<Desc/Clms Page number 1>
"Abrasifs pour dentifrice et leur procédé de préparation",
La présente invention concerne, à titre de produite industriels nouveaux, des abrasifs pour denti- trice. Slle a plus particulièrement pour objet des abra- sifs au pyrophosphate de calcium qui sont destinés à être utilisés dans des dentifrices renfermant des fluorures solubles servant à diminuer la solubilité de l'émail.
L'invention concerne d'autre part des moyens pour prépa- rer lesdits abrasifs à base de pyrophosphate de calcium,
Lors du nettoyage des dents à l'aide d'une brosse à dents, il est d'usage de mettre sur la brosse à dents un peu de substance de nettoyage telle qu'une pâte ou une poudre dentifrice. L'un des constituants de cette pâte ou de cette poudre est avantageusement un produit abrasif qui entaille les filma superficiels for-
<Desc/Clms Page number 2>
més sur les dents et élimine les taches adhérentes, Parmi les produits couramment utilisés à cette fin, figurent le carbonate de chaux précipité, l'orthophosphate dical- cique, le carbonate de calcium, l'hydroxyde d'alumine, la ponce finement pulvérisée et la silice finement divi- sée.
Un des problèmes qui se pose lors du choix d'un abrasif pour dentifrice approprié, est celui de la sélection d'une substance qui nettoie les dents de façon satisfaisante maie qui n'enlève pas des quantités substan- tielles de dentine. On constate que la dentine eat fréquem- ment exposée à la surface des dents près de la gencive, en particulier aux endroits où les gencives sont repous- $des. L'usure de la dentine par un abrasif est beaucoup plus importante (de 10 à 100 fois) que l'usure de l'émail par le môme abrasif.
L'usure de l'émail est donc consi- dérée comme étant d'une importance mineure par rapport à l'usure de la dentine et le taux d'usure de la dentine sert de critère dans le choix d'abrasifs dentaires ap- propriés.
L'efficacité des fluorures solubles pour la réduction de la solubilité de l'émail dentaire est bien connue. Bien que l'application locale de solutions aqueuses des différents fluorures soit devenue un lieu commun, la tendance que les ingrédients dentifrices usuels, des abrasifs notamment, ont à réagir sur le fluorure et sur d'autres composants ioniques pour former des sels in. solubles qui ne sont plus disponibles pour réagir sur l'émail dentaire, a fait obstacle à la mise en oeuvre sa- tisfaisante de cette substance par l'intermédiaire d'un véhicule dentifrice.
<Desc/Clms Page number 3>
Certaine auteurs ont enseigné (Brevet des Etats-Unis n 2.876.166, accordé le 3 Mari 1959) que certains abrasifs au phosphate peuvent, grâce à un traitement thermique, être rendus moins réactifs envers les fluorures. D'autres ont décrit (Brevet des Etats- Unis N 2.876.168, accordé le 3 Mars 1959) un agent de nettoyage au pyrophosphate de calcium et préparé par traitement thermique d'orthophosphate dicalcique dihy- draté à des vitesses de chauffage bien déterminais,
Les abrasifs préparés conformément à ces enseignements sont sensiblement supérieurs à d'autres abrasifs connut pour dentifrice quand à la compatibilité ionique et parfois considérablement supérieurs quant à l'effica- cité de nettoyage ; maisil y a encore matière à per- fectionnement pour ce qui concerne la compatibilité ionique dans la mesure où cette qualité peut être ob- tenue sans augmenter au-delà de certaines limites ad- mises, l'usure de la dentine.
C'est ainsi qu'il est connu que le pyro- phosphate de calcium possède une compatibilité avec le fluorure nettement meilleure que l'orthophosphate dical- oique dihydraté dont il dérive par un traitement thora mique qui sert à chasser l'eau de cristallisation et l'essentiel de l'eau de constitution. Il est également connu que le pyrophosphate de calcium ainsi formé peut apparaître sous diverses phases cristallines com- prenant les phases gamma, bêta et alpha, selon les conditions du traitement thermique.
On avait cru jus- qu'ici qua l'augmentation de la proportion relative
<Desc/Clms Page number 4>
de la substance de phase bêta dans le pyrophosphate de cal- cium entraînait également une abrasivité relative de la substance, C'est pourquoi lea efforts de la plupart de$ chercheurs les plus avancés dans le domaine de la technique antérieure ont tendu à poursuivre la calcination de l'or- thophosphate dicalcique dihydraté de façon telle que le produit final ne renferme qu'une proportion limitée de phase bêta (moins de 50 % environ), Or, on a trouvé à présent que la compatibi. lite du pyrophosphate de calcium avec le fluorure pouvait être nettement améliorée en augmentant la proportion de phase bâta et que ceci pouvait s'effectuer sans accroisse.
ment excessif de l'abrasivité de la substance. Il est en fait possible de produire un abrasif dentaire au pyrophos- phate de calcium qui est sensiblement en totalité consti- tué par de la phase bêta mais qui possède néanmoins une valeur d'abrasion de la dentine située dans des limites acceptables telles que déterminées par les méthodes exposée@ ci-après.
Un des objets de la présente invention est donc de fournir des abrasifs qui sont hautement compati- bles avec les ions fluor mais qui possèdent des valeurs avantageusement faibles d'abrasion de la dentine,
Un autre objet de l'invention est de four- nir un procédé de préparation d'abrasifs dentifrices au pyrophosphate de calcium, qui possèdent un degré élevé de compatibilité avec les ions fluor et qui ne soient ce- pendant pas trop abrasifs,
<Desc/Clms Page number 5>
L'invention se propose également de fournir une composition dentifrice ayant des propriétés élevée s de nettoyage et faibles d'abrasion de la dentine et qui soit et* pable d'apporter aux dents de l'ion fluor même après des pé- riodes prolongées de magasinage.
D'autres objets et particularités avanta- goux rassortiront de la description détaillée qui suit,
D'une manière générale, l'abrasif dentifrise selon l'invention comprend en prédominance du pyrophosphase de calcium de phase bêta caractérisé par une compatibilité élevée avec le fluorure et par une faible valeur d'abrasion de la dentine (telles que déterminées par la méthode énoncé* ci-après)* On prépare cette substance en soumettant un pro- duit de départ à base de pyrophosphate de calcium à prédo- minance de phase gamma, à un traitement thermique à haute température, relativement court et uniforme tel qu'il rés- lise la conversion rapide de la substance en phase bêta, et suivi d'un refroidissement rapide.
Sauf indication contraire, les températures mentionnées concernent les températures de la substance en cours de traitement.
La composition de la phase du pyrophosphate de calcium peut être déterminée à partir de clichés de dif- fraction de rayons X ou par des spectres d'absorption dans l'infra rouge selon des techniques entièrement décrites dans le Brevet des Etats-Unis N 2.876.168 précité.
Le pyrophosphate de calcium selon l'inven- tion a une teneur en phase bêta supérieure à 50 %, le com- t
<Desc/Clms Page number 6>
Piémont étant en presque totalité constitué par la phase gamma, D'une manière générale, la compatibilité avec le fluorure augmente avec des proportions croissantes de phase bêta; c'est pourquoi les abrasifs préférés renfer- ment au moins 70 % environ de pyrophosphate de calcium, de préférence 80 % ou plus de la phase bêta,
La compatibilité avec le fluorure de$ abra- sifs selon l'invention est déterminée comme suit :
On agite pendant 1 heure des échantillons de 10 g de l'abrasif avec des portions de 100 ml d'une so- lution renfermant 250 ppm de fluor (ajouté sous forme de SnF2);
les mélanges sont ensuite centrifugée et des par- liée aliquotes sont prélevées sur le liquide clair surma- geant, Les parties aliquotes sont analysées quant à leur teneur en fluor à l'aide de la méthode bien connue de Willard et Winter qui comprend une distillation en pré- sence d'acide perchlorique et la titration des distillats avec du nitrate de thorium en présence de sulfonate d'ali- zarine. Du chlorhydrate d'hydroxylamine et du chlorure de sodium sont ajoutés aux distillats avant les titrations, conformément à la recommandation de H.A. Williams dans Analyst 71, 175 (1946).
La quantité de fluor restant dans la couche surnageante est désignée par fluor "dispo. nible" et est exprimée en pourcentage par rapport au) fluor initial dans la solution. Les pourcentages plus élevés indiquent une compatibilité plus grande.
Bien qu'une amélioration de la compatibi- lité de l'abrasif avec le fluorure contribue à prolonger
<Desc/Clms Page number 7>
la conservation au stockage d'une pâte dentifrice renfer- mant des fluorures, les abrasifs préférés selon l'invention ont des compatibilités avec le fluorure supérieure à 60 % en- viron, Des compatibilités de cet ordre et supérieures peu- vent être facilement obtenues par les traitements thermiques connus des phosphates de calcium, mais l'important accrois- sement concommittant des valeurs d'abrasion de la dentine associé aux augmentations de compatibilité avecle fluorure atteintes jusqu'ici, diminue considérablement l'utilité de tels abrasifs dans les compositions dentifrices.
Des abrasifs pour dentifrices ayant des compatibilités de 80 % ou da- vantage avec le fluorure mais qui ont des valeurs d'abrasion de la dentine de 600 ou moins, peuvent être aisément prépa- rés par le procédé qui fait l'objet de l'invention,
Les valeurs d'abrasion de la dentine utili- nées ici sont obtenues par la méthode de Grabenstetter et coll. décrite dans le Journal of Dental Research 37, 1060 (1958).
Des abrasifs ayant des valeurs d'abrasion de la dentine supérieures à environ 700 ne conviennent pas pour l'usage dentifrice. Les agents de nettoyage solen l'invention ont dans tous les cas des valeurs d'abrasion de la dentine inférieures 4 700 environ. Ces substances devront avoir de préférence des valeurs d'abrasion de la dentine inférieures à 600 ou de ^référence à 500 ou moins.
La dimension des particules d'abrasif après le traitement thermique selon l'invention sera approxima- tivement la môme que celle de la substance de départ, De préférence la substance de départ a une dimension de par- ticule moyenne, comprise entre 6 environ et 10 microns en-
<Desc/Clms Page number 8>
viron, et ne comporte sensiblement pas de particules infé- rieures à 1 micron. Si une importante fraction des parti- cules abrasives de la formule finale de dentifrice possède des diamètres supérieurs à 20 microns, elles peuvent pro- voquer dans la bouche une sensation désagréable de crisse- ment, 80 % des particules de l'abrasif pour dentifrice ont .de préférence des diamètres compris entre 3 et 20 mi- crons environ.
On obtient la dimension appropriée de parti- cule par des broyage et tamisage effectués suivant.les besoins avant et/ou après le traitement thermique selon l'invention. L'opération de broyage est effectuée de pré- férence avant ledit traitement thermique en vue de l'obten- tion d'abrasifs possédant un degré très élevé de compati- bilité avec le fluorure.
Les particules individuelles des abrasifs selon l'invention senti compos',. d'un grand nombre d'élé- mente plus petits appelés cristallites. Si, au cours du traitement thermique, le pyrophosphate de calcium est sou- mis à des températures élevées pendant des durées prolon- gées, les cristallites de phase bêta croissent et la valeur d'abrasion de la dentine par la substance augmente, Par exemple,
si de 1'orthophosphate dicalcique dihydraté est placé en vrac ou en masse sur des plateaux et s'il est chauffé dans une étuve ou dans un four à une température d'environ 800 C pendant une durée suffisante pour effectuer une conversion substantielle en pyrophosphate de calcium de phase bêta, il en résultera un traitement thermique non uniforme, les cristallites des particules extérieures de la masse croîtront et le produit aura une valeur d'abrasion de la dentine supérieure à 1000, même si la substance
<Desc/Clms Page number 9>
possède la dimension de particule préférée.
Ceci explique pourquoi les spécialistes avaient jusqu'ici admis la ne- tion erronée d'après laquelle la prenne* d'une préponsé- rance de phase bêta dans la substance était elle-même dé- favorable & l'obtention d'une faible valeur d'abrasion de la dentine et se sont efforcés d'obtenir un produit qui ne renfermait que des proportions limitées de celle-ci.
Le terme "substance de départ est ployé ici pour désigner du pyrophosphate de calcium possédant certaines caractéristiques (comme on le verra* plus loin) et qui doit être soumis au traitement thermique selon l'in- vention. Le produit de départ peut être produit par déshy- dratation moléculaire de 1'orthophosphate dicalcique di- hydraté ou de l'orthophosphate dicalcique anhydre par diverses méthodes, par exemple d'après les brevets des Etats-Unis N 2.876.168 ou 2.901.400.
La substance de départ peut être préparée à partir de n'importe quel orthophosphate dicalcique di- hydraté du commerce, pour dentifrice, mais il est préfé- rable de partir d'un orthophosphate dicalaique dihydraté dit "stabilisé" qui est préparé par précipitation en pré- sence d'une source d'ions de métal alcalin non volatils et solubles dans l'eau.
La stabilisation de l'orthophos- phate dicalcique est décrite au brevet des Etats-Unis N 2.287.699, accordé le 23 Juin 1942, Le pyrophosphate et le pyrophosphate acide de potassium et de sodium sont des composés particulièrement avantageux pour la stabili- sation de l'orthophosphate dicalcique en vue de la pré- paration d'une substance de départ destinés à être utili-
<Desc/Clms Page number 10>
sée selon la présente invention. Parmi lea autres compo- sée pouvant être mis en oeuvre figurent par exemple des halogénures, des acétates, des phosphates, des nitrates et des hydroxydes de métaux alcalins, Dans la mesure où le composé est soluble et non volatil, l'anion particulier n'est pas critique pour los besoins sotuels,
Ces composes stabilisants (désignés ci-après sous le nom de "cataly- seurs de transition de phase") sont dissous dans de l'a- cide phosphorique dilué auquel on ajoute une bouillit aqueuse de.chaux en quantité suffisante pour amener le pH de la couche surnageante à une valeur comprise entre 5,5 environ et 6,0. L'addition de chaux est réglée de manière à maintenir la température au-dessous de 50 C environ.
Le dihydrate d'orthophosphate dicalcique ainsi formé est lavé à l'eau distillée, filtré et séché, Les catalyseurs de transition de phase sont employés à des taux allant de 2 % environ à 10 % environ en poids, par rapport au rendement théorique des matières solides totales. Après lavage, l'orthophosphate dicalcique dihydraté renferme de 0,1 % environ à 0,5 % environ en poids de Métal alcalin par rapport aux matières solides totales.
L'orthophosphate dicalcique dihydrate stabilisé (précipité en présence d'un catalyseur de tran- sition de phase) peut être ensuite transformé en pyro- phosphate de calcium avec prédominance de phase gamma, en le chauffant à une température comprise entre 300 C environ et 600 0 pendant des durées allant de 1 heure environ à 10 heures environ, en rapport inverse avec la température.
<Desc/Clms Page number 11>
De préférence, la substance est chauffée à une température comprise entre environ 500 C et 600 C, ledit chauffage étant effectué à une allure moyenne d'au moins 50 0-par minute et entre 100 et 300 0 à une allure d'au moins 37 C environ par minute, et en maintenant le produit résultant à une température comprise entre 500 et 600 C pendant une durée suffisante pour convertir l'orthophosphate dicalcique dihydraté en pyrophosphate de calcium dont plus de 50 % se trouvent en phase gamma.
Le pyrophosphate de calcium avec prédomi- nance de phase gamme peut également être préparé en chauffant l'orthophosphate dicalcique dihydraté stabilisé à des températures de 100 C environ à 300 C pendant une durée suffisante pour chasser sensiblement la totalité de l'eau d'hydratation, L'orthophesphate dicalcique anhydre est ensuite transformé en pyrophosphase de cal- cium avec prédominance de phase gamma par chauffage à une température comprise entre 300 0 environ et 600 C jusqu'à ce que sensiblement toute l'eau d'hydratation soit éliminée,
Pour des raisons d'économie,
on fait nor- malement appel à un traitement thermique en masse peur la fabrication de la substance de départ et pour assurer une conversion minimum en pyrophosphate de calcium de phase bêta ayant une dimension normale des cristallites; les températures de ce traitement thermique ne doivent pas dépasser 600 0 et on doit assurer un chauffage raja* tivement uniforme de la masse de la substance.
<Desc/Clms Page number 12>
Les caractéristiques de la substance de départ sont les suivantes ; a) Elle doit comporter en prédominance du pyrophosphate de phase gamma. La tueur en phase bêta ne sera de préférence pas supérieure à 20 % environ, b) Elle doit posséder une valeur d'abra- sion de la dentine inférieure à 500 environ, de préfé- rence inférieure à 350, c) Elle doit avoir une dimension de par- ticule comprise dans la gamme préférée indiquée plus haut pour le produit final,
La transformation de cette substance de départ en phase bêta prédominante sans augmentation de sa valeur d'abrasion de la dentine au-delà de la limite maximale acceptable de 700,
est réalisée en soumettant la substance particulaire de départ à un court traite- ment thermique à une température asses élevée pour et. fectuer une conversion rapide en la phase bêta, en uti- lisant un appareillage et des techniques assurant une exposition uniforme de la masse au milieu chauffant sui- vie d'un refroidissement rapide. La substance doit être amenée à une température supérieure à 700 0 environ, mais sans dépasser 900 C environ, de préférence comprise entre 750 C environ et 800 C, Des températures supé- rieures à 900 C environ sont susceptibles d'entraîner le frittage et une croissance du cristallite.
En tout cas, la substance doit être rapidement refroidie à une température inférieure à 700 0 environ et suffisante pour empêcher la croissance continue du cristallite après le chauffage pendant la durée voulue,
<Desc/Clms Page number 13>
On doit éviter lui rapports durés-tempéra- ture pour lesquels les particules de pyrophesphate de calcium fusionnent. Il est également nécessaire d'éviter les conditions contribuant à la croissance excessive des cristallites de phase.bêta. Si la Substance de départ renferme des proportions de phase bêta supérieures & 20 % environ, la'durée et la température du traitement devront être plus strictement contrôlées.
De préférence on utilise dans ce cas des températures plus basses et/ou des durées de traitement abrégées pour empocher une crois- sance fâcheuse de cristallite de phase bêta dans la subs- tance de phase béta initialement présente.
La fraction de phase gamme de la substance de départ se transforme très rapidement en phase bêta, de sorte que des temps de séjour (temps à la température) d'environ 2 minutes ou moins sont suffisants pour effec, tuer une conversion substantielle en phase béta dans la gamme de température allant de 850 C:anvirontà 900 C en utilisant par exemple un réacteur fluo-solides, même si la montée en températures de l'appareil est relativement courte. De façon générale, le temps de séjour utilisé s'échelonne entre environ 2 et 60 minutes environ. En aucun cas le total des temps de séjour et de montée en température ne doit, pour des températures supérieures à 700* C, dépasser la durée nécessaire pour effectuer une conversion quasi totale en la phase bêta.
Les meilleurs rapports de durée et de température varient bien entendu avec l'appareil utilisé et peuvent être facilement déter- minés pour l'appareillage particulier devant être employé,
<Desc/Clms Page number 14>
Si la substance de départ à base de pyrophosphate de calcium de phase gamma est préparée à partir d'orthophes- phate dicaloique stabilisé, la durée et/oucla température nécessaire à la conversion en phase bêta est diminuée.
La conversion par traitement thermique peut être effectuée par différente moyens; on peut par exemple, étaler la substance de départ en couches minces et uniformes sur des plaques ou dans des cuvettes pour que toutes les parties de la substance puissent être ra- pidement et uniformément chauffées et refroidies et pla- cer les cuvettes dans un four dans lequel on peut faire varier rapidement la température ou faire passer les cuvettes à dês vitesses convenables dans des zones de chauffage et de refroidissement.
La totalité dupyrophosphate de calcium soumis au traitement doit être amenée relativement vite et simultanément à la température voulue, le refroidisse- ment de la substance ayant lieu de la même manière. On préfère donc les procédés dans lesquels les particules individuelles peuvent être séparées et mises en contact intime avec les milieux gazeux chauffants et refroidis- sants, C'est ainsi que l'on peut utiliser des fours ro- tatifs qui recueillent la substance et la font tomber en pluie vers le bas à travers le véhicule gazeux,
en veillant à ce que le débit de la substance et le volume et les températures du gaz puissent être convenablement contrôlés. Un procédé préféré met en jeu la fluidisation dans des réacteurs fluo-solides de types connus.
<Desc/Clms Page number 15>
L'invention concerne également le fait de réaliser la conversion par traitement thermique précitée comme une partie ou une continuation du traitement ther- mique précédent; ce processus peut être le cas en parti- culier lorsque l'appareil est tel que les milieux de chaut. fage et de refroidissement sont amenés au contact intime des particules alors qu'elles sont encore à l'état séparé.
On peut ainsi, en utilisant par exemple la fluidisation, transformer l'orthophosphate dicalcique dihydraté en un produit salon l'invention au cours d'un traitement thora Nique continu, à condition que la phase initiait de trai- tement soit contrôlée comme on l'a déjà indice de manitre à obtenir la substance de départ nécessaire avant le pré- sent traitement final à haute température, La processus est de préférence interrompu en refroidissant le pyrophos- phate de calcium de phase gamma à la température ambiante avant le traitement thermique selon l'invention,
Le produit final est constitué de parti* ouïes ayant un diamètre moyen de 6 environ à 10 microns environ, chaque particule étant constituée par un gfand nombre de cristallites de phase bêta. La structure et la friabilité de ces particules ressemblent d'une talon exceptionnelle à la structure et à la friabilité du pro- duit précédent de phase gamma. On peut admettre que c'est cette conversion en phase bêta sans altération de la structure et de la friabilité de la particule qui est responsable des qualités uniques, c'est-à-dire de la compatibilité élevée et de la faible abrasion de la den- tine, des abrasifs selon la présente invention.
<Desc/Clms Page number 16>
Le tableau I ci-dessous donne la valeur d'abrasion de la dentine, la compatibilité au fluorure et la composition en phase bêta de divers exemples prépa- rés par fluidisation du pyrophosphate de calcium avec prédominance de phase gamma dans un lit à courant de gaz chauffé aux températures indiquées du lit et maintenu dans le lit pendant les temps de séjour indiqués,
L'appareillage utilisé était un réacteur à lit fluidisé comprenant un tube en acier inoxydable de 218 mm environ avec un diamètre intérieur de 100 mm envi* font Le tube était monté verticalement à l'intérieur d'une cheminée isolante en brique réfractaire, Des gaz chauds,
formés par l'inflammation du propane dans une chambre de combustion, étaient dirigés vues le haut à tram vers une plaque d'étranglement pour fluidiser le lit, Pour permettre d'atteindre plus rapidement la température de travail et pour compenser les pertes par radiation, le tube était également chauffé extérieurement au moyen de quatre brûleurs "Maxon". Une plaque d'alimentation sous pression pénétrant dans le réacteur par une conduite d'alimentation latérale à 90 mm environ au-dessus de la plaque d'étranglement a été utilisée pour charger la subs- tance de départ dans le réacteur.
Le réacteur vide a été préchauffé à la température de service en y faisant passer les gaz chauds provenant de la chambre de combustion et en y appliquant un chauffage extérieur. La substance de départ a été en- voyée dans le réacteur et fluidisée par les gaz chauds pendant le temps de séjour désiré.
(Le temps de montée
<Desc/Clms Page number 17>
EMI17.1
en température est également indiqué pour Chaque .i.lp1.), La substance traitée a ensuite été rapidement déchargée sur des plateaux en acier inoxydable et refroidie & l'air Jusqu'à la température ambiante,
La substance de départ utilisée dans cha- cun des exemples du tableau.I était du pyrophosphate de calcium avec 66,2 % de phase gamma (le complément étant de la phase bêta) et avec une dimension de particule mo- yenne de 6 microns. Cettesubstance a été préparée à par.
tir d'orthophosphate dicalcique dihydraté stabilisé traité par la chaleur conformément au brevet des Etats-Unis N 2,901,400 et avait une valeur .'abrasion de la dentine
EMI17.2
de 373 et une compatibilité avec le fluorure de 1+Q, ## TABLEAU 1
EMI17.3
SXORP10 Temp.
Temps de Temps de % de Abrasion Compatibilité montée en séjour phase de la avec le fluorure temp.(min) (min) bêta dentine 700 $205 479 8312 II 700 6 16 $690 569 8208 III 750 18 4 96,0 571 oseo IV 800 20 0 93,6 675 $506
EMI17.4
comme 14 montre le tableau 8i''d<t<U<) 1. traïteffitnt thorgique selon 1 invention tomit 1ft ppodut ayant une compatibilité avee le fluomre not.h1.M8ftt a6cï*ue et des valeurs dtabeasion de la dlntine 49L 44 trouvent dans des limite. acceptables,
<Desc/Clms Page number 18>
EXEMPLE V
Une charge de pyrophosphate de calcium comprenant 86,2 % de phase gamma (le complément étant de la phase bêta) avec une dimension de particule moyenne de 6 microns et une valeur d'abrasion de la dentine égale à 373 a été introduite dans le réacteur fluo-solides dé- crit plus haut chauffé à 900 C.
Le temps de montée en température dans une telle opération en continu, était quasi instantané et le temps de séjour à la température était inférieur à deux minutes. Le produit résultant était du pyrophosphate de calcium à 70,8 % de phase bêta, le complément étant essentiellement de la phase gamma, Le produit avait une valeur d'abrasion de la dentine égale à 669 et une compatibilité avec le fluorure égale à 68,0 %.
D'autres échantillons des abrasifs selon l'invention ont été préparés en utilisant un équipement de traitement thermique à plateau. Un four Lindbergh a été préchauffé à la température voulue, 250 grammes de pyrophosphate de calcium ayant une teneur en phase bêta de 12,3 % (le complément étant essentiellement de la phase gamma), une valeur d'abrasion de la dentine égal! à 275 et une compatibilité avec le fluorure égale à 35,0 %, ont été placés sur un plateau en acier incxydé- ble de 310 x 152 x 44 mm avec un thermo-couple pleé au milieu de la substance.
L'épaisseur approximative de la substance sur le plateau était limitée à 34 mm pour as- surer un chauffage et un refroidissement uniformes Le . plateau a été ensuite placé dans le four préchauffé et
<Desc/Clms Page number 19>
les indications du thermocouple ont été relevées toutes les 30 secondes pendant la période de montée en tempéra- ture. Lorsque l'échantillon a atteint la température dé- sirée, il a été maintenu dans le four pendant les durées indiquées. Il a ensuite été retiré et rapidement refroidi à l'air.
Le tableau II ci-dessous indique la température
EMI19.1
et le temps de séjour utilisés pour les exemples de V% . 1 . et le* oaraotériatiquaa des produite résultant! TABLEAU 11
EMI19.2
# #oie temps, Temps de Temps de % de Abrasion Compatibilité montée en séjour phase de la avec le flü6rur, temp.(min) (min) bêta dentine 700 10 30 8105 482 63,2 VII 750 10 5 51,9 402 77,6 Viii '750 9 12 86tO 530 9298 IX 750 10,5 20 87t3 534 dojo 800 8 6 100,0 695 96,0 éffloin 800 x 60 100,0 1160 80,0 s A titre de comparaison, de ltorthophosphate dicaloique dihydraté a été traité par la chaleur comme décrit ci- dessus.
On a constaté qu'un traitement thermique prolongé (chauffage pendant une durée supérieure à celle exigée pour effectuer une conversion totale en pyrophosphate de calcium de phase bêta) avait pour résultat des valeurs d'abrasion de la dentine très supérieures à la valeur ma- ximale acceptable de 700. (Le temps de montée en tempéra- ture n'a pas été considéré comme important dans cet exem- ple).
<Desc/Clms Page number 20>
En général, les résultats obtenue en uti- lisant les techniques de traitement sur plateau sont pareils à ceux obtenus avec le réacteur fluo-solides; on a cepen- dant constaté qu'aux températures plus élevées (850 -900 C), il était difficile d'atteindre des temps de montée en tem- péature et de séjour suffisamment courte pour empêcher la croissance du cristallite de phase bêta et l'augmenta- tion correspondante de l'abrasion de la dentine,
EXEMPLE II
A 1028 g d'acide phosphorique à 31,7 % a été ajoutée une bouillie aqueuse de Ca(OH)2 (236 g/1) jusqu'au début de la formation d'un précipité. La réaction était exothermique et la température de la solution a été maintenue par refroidissement au-dessous de 50 C.
On a ajouté à la solution 20 g de Na4P2O7 puis 1,1 litre de bouillie de Ca(CH)2. Des parties aliquotes additionnelles . de la bouillie ont été ajoutées pour ajuster le pH de la solution surnageante à 5,5, Le précipité résultant a été lavé deux fois à l'eau distillée, filtré sous vide et séché à l'air. Le rendement a été de 565 g de dihydrate d'orthophosphate dicalcique stabilisé.
300 g du produit ont été placés dans une ' cuvette en acier inoxydable.et la substance a été éga- lisée. La cuvette a ensuite été placée au centre d'un four à moufle Globar où elle a été chauffée à une température de 500* C à raison de 37 C/minute entre 100 0 et 300 C, le temps total de chauffage étant de deux heures. Le produit résultant était en prédominance du pyrophosphate
<Desc/Clms Page number 21>
do calcium de phase gamma, Le produit a été refroidi à la température ambiante et broyé A un$ dimension de par* ticule moyenne de 6 microns environ.
Le pyrophosphate de calcium de phase gamma ainsi préparé a été traité par la chaleur comme dans les @ exemples VI - X, Les produits résultants comportaient en prédominance du pyrophosphate de calcium de phase béta, ayant sensiblement les mômes caractéristiques que les produits des exemples précédents.
Les abrasifs pour dentifrice selon l'in- vention sont ou bien presque entièrement du pyrophosphate de calcium de phase béta ou bien des mélanges de pyrophos- phate de calcium de phase gamma et bêta:dans lesquels la phase béta représente plus de 50 % du mélange ayant une valeur d'abrasion de la dentine non supérieure à environ
700 tout en étant compatible avec l'ion fluor jusqu'à au moins 60 % environ, lesdits abrasif3 étant préparés en traitant par la chaleur du pyrophosphate de calcium avec prédominance de phase gamma à des températures au* dessus .
'de 700' 0 environ pendant un temps suffisant par réaliser la conversion de phase exigée Mais insuffisant pour provoquer une croissance substantielle des cristal- lites de phase bêta. Bien que les abrasifs selon l'inven- tion puissent être utilisés dans un grand nombre de fermu- lations dentifrices, ils sont particulièrement utiles dans des compositions de pâte dentifrice renfermant des ions fluor.
Dans une pâte dentifrice l'abrasif repré- sente de 20 % environ à 50 % environ, de préférence de
<Desc/Clms Page number 22>
30 à 40 %, de la composition totale. Dans une poudre den- tifrice, on utilise des proportions plus élevées d'abra- sif, allant jusqu'à 95 % environ,
Dans un dentifrice renfermant un fluorure comportant les abrasifs selon l'invention. des ions fluor peuvent être apportés par tout composé fluoré inoffensif soluble dans l'eau qui est susceptible de fournir au moins 100 ppm environ d'ions fluor au contact de l'eau.
Par inoffensif, on désigne un composé qui n'est pas toxique d'une manière gênante, fortement coloré ou d'une utilisa- tion critiquable, pour d'autres raisons, dans un dentifrice.
A titre d'exemples de composés à base de fluorure appro- priés solubles dans l'eau, on peut citer le fluorure de sodium, le fluorure de potassium, le fluorure d'ammonium, le fluorure d'indium, le fluorure de palladium, le fluo- rure de fer, le fluorure de lithium, les fluosilicates par exemple le Na2SiF6, les fluosirconates comme le NaZrF, les fluoborates comme le NaBF4 et les fluotita- nates.
De préférence, les fluorures utilisés en associa- tion avec les abrasifs selon l'invention doivent également renfermer des ions stanneux pour assurer les effets béné- tiques additionnels liés à cas cation. qui diminuent la solubilité de l'émail. Comme exemples de composé d'étain appropriés, on citera le fluorure stanneux, les halogé- nures sixtes tela que les chlorofluorures stanneux et les fluostannites. De l'étain stanneux peut également être apporté par des composés stanneux solubles autres qu'un fluorure, par exemple par le chlorure stanneux ou le gluconate stanneux.
Les abrasifs préparés conformément à la présente invention sont particulièrement utiles dans
<Desc/Clms Page number 23>
des compositions dentifrices renfermant des solo stanneux
EMI23.1
an maison de leur compatibilité ex4eptionnellement élevée avec le on, Bien que lea ceape<4< de Ilti4pure oïattigue soient tous des sels minéraux, il n'est pas Iniiijftftftia ble que de tels sels soient employée comme dure! d'iflfts fluor.
Les ion* fluor peuvent également être appdrtéi par des fluorures organiques qui sont solublei dths Itèttî ou tout au moins dissociés pour fournir des Ions fluor au contact de l'eau, Des ions fluor peuvent également
EMI23.2
être apportés par des hydrofluorures organiques, tels par exemple que des hydrofluorures dfamino-acide et ded 'hydrofluorures d'aminé, des fluorures d'aminé, dès fluor rures et des hydrofluorures de mono-, de di- et de tri- éthanolamine. Parmi de tels fluorures organiques appro- prias, on peut indiquer ceux qui sont décrits dans les
EMI23.3
brevets canadiens NO 543.066 et Ne 594.533 et dans une publi- cation de H.R.
Muhleman et autres dans Helvetica Odonto- logica Acta Vol. 1 N 2, page 23 (1957).
La quantité de composé fluorés solubles dans l'eau qui est utilisée pour obtenir des résultats efficaces dans les dentifrices contenant du fluor prépa- rés avec les abrasifs selon l'invention doit représenter une quantité équivalant au moins à 25 parties d'ions fluor pour un million de parties de dentifrice.
Des quan- tités extrêmement élevées d'ions fluor n'améliorent pas sensiblement les propriétés avantageuses du dentifrice
<Desc/Clms Page number 24>
et peuvent provoquer des effets toxique ce$ dentifrices ne doivent donc pas renfermer plus de 4000 parties environ de fluor ionisé et non ionisé pour un million de parties de dentifrice, et de préférence pas plus de 1000 parti*! en- viron de fluor pour un million de parti.! de dentifrice,
Des dentifrices renfermant des ions fluor doivent avoir un pH compris entre $ environ et 7 environ,
de préférence aux alentours de 4,5 à 7. Lorsque de l'étain stanneux est présent dans le dentifrice, le pH doit de préférence être compris entre 3,5 environ et 5
Pour la préparation de telles pâtes denti- frices, il est avantageux d'utiliser des liants qui n'ont pas tendance à réagir sur les fluorures et à les inactiver.
Par exemple, si on utilise du fluorure stanneux comme fluorure, les liants préférés sont l'hydroxyéthylcellulose et la carboxyméthylcellulose de sodium. Les agents moussants habituellement employés dans les compositions dentifrices courantes peuvent être utilisés dans les dentifrices selon l'invention.
Parmi ces agents figurent les sulfates d'al- coyle, les suif ouates de monoglycéride, les sulfoacétates d'alcoyle, les sarcosides, etc, , D'autres substances telles que des colorants, des humectants, des parfums et des adoucissants peuvent être utilisés, EXEMPLE XII
Une formule de pâte dentifrice comportant l'abrasif selon l'invention a été préparée avec la compo- sition suivante
<Desc/Clms Page number 25>
EMI25.1
<tb> Pour <SEP> cent.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
Pyrophosphate <SEP> de <SEP> calcium <SEP> x <SEP> 39,00
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1,00
<tb>
<tb>
<tb> Pyrophosphate <SEP> stanneux <SEP> 0,40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Fluorure <SEP> stanneux <SEP> 20,00
<tb>
<tb>
<tb> Sorbitol <SEP> 1,50
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Détergent <SEP> synthétique <SEP> 10,00
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Glycérine <SEP> lit05
<tb>
EMI25.2
Carboxyathylc811uloas de sodium bzz
EMI25.3
<tb> Silicate <SEP> de <SEP> magnésium <SEP> et <SEP> d'aluminium <SEP> 1,40
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> ingrédients <SEP> accessoires <SEP> Complément
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> Eau
<tb>
x Exemple III, tableau I.
Le tableau III indique le fluorure disponi-
EMI25.4
ble de la pâte dentifrice âpre. vieillissement A la tempe- rature ambiante*
EMI25.5
ABftftU III
EMI25.6
de fluor Temps aprlls t:LUOl'
EMI25.7
<tb> Temps <SEP> après <SEP> disponible
<tb>
EMI25.8
prêparation #
EMI25.9
<tb> 'rais
<tb>
<tb>
<tb> 'frais <SEP> 76 <SEP> (44)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> semaine <SEP> 68 <SEP> (36)
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 1 <SEP> mois <SEP> 58 <SEP> (24)
<tb>
<tb>
<tb> 2 <SEP> mois <SEP> (24)
<tb>
Le fluorure disponible dans une pite den- tifrice témoin renfermant du pyrophosphate de calcium avec prédominance de phase gamma (87 %) est indiqué entre parenthèses.
<Desc/Clms Page number 26>
La texture et les caractéristiques d'utili- sation de ce produit sont excellentes, l'aptitude au net- toyage et l'abrasion de la dentine étant bonnes dana les limites acceptables. De môme, une fraction extrêmement importante de l'étain original reste active et disponible pour réagir aftr l'émail dentaire.
L'abrasif utilisé dans le dentifrice ayant la formule ci-dessus, peut être remplacé par n'importe lequel des abrasifs des exemples I à XI indiqués dans les tableaux I et II ci-dessus sans perte des excellentes qualités d'utilisation de la pâte dentifrice. Les qualités de conservation liées au fluorure disponible varient en fonction des compatibilités avec le fluorure de chaque exemple;
toutefois, ce dentifrice est dans tous les cas plus stable au vieillissement que ceux renfermant les abrasifs usuels au pyrophosphate de calcium et possédant des caractéristiques acceptables d'abrasion de la dentine,
Quoique la formulation caractéristique du dentifrice, donnée ci-dessus, implique l'utilisation des abrasifs selon l'invention dans un dentifrice conte- nant du fluorure, il est bien entendu que ces abrasifs peuvent aussi être utilisés dans les compositions denti. frices ordinaires.