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La présente invention est relative A 1' induction d'attelée en métaux ferreux par un nouveau procédé de trana- fert liquide-à-solide, Plus particulièrement, l'invention concerne la diffusion de divers éléments à partir d'un bain fondu contenant du calcium en tant qu'agent de transfert.
Le but principal de l'enduction de métaux consiste A protéger la surface de ceux-ci. On utilise communément des métaux revêtue et enduite, dont les surfaces sont protégées contre la corrosion, l'oxydation et l'usure.La plupart des matières du type métal aur métal que l'on trouve dans le commerce sont obtenues par électroplacage, par trempage à chaud ou par application d'une feuille d'un métal sur un métal dif- férent. Ces techniques constituent un moyen pratique pour former des revêtements de divers métaux,
afin d'enrichir la surface d'un métal de certains éléments qui assurent dea pro- priétés souhaitables que ne possède pas originellement la métal de base mais elles ne sont pas efficaces ou ne sont pas pratiques pour former des revêtements contenant de nombreux autres métaux qui pourraient également être utilisés pour en- richir la surface ou former un alliage avec la surface de mé- taux de base économiques et pouvant être obtenus plue facile- ment. On sait aussi que des revêtements peuvent tire appli- qués sur des métaux ferreux par des procédés de diffusion.
Cependant, dans le passé, les procédés de diffusion se aont malheureusement révéla d'un intérêt remerciai limité, à cause des limitations imposées pur l'appareillage utilisé, A causa de l'infériorité des revêtements obtenus ou pour des raisons économiques.
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ta présente invention a pour objet un procédé pra- tique d'enduction par diffus on d'articles en *aux ferreux à l'aide d'un ou plusieurs éléments choisis parmi le molybdè-
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ne. le zinc, le titane, le niobium, le vanadium, le zirconium, l'yttrium, le cérium et le gallium.
Lea articles obtenue com- des portent un revêtement contenant un ou plusieurs/éléments de diffusion susmentionnée alliée à du fort de façon à augmenter les caractéristiques de résistance de la surface de l'article
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aax rendre cette surface plus résistante A la corrosion ou à l'oxydation.
Conformément à la présente invention, on trempe un article en métal ferreux dans un bain fondu contenant du cal- cium comme agent de transfert et dans lequel est incorporé au moine un élément diffusant choisi parmi le molybdène, le zinc,
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le titane, le niobium, le vanadium, le zirconium, l'yttrium. le cérium et le gallium, le contact ayant lieu à une tempéra-*
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ture comprime entre environ 80000 et le point de fusion de l'article,
Le procédé de diffusion suivant l'invention est ap- plicable A n'importe quel " article en métal terreux", cette expression désignant un métal dans lequel le fer est présent en quantité prédominante.
L'article en métal ferreux. et, de en
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/ proférons on fer ou/un alliage contenant au moins 50# en pola ch. fir, Hn plus de la diffusion d'un ou plusieurs des 1,mcnt; de diffusion sur un article en métal ferreux, le procédé pfut si on le désire, être également agencé pour éliminer on pour diminuer la quantité d'un quelconque des ?V""::
11"fj diffusants susmentionnée présents dans un article en me-ta' ft<l"r'''''x traité, afin de modifier la composition de l'ai- l1ar(> de as itirface. lier que la demanderesse no désire pas que l'inven-
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tion soit limitée à une quelconque théorie particulière, elle suppose que le processus de diffusion dee éléments susmentionnée
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s'explique le mieux par un transfert i8othrmiqul d'un liquida à un solide, le calcium fondu agissant principalement comme solvant et comme milieu de transfert,pour mettre les éléments diffusante en contact avec 1 'article en métal ferreux soli- de,
ce processus s'accompagnant d'un processus de diffusion
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1eotherm1que à l'état solide assurant la croissance ou l' aug- mentation du revêtement. On constate que la tendance thermo-
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dynamique la plus grande à un transfert 11qu1de-A-ao11de se présente, lorsque le calcium fondu est saturé par 1' élément diffusant et lorsque l*41é*!ont diffusant n'est pas présent dans l'article solide, tout en étant capable d'une dissolu.
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tion complète dans celui-ci. La tendance maximale à un trans- fert liquide-â- solide me présente par conséquent loreoue l'élément de diffusion présente une solubilité relativement faible dans le calcium et une solubilité élevée dans l'ar- ticle en métal ferreux.
Pana les cas où l'élément diffusé présente une solubilité relativement grande à la foie dans le calcium et dans l'article en métal ferreux, des concentrations plus élevées en élément diffusant dans le calcium fondu sont nécessaires pour que la tendance thormodynaique maximale & un
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transfert liquide¯à-solide be présente. Néanmoins, il a été observé que, dans le cas de tous les 91ém'nts diffusants sus- mentionnés il suffit que de petites quantités d'élément
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diffusant soient présentes pour qu'un transfert liquide-a- solide notable se produise, m8mo si cette quantité est tinté. rieurs à celle qui assurerait la tendance de transfert maxi- male possible.
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Le transfert l1qutda-à-eolide donne lieu à l'incor- poration de l'élément diffusant dans la surface du substrat ou support. Aux températures élevées utilisées, une diffusion
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ultérieure vers l'intériour de l'élément provoque alors une croissance ou augmentation du revêtement.
La vitesse de croie
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3ance du revêtement >3t dictée par les loin bien connues de
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diffusion à l'état 8<ltd tt varie selon l'élément partieu'-
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lier en présence, Il faut noter par conscient que la tendance au
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transfert I1f)U1rir''''/f-toUr!(: varia selon les divers élènêntê diffusant * * rscnce de 'n8a que varie la vitesse de croit* D8e des revetnincnts selon les éléments diffusants partlcu- liera utilisas, En ('OnfH'5t'1"ú'1Ce, la vitesse de transfert pour 1"" d.rncc.s t le coif'-ntration obten8blo à la surface solide varient, encoro y e l'on it observé que des revêtements dt al liant- de* \<DI"'1 ":
des t'1',.'nt' diffusante d'une épaisseur appré.. e1ubl. puissent x!;r# obtenu a µ des vitesses pratique.. ces revêtements Tontenant ''es quantités intéressante. et notables de l'élément 1irrunt.
A titrt -1 f i) l.":.t.ra+;.1.on dee concentrations obtenablea en surface nour des '7:"f"J!i -rH)"1ta d'alliage d'éléments diffu- santeo convenant cour le procédé suivant l'invention, on peut noter que des revêtements it1',e ferreux peuvent tre pré- paré sur lin article cr -notai ferreux contenant JusquA en. viron 10 en poids de aine environ 10X en poids d'yttrium, environ 10/ 9n poids 3 gallium environ z en poids de molyb- diène, environ 2:' en poids de cérium et environ bzz en poidj de
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titane.
Le bain de transfert de métal fondu contient du cal- cium, le ou les éléments diffusants et les éventuelles matières
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diluantes qui peuvent 8tre présentée. Le calcium peut être
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remplace en partie par divergea matières diluantes de manière
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â réduire la quantité do calcium nécessaire pour le processus
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de diffusion et à modifier les propriétés de transfert des
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élémente diffusants. Comme exemples illuetretifs de tels di- luante# on peut citer le cuivra le plomb, l'étain et le ni-
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tru;e de calcium, Pour obtenir de bons résultats dans le pro-
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cét J, le calcium doit 4trc présent en quantités telles qu'il cointitue au moîne 10' du :vnnfj du bain et, de préférence,
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plus de 40% du poids du bain.
Le bain peut être complètement à l'état fondu,les éléments diffusants étant en solution dans le calcium. Cependant, dane les cas où l'élément diffusant ne présente qu'une solubilité limitée dans le calcium, un excès de l'élément diffusant solide peut Atre présent sous forme solide.
La bain fondu utilisable pour le procédé suivant l'invention peut se préparer de diverses manières. Le bain peut être obtonu en chauffant un mélange de calcium et d'un ou plusieurs éléments diffusante, conjointement avec un quel- conque diluant désiré, à la température opératoire, Ou bien, un ou plusieurs éléments diffusante à concentration choisis peuvent être préparés et ajoutés à une charge fondue de cal- cium maintenue à la température opératoire.
Les éléments dit- fusants peuvent Atre ajoutés périodiquement, pour compléter le a@in ou peuvent être ajoutée de manière continue en quan- tités réglées pour faciliter une opération de revêtement prolongée, Les éléments diffusants peuvent être ajoutée sous n'importe quelle forme particulaire. Cependant, il a été con- staté, tout au moins pour les éléments diffusants qui ne sont que légèrement solubles dans le calcium, comme le molybdène, que des résultats améliorés sont obtenus, lorsque l'élément diffusant est ajouté sous formed'une poudre finement divisée.
Les éléments diffusants sont généralement introduits dans le bain de diffusion sous leur forme élémentaire, les métaux tels qu'on les trouve dans le commerce êtant entièrement satisfaisants à cet égard. Das sources dos éléments diffusait autres eue la forme élémentaire du métal peuvent également être utilisées.
Ainsi, on peut, par exemple, faire usage d'un alliage formé de deux des éléments diffusants désirés ou d'un alliage formé de fer et d'un ou plusieurs des élémenté diffu- sants ou encore d'un alliage formé d'un ou plusieurs des élé-
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monte diffusants et d'un métal agissant comme diluant dans le bain fondu, Au surplus, des composés pouvant être réduits par le calcium à l'état métallique de l'élément diffusant peuvent être utilisas comme sources de cet élément
L'emploi d'une atmosphère de cas inerte au-dessus du bain fondu est souhaitable, mais n'est pas essentiel,étant donné que le bain peut être utilisé dans des conditions soi- gneusement r épiées en atmosphère libre .
On préfère agiter le bain au cours du traitement par des moyens mécaniques ou autres, mais ceci n'est pas non plus essentiel,
La température opératoire du bain utilisé dans le procédé suivant l'invention est choisie de manière à affecter favorablement la vitesse de diffusion des éléments et de ma- nière à maintenir le calcium présent dans le bain à l'état fondu. En général, des températures inférieures à environ 900 C ne sont pas considérées comme pratiques pour la diffus sion de métaux, parce que la vitesse de diffusion est trop lente, bien que, dans le cavr du zinc, la température pratique minimale de diffusion puisse être considérée comme étant de 800 C seulement.
Une température opératoire préférée dans le procéda est celle qui va d'environ 1000 à 1200 C pour tous les éléments diffusantes à l'exception du Zinc. Lorsque de telles températures sont utilisées pour la diffusion du zinc, il est souhaitable de travailler dans un système clos, afin d'empêcher que le zinc ne s'échappe, par distillation, du bain.
La température opératoire pratique maximale peut être considérée comme le point d'ébullition normal du calcium, mais dune tous les cas la température opératoire doit être maintenue inférieure au point de fusion normal de l'article enmétal ferreux solide traité,
La durée de séjout de l'article en métal ferreux dans le bain fondu pour la diffusion d'un élément diffusant particulier quoi conque influence l'épaisseur du revêtement
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obtenu et peut varier fondent.
Selon la grandeur du barn fondu et la durée de traitement nécessaire pour obtenir l'é- paisseur voulue du revêtement d'un élément diffusant particu. lier ou d'une combinaison particulière de tels élément*, une tôle en acier enroulée ou des articles en métal ferreux de forme déterminée peuvent être amenée à passer de manière con tinue dans le bain fondu à une vitesse assurant la durée de séjour voulue dans le bain pour un revêtement désiré. Ou bien, les articles peuvent être trempés d'une manière discontinue dans le bain fondu, de manière à obtenir la durée de séjour nécessaire pour un revêtement d ésiré, après quoi les articles sont retirée dudit bain.
Aucun traitement préalable spécial des articles en métaux ferreux n'est nécessaire avant immersion dans le bain fondu. Il est évidemment souhaitable que la surface de l'ar- ticle en métal ferreux soit propre, pour obtenir les meilleurs résultats, il est préférable que l'article en métal ferreux soit soumis au traitement de dégraissage habituel. Néanmoins, il a été constaté que les revêtements obtenus par le procédé suivant la présente invention ne sont pas notablement influen- cés par la présence d'écaillés ou de minces pellicules d'huile sur la surface du métal de base.
Les articles ferreux traitée par le procédé susdé- crit suivant l'invention sont qualifiés d'articles enduits ou revêtus", bien quel'on doive noter que les éléments dif- fusantemigrent dans le. surface solide des articles ferreux et modifient, par conséquent, les caractéristiques de ceux-ci.
Pour les durées de traitement usuelles allant d'environ 5 minutes à plusieurs heures, le revêtement est caractérisé par des concentrations différentes des éléments diffusants à sa surface extérieure qu'à l'intérieur
Les exemples illustratifs suivants de modes préférés d'exécution de l'invention permettront de mieux comprendre
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l'invention, Dans ces exemples, les quantités des divers ingrédients sont données en % en poids, sauf indication con- traire* Les concentrations des éléments diffusante indiquées dans les revêtements représentent une mesure de leur concen- tration moyenne dons une couche d'une épaisseur d'environ 0,0075 mm du revêtement, à partir de sa surface supérieure,
cotte concentration étant déterminée par fluorescence aux rayons X,, Les épaisseurs des revêtements indiquées ont été déterminées par un examen microscopique do sections transver- sales des articles enduits, après attaque a l'aide d'un mé- lange 4 3% d'acide nitrique concentré et à 97% d'éthanol pendant 30-60 secondes. Il est cependant à noter que, par suite, de la nature des revêtements de diffusion, des con- centrations importantes des éléments diffusants peuvent être présentes dans des couches de l'article enduit situées plus prodonfément que ne l'indique l'essai d'attaque en question.
EXEMPLE 1 On a formé un bain fondu dans un creuest en. acier au carbone à partir de 40 g de calcium et 106 g de sine, Le bain a été agité et traité sous argon. Un échantillon en acier doux a été traité dans le bain pendant environ 2 heures à 800 C. L'article retiré du bain portait une couche d'une épaisseur de 0,02$ mm. cette couche présentant une concentration superficielle en zinc de 6%.
Le revêtement était lié métallurgiquement au substart et la surface de l'article présentait une résistance améliorée à la corrosion, en comparaison du métal de base ferreux non modifié,
EXEMPLE 2
Dans un creuset en molybdène, on a formé un bain for lu de 6 g de calcium et de 10 g de molybdène en poudre, Un échantillon de fer (0,0025) a é(é traité dans ce bain à
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1100 C pendant 15 minutes. L'article retiré du bain portait une couche d'une épaisseur d'environ 0,01 mm, présentant une teneur en molybdène d'environ 1% A sa surface.
La surface de l'article, exposée à une atmosphère oxydante, a révélé une tendance moindre à la formation d'un dépôt fortement adhérant que le métal de base non modifié, Cette absence de formation d'un dépôt constitue un avantage important dans Ion opérations de forgeage et dans les opérations de trempât L'article formé dans cet exemple présente également une ré- sistance améliorée aux attaques de chlorurée, en comparaison du métal de base ferreux non modifié,
EXEMPLE 3
Dans un récipient en fer, on a formé un bain conte. nant 500 g de calcium et 50 g de titane en poudre. Un échan- tillon de Çor (0,0025% C) a été immergé dans ce bain pendant 1 heure à 1100 C.
L'article retiré du bain porte une couche d'épaisseur de 0,015 mm et présente une teneur en titane au-* perficielle de 0,2%.
EXEMPLE
On a formé un bain fondu de 500 g de calcium et de 50 g de niobium en poudre dans un areuset en acier. Un échantillon de fer (0,002$) a été immergé dans ce bain pen- dant 1 heure à 1100 C. L'article retiré du bain présente un revêtement d'une épaisseur de 0,025 mm et contient, en surface, 0,2% de niobium.
L'essai décrit ci-dessus a été répété avec du vana- dium et du zirconium séparément, en utilisant du vanadium en coudre et du zirconium en poudre au lieu de niobium en poudre, On a constaté que des revêtement. présentant des épaisseurs comparables ont été obtenus avec des concentrations superfi- cielles en vanadium et en zirconium semblables à la concen- trtion en niobium..
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Bien que la concentration en Surface de titane, de
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niobium, de vanadium et de zirconium que l'on peut obtenir par le procédé de diffusion suivant l'Invention toit habituel- lement faible, ces petites quantités sont auffisantea pour modifier bdnëfiquernent les propriétés d'un article en fer ou en acier et e,ont en fait égales aux petites quantité* souvent utilisées dans les aciers commerciaux connue pour améliorer les propriétés de résistance des aciers non modifiés.) De plus, étant donné que cati éléments diffusante ont fortement tendance & former des carbure. et des nitrure., leur pré-
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cence à la surface du rev8tement, en quantités obtenablea par le procédé suivant l'invention, augmente fortement lt sp.
titude à la carburation ou à la nitruration de la surface des article en question, lors d'opérations de traitement subséquentes visant à former des articles présentant une ré- sistance fortement améliorée à l'usure.
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BXffMPIff 5 On a formé un bain fondu de 100 g de calcium et de .......1Q. 902 ) 5 g du'oxyda de cériUffi7dAns un récipient en fer. Un échantil- lon en acier doux a été traité dans ce bain pendant 2 heures z 11G*. On a obtenu un revêtement d'une épaisseur de 0012$ mm contenant, on surface, environ 2 de cérium.
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P xaIPi
On a formé tin bain fondu de 50 g de calcium et de 3 g de gallium dans un creuset en acier au carbone. Le bain a été agité et traité sous une atmosphère d'argon. On échantillon d'acier doux a été traité dans ce bain pendant 2 heures à 1000 C.
Un a obtenu un revêtement de 0,0125 mm contenant, en surface, environ 0,3% de gallium, L'essai déprit ci-dessus a été répété, en utilisant de l'ytrrium au lieu de gallium.
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On a obtenu un rev8tument d'une épaisseur comparable conte- nont* en surface, environ 0,25?* d'yttrium.
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Il a été constaté que la concentration des divers éléments diffusants susmentionnés, en particulier le molyb.- dène, le titane, le niobium, le vanadium, le zirconium et l'yttrium peut Atre sensiblement augmentée dans le revête- ment, par rapport & celle passible lorsqu'un quelconque de ces éléments est présent en tant qu'élément diffusant unique dans le bain, lorsqu'un autre élément diffusant, tel que le chrome, le nickel ou l'aluminium , eet présent dans le bain fondu au cours de la formation du revêtement. L'exemple lui. vant illustre ce résultat.
EXEMPLE) 8
Dans un récipient en acier au carbone, on a forme un bain à l'aide de 51 g de calcium, de 17 g d'aluminium et de 4 g d'yttrium, Le bain a été agité ettraité loue argon. Un échantillon d'acier doux a été traité dans ce bain pendant 2 heures à 1100 C L'article retiré du bain présentait un revêtement d'une épaisseur de 0,015 mm et contenait, en surface, 15% d'aluminium et 10% d'yttrium,
11 est évident que de nombreux traitements bien con- nus peuvent être utilisa pour améliorer, ai on le désire, l'aspect de la surface d'un article enduit.
Ainsi, un aspect superficiel amélioré peut être obtenu en traitant le métal de base à froid de manière à obtenir une surface brillante ana- logue à celle d'un miroir, avant l'anduction, Ou bien, la sur- face de l'article enduit peut être traitét à froid, afin d'en améliorer l'aspect superficiel. Les éléments enduite peuvent également être soumis à des traitements thermiques subséquents, afin d'améliorer certaines propriétés physiques, en les sou- mettant. par exemple, \ une trempe ou à un recuit.
Il est évident que l'invention n'est pas limitée aux détails décrits plus haut et que de nombreuses modifications peuvent être apportéec à ces détails, fans sortir du cadre de l'invention.