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 " PROCEDE POUF. LA OOPOLYMERISATION DE N00:'FINES AVEC DES TRIOLE1'INE8 ".- , r.,      

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 Il est connu de copl:rlymertae1" dee'.. *0 nooléfinee'. des mélanges de monooléfinas et des mélangé  ;.;$( monoolëfines 
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 avec des dioléfines,, sous emploi de.catalyseurs dits de 
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 Zie,e,ler-Ilatta.

   Par catalyseur de ?;iegler-Natf8 on entend des mélanges, ou des composer,''do composés organomêta11.1qUea des métaux des Ier, Ile ou Die groupes principaux avec des - composés des métaux de transition des IVe, Vee VIee Vile ou ville groupes secondaires du tableau périodique des 61-3montse 
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 D'après ces procédés connus, on obtient en général des pro- 
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 duits solides à poids moléculaire élevé, qui,' lors de m6- langes avec des dîolf'tin,,-sp renferment des doubles liaisons. 



  De tels copolymàres à doubles liaisons, peuvent facilement 
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 être réticulés avec emploi de soufre ou de peroxydes. 
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  Or on a trouvé qutgn peut copolymériser des mo  nooléfines avec des triolêfines-'en utilisant, comme cataly- t3eu!"$. dos .4.de comptaces orsnoNé'- talliques des méa A' ,>f: ,:.'i'J;, .g1"Q,P's principaux avec. des composés dtHi ,'ê:âu !,d.e¯trft1on dej IVe, Ve, Vlep Vile ou Ville eroupes' séorida1re8 du tableau périodi- 
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 que des éléments. Comme monooléfines conviennent pour ce 
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 procède, notamment, lethylène et le-propylène, ainsi que des wSlanges d'cthyl&Me'.ne .de me que le butène-le le pentène-l'et'lëd±hYl'pentèn 1. Comme triol,-'f,ne3, on utili8érat*ë8:aire5' rami'" fiées et cycliques,,;.'pr"f'J:t,Qd4,'tr1èhe... 1,5,9 

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 'trans-trans-,eîs.#"le taéthylheptatriène, le trivinyleyclotr #:##'-' . 



   hexane et Des mélanges de trioléfines de à genre sont dgarement appropriés  Comme composes organométalliques des métaux de*$ r, e ou 111e groupes principaux du tableau périodique des   éléments,   appropries   contas   constituants de   catalyseurs*     /on   citera notamment les composés   alcoyliques     d'aluminium   et 
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 de béryllium, par exemple le triéthylaluminlum, le chlorure .de di6thylalumi'niiimt le sesquichlorure d'éthylaluminium, '.11hydnire de dichya.um,nium, le tr.sobutyla.ur.,.,,x diéthylb--'-ryllium, le chlorure d'éthylmagnésium et le 1.thium r ..butyle. 



   Parmi les   comnosés   des métaux de   transition   des IVe, Ve, VIe, Vile ou Ville groupes secondaires du   tableau   
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 'périodique des éléments, on utilise de préférence le!9 -cotn'pn. 



    . ses   de titane et de vanadium, et tout   particulièrement,    le'.   tri- et le tétrachlorure de titane, la composa   complexe   
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 l'.CI.AlCl3, le titanate de batyle, le chlorure de vanà,dum-r ;'IV, l'oxychlorure de vanadium et le triacétylae4tQnate de, vanadium. 
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 Le' rapport molaire entre le composé organo,.   métallique et le composé du métal de transition pour les catalyseurs, est compris entre 1/3 et 10/1.   



  On opère avantageusement à des températures som- 
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 4lorises entre la température ordinaire et 15000 et sous dee   pressions   variant entre la pression normale et 100 atm. 



  Dans certains   cas    il peut toutefois aussi être avantsgeux 
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 f d'opérer à de'a températures et sous des pressions plue Il;$," vées ou plus basses. 



   Le   procède   est en   général   misen oeuvre en intro- 
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 m-5-lange monool6fines dans fduisant le mélange de monoolofinea et de triolfinee dans le catalyseur mis en suspension dans un milieu   approprié. '   

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 Comme milieux de suspension conviennent notamment, les hydrocarbures saturas, d'un point d'ébullition inférieur 
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 à environ 2oq*C  par exemple l'essence, le cyclohexnne. l'hexane, l'octane, z'àsooctana, ainsi que les hydrocarbures halor;lfn..:0 , par e'xople le chlorobhnz<!ne et le trichlorôthy- lène. 



   D'après un autre mode de mise en oeuvre du   procédé    on introduit les   nonce Latines   et les   trioléfines   alternative- 
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 ment dans la 3UDt>ension de catalyseur, chaque fois pour une duz6e de quelques minute 4 environ 1 heure* La durée d'amende des -.0nool- fine-s et des triolcfines peut être identique ou diffirence . On peut aussi, d'après ce mode de mise en oeuvre 
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 du procédé, oolyëriser successivement au cours de différen- tes périodes de polymérisation de monool4fines, différentes n!onool4fines ou des sf;.an;es de monoolfines. Cn obtient ainsi des copolymGre:3 s6q'!encé5 présentant des molécules   linéaires   dans lesquelles des segnents exempts de doubles liaisons alternent avec des serments contenant des doubles liaisons. 



   D'après un autre mode de mise en oeuvre du procéda on opère en l'absence d'un diluant ou d'un milieu de sus- pension liquides en appliquant les constituants de cataly- seur sur les polymères qui se forment au cours de la poly-   mérisation.   Les polymères peuvent, dans ce cas, être menés sous forme d'une couche en mouvement turbulent à travers les, 
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 mona7.lires et/ou les trioléflnes gazeuses en circulation. 



  Les polymères, qu'on obtient souvent sous une forme granu-   leuse,   peuvent toutefois aussi être   remues   par des agita-   @        teurs, sans que les particules de polymères solides se trou-   ven   dans une couche en mouvement turbulent. D'après ce mode de mise en oeuvre du   procéda,   on peut également polymériser 
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 alternativement des monoolfines et des trioléfines, et est-à... dire préparer des capolynvrres séquences.

   Il est aussi 

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 possible*   d'après   ce Mode de mise en oeuvre,d'utiliser pour les catalyseurs des supports autres que les   polymères   qui se   formant.     Conviennent  cet effet, par exemple,  le  '   
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 silicates et le noir de fuEn:a. On peut ainsi, par exemples repartir de façon homogène d<5jà au cours de la polytnérisa-* 1 tion des charges aopropriees dans les polymères. 



  Pour   régler   le poids moléculaire, on pest employer 
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 conjointement les régulateurs usuels, tels que ,'h'drcfràr moléculaire, les alcoyles   halogènes,   les hydrocarbures halo- 
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 géii6se ainsi que les alcoyles de zinc et de cadmium. Loo   .quantités   de   régulateurs   employées peuvent varier dans de 
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 larges limites. En c<5nûral il suffit d'environ 0,01 à z0 rapportas au poids de m moindres. 



  D'après co procude, oneut préparer, suivant les catalyseurs choisis, des conolytiîùres cristallins ou des 6- .atün rras amorphes et ayant les propriétés de caoutchouc,   renfermant   des doubles liaisons. Les polymères peuvent être avec des   apents   appropries, tels que le soufre ou   les   peroxydes. Avec   emploi   de catalyseurs spéciaux, on obtient,   '\ partir   d'environ 50 à environ 95% en poids de 
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 monra.:'inea et d'environ 5 à environ 50% en poids de tri- des copolyt4ro3 à nroprietes caoutchoutiques pré- sentant des visconit,.5 iAOa1ey 1.iL (1 Mooney largeness) - lu0" d'environ :U à 00. On utilise dans ce cas, de préfé- rence, des catalyseurs base de composas de vanadium et de composes d'aleoyIaL'.tniniufn. 



   Les polymères à propriétés   caoutchoutiques   peuvent être   utilisas   pour la fabrication d'objets élastiques, par 
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 exemple de nneusauzzuto. A partir dfs polymères therrna.aa. niques cristallins on peut   préparer,   d'après les procédés de transformation des   feuilles,   des ustensiles ma- 
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 nager3 et des emballages. Les copolymeres se laissent bramer 

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 dans les conditions connues*, On obtient, ainsi des matières plastiques difficilement inflammables  Il est également pos- 
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 sible d'hydrogéner les copolymereat au moyen d'hydrogène #iiolwculalre, en présence des  catalyseurs d'hydrogénation usuels.

   D'après l'analyse à "l'infrarouge de3 polymères, ces 
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 derniers renferment des doubles faisons insérera dans les, 
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 '1\olJcules linéaires. '. '##; ##...". 



  Les parties Ineîqu a les exemples suivants sont en poids. Elles se rl1pb';t'tAA àU;C prt1&1S n volute comme le kilogramme au-lltrelV'*1;*/" >*# 
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 Dans un récipient de pression muni d'un agitateur, 
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 on mélange, en brassant, 10JO parties de polypropylône fine- Ment -ranulé (proportion insoluble dans l'heptane bouillant: 90 en poids; viscosité limite ±¯V[J7  3,5 di/g, mesurée dans du déca!Jydronaol1talàno à 10*0 )t avec un mélange de 12 parties en volume de triéthyÍalUmit1ium et de 125 parties du polyoropylène finement granulé* On continue à brasser panttûnt encore 15 minutes. puis on ajoute, en brassant, 7 1crtip.$ du COt:1DO:Jf complexe 3 TiClj¯A1Cl) réparties dans 125 parties de polypropylène pulvdntlant.

   On fait arriver ensuite e2ijo renies en volu?M de tri6thyl-J hoptD.tdône-l,4,6. on introduit sous pression'du tir'O,ylÔna et on cpolym r1se pendunt 15 heures à 7 o sous Htte pression de propylêne de 3 atm. affect. En nlus do polypropylone mis en oeuvre, on obtient 3000 parties d'un copolymùre renfermant 89% 
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 en poids d'insoinbles dans l'heptane bouillant et présentant une viscosité limite L l'L Jm 5t2 dl/g.

   L'indice d'iode du orod'iit dissous dans de 1'd.paraf fine % 'élève à 17}j* Le spectre d'absorption danâ*,l"iurra-roup, en par- 
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 ticulier celui du champ d'oscillation des valences) montre 
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 .es doubles liaisons Insérée ? "fvs",,.':+?ulQ,linéaires. ' 

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 Exemple 2 
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 En opérant coiunie décrit à l'exemple bzz mais en utilisant à la place du m6thylheptatriène, 250 parties en volume de trivinyl-1,2,4 cyclohexane et en polr6ant. pendant 12 heures à 70 C, sous une pression de propylène de 5 atm. affect.

   on obtient 3500 parties d'un   copolymàre   présentant, en dissolution dans de l'huile de   paraffin'e,   un indice d'iode de   15,3.   L'examen à 1' infra-rouge   revoie,   à côte du spectre de polypropylène, des absorptions de   1 Va-   cillation des valences C-C et de l'oscillation H du groupa vinyle. 



   Exemple 3, 
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 Dans un récipient à agitateur, on ai6uti A un. mélange composé a) de 2500 parties en volume d'essence légère, épurée 
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 b} de 4 parties du composé complexe 3 TiC13.A1C1J e c) de parties en volume de triéthylaluminium, 100 parties en volume de cvcladadûcttr3.êne..l,S, trns..tl"an5., cis. On inti'\)duit dans le mélange pendant 3 ieure,,,,5 , en brassant,   sous   pression normale, 120.000 parties   et)   volume/ h de   propylène.     On   ajoute ensuite, tout en brassant, du mé- thanol au mélange réactionnel jusqu'à ce que le rapport en 
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 volume essence :lëre/mthazal soit de 1/4. Le polymère précipite alors.

   Après essorage à la trompe et séchage, on obtient 500 parties d'un   copolymère   renfermant 73% en   poidp   
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 d'insolubles dans l 'hèptane bouillant et présentant une viscosité limite Z-t-7. 4,5 dl/g. Son indice <t1iod est de 
25 (déterminé dans de l'essence lourde). D'après le spectre . à   l'infra -rouge,   le produit renferme des doubles lisisons ci$. 

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  "' Exemple n4, 
Dans un récipient de pression muni d'un agi- tateur, on ajoute un mélange composa a) de 4000 parties en volume d'essence légère épurée, b) de 50   narties   en volume d'une solution 1-molaire d'oxy- chlorure de vanadium dans   ae     l'essence     légère   et 
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 c) de 14 parties de $e5quichlolr de tauthylaluminium dans parties d'essence 1:re, 130 parties de eyclodod'catriëne-1,5,9 trans-trans-cis. On introduit 10 rtn. effect. d'un mélange composé de quantités noiaires >alpes d'éthylène et de propylène, puis on poli- !':-'rise pendant 1 heures à 50 :;, sous une pression de 5 à 10 atm. affect. On ajoute ensuite du propanol et on sépare 
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 de la façon habituelle le ca7aly':re qui a précipité.

   On obtient 1500 parties (}.'un copolymùre renferaent 5p en poids d'insolubles dans   l'hcptane   bouillant et   présentant   une 
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 viscosité limite Zti-7- 2,05 dl/s. Ce produit possède des propriétés analoguescelles du caoutchouc. Sa viscosité 
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 suivant Mooney est de 47, son indice d'iode, déterminé dans de l'huile de paraffine, est de   13,6.   



   En utilisant 3 la place de   cyclododécatriène,   
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 130 parties doctatriFne-, ;,6 trans-trans-trans, on obtient, dans des conditions par ailleurs identiques, 2800   parties-d'un     copolymre   propriétés caoutchoutiques d'une viscosité 
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 limite -4 ) dl. et d'un indice d'iode de 8,7, déterminé dans une solution d'huile de paraffine. 



   Avec emploi de 120 parties de   trivinyl-1,2,4   
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 cyclohexane la place de cyclododrcatriône, on obtient dans des conditions par ailleurs identiques, 1700 parties d'un à 9. propri6tJs caoutchoutiquea, d'une viscosi- té limite '"h.""'2,F: dl/r, et d'un indice d'iode de 12,3, d.)tùr:nin1 dans une solution d'huila de paraffine.

Claims

REVENDICATION. EMI9.1 Procède pour la copolymérieation do ,,ronoo7.f.nes avec des trioléfines, caractérisé en ce qu'on utilise, comme catalyseurs, des mélanges, ou des composés*, de composés EMI9.2 oranométalliques des mtaux des 1er, lIe ou Ille groupes principaux avec des composés des métaux de transition des IVe, Ve, Vie, Vile ou Ville groupes secondaires du tableau périodique des éléments.