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procédé et appareil pour l'oxydation. iscaah3.a.ur dodbtàooti -hydroxycarboxyliques<"
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Il est connu qu'on peut oxyder électrolytiqnomont des substances organiques. Comme électrodes on utilise sa général des plaques en métal, par exemple en nickel,
La demanderesse a trouvé qu'on pouvait transformer des
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oolrboxyliqu",'n aoides W -4icarboxyliquei par
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oxydation électrochimique, en introduisant dans une solution a queuse d'un acidew-hyroxycarbnyliqeu ou d'une lactone corres- pondante, une anode de "déshydrogénation" et une cathode qui sont électriquement reliées l'une avec l'autre, le cas échéant par @ une source de courant, et en maintenant l'anode à un potentiel négatif de 0,7 à 1,2 volt par rapport à une électrode de réfé- rence au calomel.
Par "anode de dshydrogénation" on entend ici une ano-i de capable de déshydrogéner la substance organique dissoute dans l'électrolyte et de fixer l'hydrogène enlevé à cette substance.
Cela suppose que l'électrode est en une matière qui a la pro priété d'un activeur d'hydrogène. Dès qu'une telle électrode prend un potentiel suffisant par rapport à 1'électrolye une partie de l'hydrogène fixé passe en solution sous forme d'ions Il* en cédant des électrons. Des anodes de déshydrogénation appro- priées sont, par exemple, celles en nickel Raney, platine ou palladium. Pour obtenir une structure poreuse, il peut être avan- tageux d'utiliser ces matières déposées sur un support, par exemple sur du charbon.
Le potentiel de l'anode par rapport à une électrode au calomel doit être compris entre -0,7 et 1,2- volt, de préfé- rence entre au moins -0,9 et -1,1 volt.
Comme cathode pour la cellule d'éleotrolyse selon l'invention on peut en principe utiliser n'importe quelle cathode en métal. Lorsqu'on utilise comme cathode une plaque de métal, il est nécessaire d'amener une partie de l'énergie d'oxydation de l'extérieur sous forme d'énergie électrique.
Dans un mode particulièrement avantageux du procédé objet de l'invention, on utilise comme cathode une électrode "à oxygène", en entendant par là une électrode qui a la forme d'une membrane poreuse sur laquelle on envoie d'un côté de l'oxygène gazeux, par exemple sous fomre d'air, tandis que 1'au- tre côté est mouillé de l'électrolyte* Comme matières pour cens*
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tituer de telles électrodes on peut utiliser l'oxyde de nickel, ' de charbon imprégné de catalyseurs spéciaux, par exemple des spinelles, ou des métaux Raney, en particulier l'argent Raney
Par le procédé objet de l'invention, des acides 0-)
hydroxyacraxyliqes contenant au moins 3 atomes de carbone ' peuvent être oxydés en acides Ó-0dicabonyliqees correspondante C'est ainsi que l'on peut obtenir de l'acide malonique à partir da'cide)hdyroxyproponique, et de l'acide succinique à partir d'acidew-hydhroxybutyrique L'acidew-dhydhroxcapropique donne l'acide adipique, 1'acide( -hydroxycrotonique donne l'acide fumarique, l'acide hydroxy-o-tolylique donne l'acide phtalique et l'acide hydroxy-para-tolylique donne l'acide téréphtalique, Au lieu d'acides -hydroxycarbonxyliques on peut également utili- ser leurs lactones,
par exemple la propiolaotone ou la butyrolac- tone qui sont trandforaées en acides hydroxyarboxyliques cor- reopondants dans un 61ectrolyte à réaction alcaline*
Comme éleotrolyte on utilise une solution aqueuse, avantageusement une solution aqueuse alcaline. Une lessive al- caline 1 à 6 fois normale convient particulièrement bien. La préférence va à une lessive de potasse, mais on peut également utiliser une lessive de soude, une solution d'hydroxyde de li- thium ou une solution d'hydroxyde de baryum.
Pour des raisons d' économie, l'acide we -hydroxycar. boxylique doit être contenu dans la solution d'électrolyte à une concentration aussi haute que possible. Des concentrations de 12 % jusqu'à la saturation sont, par conséquent, les plus appro- priées pour le procédé objet de l'invention. Il va sans dire qu'on peut, en principe, également opérer avec des concentrations plus faibles.
Etant donné que les processus électrochimiques de l'oxydation sont indépendants de le température, le procédé objet
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de l'invention peut êtreeffectué à toutes les températures aux- quelles l'électrolyte est à l'état liquide. Dans la préparation d'acide malonique, la température ne doit pas dépasser une li- mite supérieure de 100 C car autrement il y a le risque d'une décomposition du produit réactionnel. Pour des acides moins sen- sibles, la température réactionnelle peut être augmentée jus- . qu'au point d'ébullition de la solution d'électrolyte.
On peut, en principe, également travailler à des températures plus élevées; dans ce cas, il est toutefois nécessaire d'opérer sous pression pour éviter que la solution s'évapore, ce qui rend l'appareilla- ge plus compliqué.
Le procédé objet de l'invention a l'avantage particu- lier qu'il permet d'obtenir des acides w-dicarboxyliques avec un rendement quantitatif à des températures relativement basses et qu'il n'y a pratiquement pas de réactions secondaires. L'avan- tage de pouvoir opérer à des températures relativement basses est particulièrement important pour la préparation d'acide malonique qui est difficile à préparer par d'autres méthodes. Un autre avantage est que l'énergie de la réaction d'oxydation exothermi- que peut être récupérée en grande partie sous forme d'énergie électrique.
La description qui va suivre en regard du dessin an- nexé donné à titre d'exemple non limitatif, fera bien comprendre comment l'invention peut être réalisée, les particularités qui ressortent tant du dessin que du texte faisant, bien entendu, par- tie de ladite invention.
Sur le dessin ci-joint
Les figures 1 et 2 sont des coupes longitudinales de l'appareil à utiliser pour le procédé objet da l'invention,
Sur la figure 1, l'appareil comprend un vase 1 dont la paroi 2 forme une électrode à oxygène, connue dans la teohni-
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que des éléments à combustibles. Le vase 1 contient un excipient perforé 3 rempli d'une matière électrode 4 à effet oatalytique.
L'espace vide du vase 1 est rempli de l'électrolyte 5 L'élec trnde au calomel 6 et le potentiomètre 7 servent à mesurer le potentiel entre l'électrolyte 5 et l'électrode 4 L'énergie élec trique libérée au cours de la réaction produit un courant entre les électrodes,qui est mesuré par l'ampèremètre 8 et peut être utilisé en 9.
La figure 2 représente une variante de l'appareil pour la mise en oeuvre du procédé objet de l'invention. Au lieu, ou en supplément, des éléments représentés sur la figure 1, 1'ap- pareil représenté sur la figure 2 est pourvu d'une cathode for- mée d'une plaque de nickel 10 et d'une source de courant 11 four- nissant l'énergie électrique nécessaire pour l'oxydation dans cette modification du procédé. L'ouverture 12 sert à enlever'de la cellule l'hydrogène formé au cours de la réaction.