoutant du chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le lave avec une solution de chlorure de sodium.
On dissout la pâte obtenue dans 500 parties d'eau, on neutralise la solution avec une solution d'hydroxyde de sodium, on la refroidit à 0 - 5 et on ajoute une solution de 18 parties de chlorure de cyanuryle dans 60 parties d'acétone. On agite à 5 -10 jusqu'à, ce qu'on ne décèle plus de groupe -NH2 libre, le mélange réactionnel étant continuellement maintenu à l'état faiblement acide jusqu'à neutre par l'addition goutte à goutte d'une solution diluée d'hydroxyde de sodium.
On précipite alors le colorant, qui est un dérivé de dichlorotriazine, par
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l'addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration, on mélange la pâte obtenue avec une solution aqueuse concentrée de 4 parties de phosphate monosodique et de 4 parties de phosphate disodique et on le sèche sous vide à 40 - 50 . On obtient un colorant qui teint le coton en des nuances jaunes très solides à la lumière.
EXEMPLE 3
A la solution du colorant dichlorotriazinique, obtenus selon les indications de l'exemple 2, on ajoute 50 parties d'une solution aqueuse à 10% d'ammoniaque et on chauffe pendant 2 heures à 30 - 40 , l'un des deux atomes de chlore étant substitué par un groupe -NH2. -On précipite alors le colorant par l'addition de chlorure de sodium, on le sépare par filtration et on le sèche II teint le coton en des nuances jaunes très solides.
Selon les indications des exemples précitée on obtient des colorants teignait en jaune de bonnes qualités analogues, lorsqu'on poursuit la diazotation du colorant obtenu par copulation des composés diazotés de la colonne 1 avec les amines de la colonne II, lorsqu'on:- le réunit avec les diamines de la colonne III et lorsqu'on - condense, après avoir effectue la triazolisation, le colo- rant aminomonoazoique produit, avec le chlorure de cyanu- ryle et avec les composés mentionnés dans la colonne IV.
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#i # *¯ i ** 1 # . iv ,, , 1 acide aniline-2,5- acide 1-naphtylamine- m-phénylènedîamîne ammoniaque
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<tb> disulfonique <SEP> 6-sulfonique
<tb>
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acide 2-naphtylamine- 1-a,aino-2-oxy-méthyl- m-.tc3.uyined3.amine 4,8-disulfonique 6-sulfo-naphtalène acide 2-naphtylsmine- 1-naphtylamine ,,8-tr3,sulffln:
.ue , acide 1-naphtylamîne- .-a.no-2,-diéthyl-
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<tb> 2,5,7-trisulfonique <SEP> benzène
<tb>
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acide 1-naphtylamine- acide 1-naphtylamine- 2,5,7-tisulfonique 6-sulfonique
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<tb> 1-naphtylamine <SEP> m-phénylènediamine
<tb>
<tb>
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On obtient des colorants ayant une nuance ana- logue et des qualités analogues lorsqu'on utilise, au lieu du chlorure de cyanuryle, d'autres agents d'acylation réactifs, par exemple la tétrachloropyrimidins ou le chlorure de ss-chloropropionyle, ou bien lorsqu'on utilise, au lieu de l'ammoniaque, n'importa quelle amine organique, telle que 'aniline, l'éthylamine ou la cyclohexylamine.
EXEMPLE 4
Pour préparer.le produit Intermédiaire amine- azotriazolique à partir de l'acide 2.aminoaphtalène- 4,8-disulfonique diazoté et de l'acide 1-eminonaphtalène- 6-sulfonique comme premier constituant copulant et de 2,4-diaminotoluène comme deuxième constituant oopulant, on procède selon le procédé décrit dans le paragraphe 1 de l'exemple 1.
On agite ensemble à 60 -70 66,8 parties d'une solution aqueuse neutre du produit intermédiaire ainsi obtenu,avec 21,8 parties de tétrachloropyrimidine dissoutes dans 200 parties d'alcool et on poursuit la condensation jusqu'à ce qu'on ne décelé plus de traces d'aminé libre.
On maintient avantageusement le pH entre 4 et 6,5 au moyen d'addition goutte à goutte d'une solution alcaline diluée.
On sépare le colorant en le précipitant avec du chlorure de sodium et on le sèche. Il teint des fibres cellulosi- ques dans un bain alcalin en des nuances jaunes solides à la lumière.
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EXEMPLE 5
A 66,8 parties d'une solution aqueuse neutre du produit intermédiaire amino-azotriazolique, obtenu selon le procédé indiqué dans le paragraphe 1 de l'exemple 1, on ajoute, tout en agitant, 12,7 parties de chlorure de ss-chlorpropionyle et on procède à l'acylation à 25 - 30 jusqu'à ce qu'on ne décèle plus de traces d'amine libre* Au moyen de l'addition goutte à goutte d'une solution alcaline, on maintient avantageusement le pH entre 4 et 6,5. On sépare le colorant en le précipitant par l'addi- tion de chlorure de sodium et on le sèche. II teint des fibres cellulosiques dans un bain alcalin en des nuances jaunes solides à la lumière.
Procédé de teinture :
On dissout dans 75 parties d'eau 2 parties du colorant obtenu selon le procédé indiqué dans le paragra- phe 1 de l'exemple I, 2 parties de carbonate de sodium et 25 parties d'urée. On procède à l'imprégnation d'un tissu de coton, on l'essore, tout en conservant 75% d'humidité par rapport à son poids initial, on le sèche, on le soumet pendant 5 minutes à l'action d'une chaleur sèche de 140 , on. le rince et on le savonne au bouillon. On obtient une nuance jaune solide.
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New azo dyes and process for rent preparation.
The present invention relates to novel precious azo dyes suitable for dyeing fibrous structural materials containing cellulose, comprising at least two sulfonic groups and having the formula
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in which R1 ′ R2 and R3 each denote a benzene or naphthalene residue which may optionally contain.
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ning groups which can participate together with another analogous group in another R, by means of an asoic bridge to the formation of heavy metal complexes, m and n each denote an integer not exceeding 2, Y denotes a residue benzene linked to R3 via a triazole ring and X denotes a reactive acyl residue of preferred. contains a halogenated heterocyclic acyl residue, containing in a hexagonal ring 2 to 3 nitrogen atoms bonded to the group
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by one of its cyclic carbon atoms,
and the complex compounds of a heavy metal of the dyestuffs of this kind comprising groups capable of forming complexes
The dyes corresponding to formula (1) can be prepared by the aoylation of amino-azo dyes containing at least two sulfonic groups and having the formula
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in which m, n, Y, R1 'R2 and R3 have the meaning indicated for formula (1), on the group -NH2 with acylating agents derived from fiber reactive acids and in particular with halo- beta-ring compounds. genes containing from 2 to 3 cyclic nitrogen atoms, for example with at least dihalogenated triazines or with at least trihalogenated pyrimidines.
The starting materials of formula (2) can be obtained by triazolization (using oxidizing agents, such as copper salts or hypochlorites of
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alkali metals) of o-aminoazo dye having the formula
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in which R1 ′ R2 ′ R, m and n have the meaning indicated for formula (1), while Z denotes a benzene residue comprising the -NH2 group in a position close to the azo bridge.
The dyes of formula (3) can be prepared by coupling 2,4-diaminobenzene-1- aid. sulfonic or -carboxylic, 1,3-phenylene-
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diamine, chloro-1,3-diaminobenzene or 1,3-diamino-È methylbenzene with disazo compounds derived from dyes of the formula
EMI3.3
in which R1 ′ R2 and R3 have the meaning indicated for formula (I), and which is obtained by the coupling of aniline, of aniline derivatives or of naphthylamines,
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such as 3-acetylamino-1-amînobonzene, 3 "urëido-1" aminobenzne, -sxnino-2-mthy-5wmthoxybnèn, 1-amino-2,5-dimethoxy- or -diethoxybenzene, l-amino-3 * tnthaxybnzn, am3no-méthoxy-5wiopt ^ opybrune, l-.amino-2,5-d.isnethylbenzene, m-toluidine, o'-oarboxy- 'aniline, a-naphthylamine,
1-aminonaphthalone-6- or -7-sulfonic acid, l¯amino-2¯methoxynaphthalene-6-. or -7-sulfonic acid and analogues with compounds
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its diazols optionally containing azo groups, for example with diazotized 1-aminobenzene-2-, -3- or -4-sulfonic acid, with acids
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2-araino-1-methoxybenzene-4-sulfonic, -amino-5..sul'o-2-hydroxybenzoique,, -. Amino-3-sulfo-2-hydroxybenzoique, 2-am3nophéno3 .- + - sulf oni çue , 2-amino-4- or -5-sulfobenzolque, 1-aminonaphthalene-5- or -6-monosulfonic, 2-aminonaphthalene-4-, -6- or -7-sulfonic,
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1-aminonaphthalene-3,6-dlsulfonic acid, 2-aminonaphthalene-4,8- or -5,7- or -6,8-disulfonic acid,
as well as with 1- or 2-aminonaphthalene-trlsulfonic acid.
The preparation of the dyestuffs of formula (4), which are used in the process of the invention as starting materials, also includes the diazo constituents containing azo groups, which are obtained by the sulfonation of azo dyes,
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which contain a diazotizable -nog group or an 8ubstj. killing which can be transformed into such a group after sulfonation, for example a -NO2 group or a group
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R-00-14H-, in which R denotes an aryl residue. As such, mention should be made, for example, of aminomonoazo dyes which can be prepared by sulfonation,
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for example, aminoazobenzene, 4-amino-4'.methoxy-, azobenzene, aminoazonaphthalene or phenylazonaphthylamine.
Diazotization and 4. Qfulsfelai reactions such as triazolization of Qo + or, an1 4s, a tt, 9 'ls can be carried out fE.i3î the pr, p1.-orynu.
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The condensation is advantageously carried out
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tr.azole dyes obtained, with acylating agents in the presence of acid-binding agents, such as sodium acetate or sodium carbonate.
As acylating agents, it should be mentioned
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ohlvroprnpiozyl irhloruri, halides of acrylic and ohloroaorylic acids, tri- and tetrachloropyri- midine, but in particular oyanuryl chloride or cyanuryl bromide and the products of their monocondensation.
Dyes according to the invention are also obtained when they are replaced in dyes based on
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of halogenated triazine, obtained from trihalogenated triazines, by reacting them with ammonia, with a primary or secondary amine preferably having less than 13 carbon atoms, or with a phenol or with an alcohol.
Examples of such amines are methyl-, dimethyl-, ethyl-, diethyl-, propyl-, isopropyl-, butyl-, isobutyl-,
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hexyl- or cyclohexylamine, then -ohloro-ethylamine, piperidine, marphaline, '-methoxy-pr4pylamine, methoxyethylamine, ethanolamine, propanolamine, aniline, o-, m- or p-chloro - or-methyl- or -methoxy-
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aniline, hydrazinee as well as glyooool, aminocarboxylic esters, such as methyl or ethyl aminocarboxylates, ethyl aminoacetate, aminoacetamide and, in particular, l-aminobenzene acids 2, 5-dlsul- topical,.-Aminabenzne-2-, -3- or -4-sulfonic, amino-naphthalenemono-,
-di- or -trisulphonic and aminodiphenylsulphonic. Amino dyes, for example amino dyes, can also be used as amines.
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monoazoyques, acids: amlnobenzene-mono- or -disulfonl- que, aminothloxanthone-sulfonic, aminoaoridone and, above all, amino-anthraquinonesulfonic acids, such as.-amino-- ('-amanophenyla.m3. no -.anthxaquinone-, '- -2.4' or -2.5- or -.2,8-disulfonic.
The condensation according to the invention of these amino compounds is advantageously carried out with
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tances based on dihalogenated triazine with the use of acid-binding agents, such as sodium acetate, sodium carbonate or sodium hydroxide and this under conditions such that there still remains in the final product a replaceable halogen atom, eg in organic solvents or at relatively low temperatures in an aqueous medium.
'
It is also possible to obtain the reactive dyes in accordance with the invention according to a variant of the process, according to which the sequence of operations is modified, that is to say, for example, acylation is carried out before the triazolization and that 'this last chemical operation is therefore carried out last, where appropriate simultaneously with a possible metallization, or else with
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a transformation into mta.liquesdemthyl3.sante complexes,
The separation of the dyes thus produced is preferably carried out at temperatures as low as possible by precipitation with a salt and the subsequent filtration.
The dyes separated by filtration can optionally be dried after the addition of cutting agents and / or buffering substances, such as a mixture of equal parts of monosodium phosphates.
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and disadiqus; The drying is preferably carried out at not too high temperatures and under reduced pressure, In some cases, the dry preparations according to the invention can be obtained directly by spray drying the entire mixture, that is that is to say without carrying out the intermediate operation of separating the dyes.
The novel dyes of the invention are suitable for dyeing and printing the most diverse materials and in particular fibrous structure materials containing cellulose, such as flax, regenerated cellulose and above all cotton. They are particularly suitable for dyeing by the direct dyeing process in a relatively dilute bath and by the "Pad" dyeing process, in which the material is impregnated with aqueous and possibly also saline dye solutions and the dyestuffs are fixed, after a possible treatment with materials
EMI7.2
a.iaï, nss, <3hâudie% sfc-à-dlï * e by causing the fiber to react downstream,
This process as well as the direct dyeing process which can be used for numerous dyes obtained according to the process of the invention gives valuable fixed, washing-solid dyes, while by the printing process, bolides prints are obtained.
In order to improve the fastnesses to wet treatments, it is recommended to subject the dyes and prints thus obtained to a careful rinsing with cold and hot water, possibly adding a dispersing agent ensuring the diffusion of the unfixed parts of the dye.
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The dyes obtained with the new colo-
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rants on polyhydroxy fibersea and in particular containing cellulose are generally distinguished by
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good light fastness and above all excellent wash fastness.
The implementation of the invention will be better understood with the aid of the non-limiting examples below, in which the parts and percent are understood, unless otherwise indicated, by weight and the temperatures are indicated in degrees centigrade.
EXAMPLE 1 30.3 parts of 2-aminonaphtha- acid are dissolved
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4,8-disulfonyl in 400 parts of water, 25 parts by volume of 30% hydrochloric acid are added and the diazotization is carried out in 1 "solution with T 3. Parts of sodium nitrite. After an hour, we cool
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said with 0ù ice and a neutral solution of 22p3 parts of ..amnanpht7.ner6.u.'n.qu acid is added by a dropwise addition of a 30% solution of sodium hydroxide, adjust the pH to 3.6 and continue
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stirring for 6 hours.
The SI 75 is then adjusted, 7.1 parts of sodium nitrite are added and 25 parts by volume of hydrochloric acid are added in a fine stream.
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30% and 100 parts of ice at 0 - 5. Upon completion of the daotatirza, an aqueous solution of 12.2 parts of 2, + d.amrato.une is added. Adjust the phi 3) 6 with sodium hydroxide and stir for another 3
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hours. The dlsagoic dye is then precipitated by the addition of sodium chloride and ohlordr1u acid, and is separated by filtration.
The dye is dissolved
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in 1000 parts of water with a small amount of ammo. and the triazolization is then carried out for 90-95 hours by the addition of a solution of 56 parts of copper sulphate-II crystallizes in 140 parts of water and 130 parts by volume of approximately 24% ammonia. After cooling, the dye is separated by filtration, the copper is removed by further dissolution and precipitation, the dye is precipitated in the form of its sodium salt with sodium chloride and separated by filtration.
Stirred for one hour at 10-18.6 parts of finely divided oyanuryl chloride and a neutral aqueous solution of 66.8 parts of the triazol prepared according to the above method, until no detection is detected. more free amine. The pH is advantageously maintained between 4 and 6.5. 30 parts by volume of 24% ammonia are then added and the mixture is stirred for 2 1/2 hours at 40-45. The dye is separated by precipitating it with sodium chloride and dried. It dyes cellulosic fibers in an alkaline dye bath in very light-fast yellow shades.
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EXAMPLE 2 48.7 parts are dissolved in 500 parts of water
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amino azoc dye, obtained by coupling nitrogen-containing 1-aminoberxzae..2, wdisu, fani.que acid with 1-aminonaphthalene-6-sulfonic acid, and neutralizing it with sodium carbonate. After adding an aqueous solution of 7 parts of sodium nitrite, 30 parts of concentrated hydrochloric acid are poured into the mixture. Stirred for one hour at 30 minutes and the diazo compound is combined with a solution of 18.8 parts.
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of m-phenylenediaminesulfon1que acid and 50 parts of sodium acetate in 300 parts of water.
After the coupling has been completed, 200 parts of concentrated ammonia and an aqueous solution of 60 parts of crystallized copper sulfate are added to the coupling mixture, and the mixture is heated to the boil until its color changes. more to yellow orange. The dye is precipitated
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Triazolized by acidifying it and adding sodium chloride, it is filtered off and washed with sodium chloride solution.
The resulting paste is dissolved in 500 parts of water, the solution is neutralized with a sodium hydroxide solution, cooled to 0 - 5 and a solution of 18 parts of cyanuryl chloride in 60 parts of acetone is added. . Stirred at 5 -10 until no free -NH 2 group is detected, the reaction mixture being continuously maintained in the weakly acidic state until neutral by the dropwise addition of a solution. dilute sodium hydroxide.
The dye, which is a derivative of dichlorotriazine, is then precipitated by
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the addition of sodium chloride, it is separated by filtration, the paste obtained is mixed with a concentrated aqueous solution of 4 parts of monosodium phosphate and 4 parts of disodium phosphate and dried under vacuum at 40-50. A dye is obtained which dyes the cotton in very light yellow shades.
EXAMPLE 3
To the solution of the dichlorotriazine dye, obtained according to the indications of Example 2, 50 parts of a 10% aqueous ammonia solution are added and one of the two atoms of ammonia is heated for 2 hours at 30-40. chlorine being substituted by an -NH2 group. The dye is then precipitated by the addition of sodium chloride, it is separated by filtration and dried. The cotton is dyed in very solid yellow shades.
According to the indications of the aforementioned examples, dyes dyed yellow of good analogous qualities are obtained, when the diazotization of the dye obtained by coupling of the diazotized compounds of column 1 with the amines of column II is continued, when: combines with the diamines of column III and when condensing, after having carried out the triazolization, the aminomonoazo dye produced, with cyanuryl chloride and with the compounds mentioned in column IV.
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#i # * ¯ i ** 1 #. iv ,,, 1 aniline-2,5- acid 1-naphthylamine- m-phenylenedîamîne ammonia
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<tb> disulfonic <SEP> 6-sulfonic
<tb>
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2-Naphthylamine- 1-a, aino-2-oxy-methyl- m-.tc3.uyined3.amine 4,8-disulfonic acid 6-sulfo-naphthalene 2-naphthylsmine- 1-naphthylamine, 8-tr3, sulffln :
.ue, 1-Naphthylamîne-.-a.no-2, -diethyl- acid
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<tb> 2,5,7-trisulfonic acid <SEP> benzene
<tb>
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1-naphthylamine- 1-naphthylamine- 2,5,7-tisulfonic acid 6-sulfonic acid
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<tb> 1-naphthylamine <SEP> m-phenylenediamine
<tb>
<tb>
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Dyes of similar shade and similar qualities are obtained when other reactive acylating agents, for example tetrachloropyrimidins or ss-chloropropionyl chloride, are used instead of cyanuric chloride, or when Instead of ammonia, any organic amine, such as aniline, ethylamine or cyclohexylamine, is used.
EXAMPLE 4
To prepare the amine-azotriazolic intermediate from diazotized 2-aminoaphthalene-4,8-disulfonic acid and 1-eminonaphthalene-6-sulfonic acid as the first coupling component and 2,4-diaminotoluene as the second oopulant constituent, the procedure is carried out according to the method described in paragraph 1 of Example 1.
60-70 66.8 parts of a neutral aqueous solution of the intermediate product thus obtained are stirred together with 21.8 parts of tetrachloropyrimidine dissolved in 200 parts of alcohol and the condensation is continued until no detected more traces of free amine.
The pH is advantageously maintained between 4 and 6.5 by means of the dropwise addition of a dilute alkaline solution.
The dye is separated by precipitating it with sodium chloride and dried. It dyes cellulosic fibers in an alkaline bath in light-solid yellow shades.
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EXAMPLE 5
To 66.8 parts of a neutral aqueous solution of the amino-azotriazole intermediate, obtained according to the process indicated in paragraph 1 of Example 1, are added, while stirring, 12.7 parts of ss-chlorpropionyl chloride and the acylation is carried out at 25-30 until no more traces of free amine are detected * By means of the dropwise addition of an alkaline solution, the pH is advantageously maintained between 4 and 6.5. The dye is separated off by precipitating it with the addition of sodium chloride and dried. He dyes cellulosic fibers in an alkaline bath to light-solid yellow shades.
Dyeing process:
2 parts of the dye obtained according to the process indicated in paragraph 1 of Example I, 2 parts of sodium carbonate and 25 parts of urea are dissolved in 75 parts of water. A cotton fabric is impregnated, it is wrung out, while retaining 75% humidity relative to its initial weight, it is dried, it is subjected for 5 minutes to the action of a dry heat of 140, on. Rinse it and soap it in broth. A solid yellow shade is obtained.