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La préparation d'enter$ &:11iqu.. 4'aoi4.. oull- box711qu...'etteotuait jusqu'à présent le plus souvent # # * par réaction d'un chlorure d'acide carbonique avec le phénol correspondant en présence d'alcalis et d'aminés - tertiaire.. Ce procédé a pour inconvénients que les chlo-
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rurte d'acide sont difficiles z manipuler,
à oauew de leur r'aotivit' élevé$ et leur forte action oorro#ive et que leur préparation et leur purification nécessitent des appareillages coûteux$ résistant à la corrosions
Il en est de môme pour une variante de ce procédé qui consiste à chauffer le% acides carboxyliques avec un phénol, en présence de substances formant du chlorure d'aoi
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d<tt telles que le pentachlorure de phosphore l'ox1ohlorur.
de phosphore ou le chlorure de thionyle, l'ester arylique étant obtenu par séparation d'acide chlorhydriques On a
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étalement déjà décrit Ilestdrifioatïon directe des acides carboxyliques par des phénols, en présence de très grands% quantités de matières fixant l'eau, telles que le pentoxyde
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de phosphore ou les acides polyphoophoriquest Cette ettî- rîfïoatîon N'effectue, cependant, la plupart du tempe, avec des rendements médiocres et donne des produite impure de @ couleur très foncée qui ne peuvent être que difficilement purifiée.
Il cet également connu de préparer les esters aryliques d'acides carboxyliques en faisant réagir les acides carboxyliques avec des carbonates de diaryle, en présence de
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catalyseur$* 06 procédé est également difficile à réaliser
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étant donné que les carbonates de diaryle doivent d'abord
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être préparée à l'aide de phosgène.
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On a également déjà proposé, de préparer les ester@
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phénylïquoa 4'ao1d..
mono-et polycarboxyliques anmatiques oarbc&y3.iquee, lorsqu'on chauffe les esters éthyliques de
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ces acides carboxyliques avec des Composée phénolique* en
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présence de catalyseurs de transe stérifloatlon à des tempe ratures supdrieures 4 160*0 et qu'on élimine de manière 6&n- tïnue l'alcool m'thy11qu. qui se sépare du mélange réaction
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nel.
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Or on a trouvé à présent que l'on peut obtenir, de me1èr..imple, les esters aryliques d'acides mono gu po17carbox1lique. aliphatiques et 81101011\u." lorsqu'on chauffe les esters méthyliques de ces a01d.....0 du phénol , et/ou des phénols substituée par des radicaux I1kJlt et/OU &ratU{yl!<t ou des naphtol..n présence 4# catalyseurs de t1'8II8- estérification à des températures supérieures à 16000 et qu'on élimine de Amière continue l'alcool éthylique qui et sépare du mélange réactionnels Cotme matières de départ pour le pr<M'M< $*Ion l'intention, on peut citer 1....'.r..4tArlilae8 des 8014..
*en* ou polycarboql1qu.. aliphatiques &11q.11qta.., tels quel par ex pl4# l'acide acétique 3.'*eid eM.$y<HM!<tiq)M' l'solde ft1'1anJ.qu., l'acide 0.)17111;1&', l'solde laan,.., 1'&C14. 1>ro801au;riqu., l'acide etiuiquet l'acide 4doyldt* ni'9.ue, l'acid. 0141tu., l'acide l1aol'1tu, l'acide cxaliqw, 1'c14.
suecimique, l'acid..lbae1'.'f l cid aa1'1cue, l'i<t.eid$ <t,<[,y"tyi&<<thyltdipiqM les acide 07.1o)ae carboxyliques #t les *eid<<-1t<4cloaxmdi<Mtrbcaqrliqo<<
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Gomme composes phenoliques pour la transestsrifi"* cation des esters méthylquen d'acides carboxyliques en esters aryliqu*o d'acides carboxvlïqueup selon l'invention, on peut citer en plue du phénol, les phénol* monovalents substitues par un ou plusieurs radicaux alkyle ou aralkyle ou les naphtol., comme par exemple, le phénol, les isomère$
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du Crésol ou les xy14nols, òn butylphénolop les octylphénolop les benll1ph..nol, et le p-napthol.
Par l'emploi de mélanges de phénol on peut obtenir des esters aryliques mixtes les- quels présentent un intérêt pour diverses préparations à cau- se de leur point de fusion peu élevé.
Comme catalyseurs de transentérification on peut Utiliser les matières connues pour être alcalines ou acides
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par exemple, des acides polyphosphoriqueug des phosphates de métaux alcalins acide., des hydroxydes de métaux alcalins ou de métaux aloalino-terreux, des aulnes tertiaires etc...
Le titanate de butyle et le* sels d'acides gras des métaux du deuxième groupe du système périodique des éléments par exen-
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plop le stéarate de calcium ou le ael de lino des acides gras des fractions de tête d'huile de noix de coco se comportent d'une manière particulièrement avantageuse . Coma catalyseurs de transes tarification on utilise aussi de préférence, les
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composée d'étain* tu particulier le sol d'etaia d'acide $ruts par exemple le stéarate 4'etaia-(Iï)
t oar oeux-ci se 41"01- vent bien dans 1..'1&DI1 réactionnel et n'exercent aucune action d* décomposition ou de 4. O..tal1841V ce mélange. On ajoutât avantageusement 0,5 à 5% de catalyseur par rapport l'ester wethylique a iZ"aUe.t'rit1I,.. cependant, on peut aussi utiliser aft.n'&&.uaulnt, le cas échéant, de plus petites ou 4* plus grandes quantités de catalyseur* Za quantité la pl.. favorable est facile à déterminer par an s18 1- assai. prélé- minaire.
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Lorsqu'on emploi# 4e...ter..'tblli,... d'acides 41 et polycarbotyliquest on peut conduire la réaction de telle manière à obtenir des esters mixtes wéthyl'-aryliques comme produit principaux$ oeux-oi peuvent être taoil...nt séparés par distillation ou cristallisation des ttttrs do diaryle obtenue et éventuellement de la ..'1'r. de départ
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n'ayant pas réagit étant donné que les points d'ébullition
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et los prp1't" de solubilité sont le plus souvent Xrk*
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différent .
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Le composé ph'nol1qu. *et utilité, le plus oouvmtg en une quantité au moine équivalente par rapport' Itester méthylique dei acides carboxyliques utilisés selon l'1nv,n- tien. Il est souvent nécessaire d'utiliser jusqutà 6 *clos de phénol par équivalent d'ester méthylique, pO'&ec41'I'.r la réaction.
L. phénol utilisé en excès peut titre faeilooMat... chassé par distillation, le cas échéant, sous vide# L .la...t1A- de la réaction, Pour la préparation des entera xdxtss wéihyl"
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aryliques on utilisa soit uniquement autant d'équivalents
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des composés phdnoliquoe# qu'il y a de groupss sstwrs aéthy"' lique. des entera méthyliques d'acides polyoarboxyliquet à transformer, ou on travaille avec un excès de phénol et la réaction est interrompu# prématurément. le procédé selon l'invention est effectué, de pré* térencop à des températures comprises entre 190 et 2'0'0.
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la température de la réaction peut également tire plus élevée lorsque la stabilité thermique des constituants de la réac-
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tion le permet.
Zn-donsous de 160*0, la réaction s'effectue d'une manière extrêmement lente même en présence de oa'&17-
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seurs.
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La tranoeetdrïfioation selon l'invention est *±±tom tuée en général à la pression atmosphérique. Lorsqu'on utilise
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coma aat1'rl' de départ, des esters d'acide* oarbuxyliqueo à bas point d'ebullition, il est éventuellement nécessaire de travailler en surpression@ pour maintenir une tempéra-
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ture entre les limites ,ulin4iqu'...
D'auto part, il peut tire avantageux lors de l'emploi des constituent$ de réac- tion de point d'ébullition tris élevé de travailler sous
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vide pour faciliter ltélimination de l'alcool méthylique qui *,est .'par'. les *@tort ar,yl1que. diacides oarboX711qu'8,pr'. sentent un intérêt technique comme plastifiant. et comme produite intermédiaires pour des synthèses organiques*les
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esters diaryüquer d'acides dicarboxyliques sont en parti- oulitr des substances intermédiaires pur des produite de poly condensation. tXSUSJM.. 1,,
On chauffa 500 partie$ en poids de stéarate de méthyle (env.
1,7 mole) avec 315 partît$ en poids de phénol (env.3,4 moles) et 20,4 parties en poids d'un sel de zino d'acide gras de fraction de tête de coco comme catalyseur, tout en agitant, dans un ballon équipé d'une colonne à frac- tionner, tandis que l'on fait passer un courant d'azote de 1000 parties en volume/min, à travers l'appareil. Le courant
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de gaz d'échappement passe par un corfenseur et par une trappe de refroidissement maintenue à -50 0 La température du mie- lange r4aotionnel s'élève de manière continue de 180*0 à 212*0 au cours de lleotêrïfioatîon.
Le méthanol séparé au coure de la réaction cet éliminé par distillation au sommet de la colonne à des température atteignant 70 C au maximum.
Après 6 heures et un quart la charge est distillé@ sous vide.
Après avoir éliminé par distillation le phénol et le stéarate
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de nitbils n'ayant pas réagi, il passe & 229*0 fous 1 a 4, . mercur., 532 parties en poids de stéaratt de phinyl# L'..'.r tond' 56000 L'indioo 4'ao1d. de O;t ester est Itat et Ilium dïco 4..apon1t1oat1o 156,9 (calculé 156) lit rendement en st tarât t de phényle est 98,1 de la théorie, par rapport au etdarate de méthyle récupéré (51 partie. en poids)* XBSMPl ...g .
On chauffe 393 parties en poids "01"" 4..'tb71.' ($nV# 2 molto) aveo 188 partita en poids de phénol ($UV# 2 golfe) et 6 parti.. en poids dt stéarate détala oome oata- lyo$Urs tout en agitant dans un ballon muni d'un* oolonn. de traotionnement. On fait circuler un courant d'MOtt de 500 partie..n volume/mine dans l'appareil pendant l'..tir1fioa- tion. les vapeur. de méthanol Intralai...... le oeurant fa- eeux sont condonodts dans un oondeneeur et dans vat trappe de refroidissement raccordée au condenseur et naittenue à <-9C'0< La température du mélange réactionnel "'1...8 204 à 221*0 un 11*opaoo de 6 heures et dtati tandis que 1...... nol emparé est t'Usine par dîstillatîsa à la téta de la colonne à des températures atteignant 70*0 n * toux# Au bout de cette période, en ajoute ecoor. 94 partie* en pet4.
de phénol (#n'ru 1 golf) après une p4rieds d'tssai comprenant; 14 heures et 4.ml au total* Après Ut pln041 de 22 fcturtt et demi# la charge est distillée un Y14.. A,,.,..".11' <3H-' aind par distillation 1* phénol et l'.l'ai. 4.."bll. n'ayant pas réagît, il passe 662,5 parties poids 4'cltw de phényle, à va* inp4ratv' de 20> à 217*0 .ou 1 m 4<t seroure. l'indice d'acide de l'eater tst 2# loimtes de saponification 159 {oa1oull 157)* %* rejàd t ol4ate de ,ph'Dl10 est 98,'" de la théorie, par r*pp<Mt
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l'o14ate de méthyle récupéré (37,3 partie tu poids)* SapîMELS ,3 , On tranaestérifie, d'un* manière identique 427 parties en poids d'ester méthylique dtaoïde cyalchexant- carboxylique (onve 3 moles) avec 847 parties en poids de phénol (onve 9 noies) et 12#1 parti..
en poids de bel de sine degoïde gras de fraction de t<'t< de coac comme cat.. lytour dans l'appareil décrit dans l'exemple 1, la tempé- rature du mélange réactionnel atteint 180 18260 pendant l'..t4ritioat1on. La charge est distillée tous vide après
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42 heures* Après élimination par distillation du phénol et
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de l'ester méthylique d'aoide cyo3.ohexaa$eayboxyliqut n'ayant pas rQag1, il pause 498#3 partît* au poids d'enter phénylique d'acide c101ohexanloarboXll1qu. , 16?*C tous 19 ma de neroure# L'indice d'acide de l'ester est 0, I#Îndiot de ..panification 271 (calculé 27'). le rendement en doter phdnylique d'acide ûy$lehexj!m<e*ybo3cylique e<t 9395$ de la théories par rapport à l'ester .'th711qut d'solde récupéré
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(64 parties en poids)
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EXEMPLE 4.
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On chaut±* $00 petite en poids d'ester dixéthylî- que d'acide 194-ayoloboxantdicarboxylîque (en.. , 801.., ad- ! &{# a'1808ère. cia-irana) avec $$4 parties ou poids de phénol (en.. 6 ïtolea) et 12 parties en poids de .t'.rat. 4'4- tain *,*=* catalyseur au retlux du phénol 4ana l'.ppaNl1 utî- lisd dans l'$xtap2.<t 1 tous un courant d'azote de 700 à 900 par- tiM en volt/in. ,lt uêtban 1 qui et 4pa)r itazst '11..1 fté par distillation à la tête de la colona..
La t p4rattt du .él8DI' r4aotïc=el ."1'., de xïèrt continue 23eoo au cours de l t,atér1t.1cat1ozh .1pr. 47 bourgs et après aY01r :U.tI1.11' par distillation du phénol non transformé" et de lt'8t 41aétbl- Ilqut 4'&<:.141 t,4- yel awxaatdiearboxï'liflitt f la dJ1.11t111at1oa
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sous vide subséquente donne 004#5 partie# en poids d'ester 41ph'D111<' diacide 1,4-oyelohexanedioarboxylique (élane 4' 1.omh',., ois-trans) avec un intervalle d'ébullition 00.. prie entre 214 et 224*0 sous 1,1 à 1925 ta de otrourt, leindice d'acide de lotater est et5o l'indice de )mponiJLfi<mtion étant 344 (oaloulé 347)* lit rendement *A enter 4iph'ntl1qu. diacidt 1,4-0101ohexan.41earboxJ11que eut 84,4 de la thdorîo# par rapport à Itester 41."h111que d'acide 114-cyclchexantdicarboxylique récupéré (12 parti.. :
n poids)* z On tran...t'r1tie oomm. dans les exemples pr4oé dont$ 428 partie. en poids de laurate de m'th11e (2 801..)" . avec 270 parties en poids de %-crésol (2,5 noles) et en présence de 2,2 parties en poids et etéarate d'étain (0,5% 0$ par rapport à l'enter d'acide larique). La température à l'intérieur du ballon eldlbve ainsi de 21800 au début de la réaction à 24000 après 16 heures* Environ 800 de la quantité
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de méthanol calcul* sont condensée dans le ballon.
Apres
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élimination par distillation du *-crésol en excès, on réou- père 76 parties en poids de larate de mdthyleo Ensuite# il distille entre 218 et 22000 août 15 mm de mercure, 473 par. liée en poids de laurate de N-créNylet Ce qui correspond à
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. 99 de la théorie de l'enter méthylique transformé ou un
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degré de conversion de Sllbes L'enter forme une huile via"
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queue* incolore! 1'indice de saponification dit 194 (calculé
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199).
EXSJ.PIE 6.
On transentdrîtîe pendant 82 heure! 288 partiel en poids de maléate de diméthyle (2 moles) et $40 parties oï poids de II1-C32."801 (5 moloo) en présence dé 1 44 parti* en
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poids de stéarate d'étain, la température de réaction s'élève
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de 200 à 230*0. dépassement de oette température est à éviter, car l'ester de l'acide aaléique se d40tigale Au-des- sus de cette température* Après élimination par distillation
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du !B'*oy<eol en excès non transformé Baux le vide d'une trompe à eau, il distille à une température compris entre 127 et 12800 nous 0,4 mm de meroure, 90 parties en poids de 8a14at. de mdtbyl m.arday.e comme huile faiblement colorée en jaune.
Le mainate de di-m-créayle (420 parties en poids) demeurant après dans la ballon, ne et laisse plus distiller sans decoa" position* L'ester est par conséquent# r,o:istal1ie' dans le xylène en présence d'un peu de charbon; point de fusion 82 C, indice de saponification 377 (calculé 380).
EXEMPLE 7.
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On transe8tr1tie pendant 5 heures 199 parties en poids de maléate de diméthyle (1,38 mole) et 149 parties en poids de p-crésol (1,38 mole) en présence de une partie en poids de stéarate d'étain, la température d'ébullition s'éla- vant de 200 à 222*0 dans le ballon de réaction. On sépare par distillation sous vide d'une trompe à eau d'abord le
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mandate de diméthyle non transformé et ensuite une faible quantité de p-crésol n'ayant pas réagi. ar après il distille à une température comprise entre 125 et 128*0 et sous 0,3 ma
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de meroure, 112 partie* en poids de ma,6ate de méthyl "p<- crésyl* dont le point de fusion ne situe de bzz à 58*0 et l'indice de eaponifioation 510 (calculé 512).
Dans le ballon de réaction, il reste 60 partie$ en poids de aaléate de di-p" crésyle lesquelles peuvent être ajoutées avec le produit de tête à une nouvelle charge utilisée pour la préparation du
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maléate de méthyl -orésyle. Le dlester p-erécylique rooristal- liée dans le xylene, fond à une température de 161 à 162*0)
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indice 4e saponification 383 (calcule 380), BXSMHiB 8 On trangeotdrifïo 292 partie$ en poids de suoolnate de diMethyle (onvs 2 isoles) avec ise partie on pelât de phdo nol (envi 2 MOI#*) en présence de 2,9 partie$ en poids de stéaratt d'étain (100 par rapport au auccinâte de dinitbylo)# On ajoute encore 188 parti*$ en poids de phénol (2 moles) au cours de l'e.t'ritioat1on do telle manière que la température du ballon ne déposée pas 215*0.
Le phénol non transformé est
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séparé par distillation après 37 heures. Après un produit de
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tête de 62#5 parties en poids qui pansent entre 1620 et 200*0 tous 10 mm de mercure et qui cet constitue en majeure partie
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par du eueoinate de méthyl -phényle# Il passe 435 parti.. en poids de duccingte de diphênyle à 218*0 nous 10 ma 4...rour., indice de eaponification 418 (calculé 415). l'ester fond à 12200 après r,or1.tal11Jat10n dans le bonsénes 14 rendement en suooinate de diphényle est 30*5jt de la thi#rieg par rapport à 1* ester dimêthylique ait en oeuvre.
0 XEVBXDZ -ci' e- 1 2lâ" le- Procède de préparation d'..t.r..r.11iu.. dfaoie dts mono ou polycarboxyliqu#4 aliphatiques ou alîoyoliqu*og caractérisé en ce qu'on chauffe lea eatera bêthyliquoo de 000 acides t en prince de catalyseurs de trazuestdrittoation connue, avec de* quantités au Mina équivalentes 4* phénol et/ou de phénol. substituée par des croup.. alk11..i/ou axai- jle ou de naphtols à de* t..;4rature8 gmpêtitures à 160.0 et qu'on élifllne, il* 'tanière continue, l'alcool a4th111qu. qui se .'pu. Au .'1'1.J1&8 reaetionnel.
2.- Procède suivant la rev*"Ioatlon 10 caractérisé #a ce qu'on .t.CU8 la trana.at4r1t1oat1o ODe ts-sfératurs do 190 a 250004
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e Procédé suivant l'une ou l'autre des revendi- cations 1 à 2, caractériel en ce qu'on utilise eomte catau 'Y8'' de transeotéritîoatlont les sole dfaci4es Irai de métaux du deuxième groupe du système périodique des éléments
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ou de l'étain, en particulier, le et4&ratt d'était ou le sol de lino des acide$ gras de fraction de tête d'huile de noix de coco ou 1..t'ar.te de calcium< 4.- Procédé suivant 1'une ou l'autre des revendica- tions 1 à 3.
caractérisé en ce qu'on utilise les composée phénoliques en excès jusqu'à 6 moite pour chaque groupe enter
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mèthylîquo pour accélérer et parachever la traaeeeterifieatient 5 Procédé suivant l'une ou l'autre des eT8ndioa- tione 1 à 3, caractérisé en ce qu'on utilise pour l'obtention
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d'entera mixtes méthyl-aryliques à partir desottre méthyliques diacides di ou polycarboxylîques 1 à 2 moles de composée phé- noliques par chaque groupe enter méthylique à échanger, et qu'on isole par distillatïon et recristallîtation les esters xixtes aéthyl-aryliques après séparation daia quantité calcu. les de méthanol du mélange réaotionnel.
6.- Procédé suivant l'une ou l'autre des revendica- . tiona 1 à 5, caractérisé en ce qu'on effectue la transestéri- fication sous pression ou sous vide.