BE643139A - - Google Patents

Description

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  Léo Matières à mouler à base de polyester$ (brièvement désignera oi-aprea par "mas4te de polyesters ) pour la fa- brioation de coppe noul4a difficilement inflammable oontitn- nont en général s 1) des polyesters résinoldes polym4rioablee# à liaisons ithym ldniques (brièvement désignas ci-après par "polyesters") qui présentent, liés à la façon des esters des radicaux 
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 d'acides carboxyliques polyvalents, en particulier des radicaux bivalente, et de@ radicaux d'alcools polyvalents  
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 particulier des radicaux bivalents, en outrât le ca  éari..,,,t, des radicaux d'acides carboxyliques monovalente et/ou de± radicaux d'alcools monovalente et/ou des radi- eaux d'acidne hydroarboxyliquee# une partie au moins des t radicaux devant contenir des groupe@ polymérisables à 
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 faisons éthyléniques,

   et une partie pouvant contenir des 
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 attt.tldha10&n. lido chimiquement# 2) des P08'8 monomères polym'r18ablee , liaisons 'th11'n1- 
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 quel (br1T.m.nt d'1gnê8 o1-apr1 par Omonoubneu) pouvant contenir des atomes dthalo,n. liée ohiiiquements ainsi 
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 que 
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 3) des produit* d'addttîgn à effet 1n1tut ot/o réduisant la oobu.t1b1l1t', qui peuvent oontenir des atout# 4'halO. ! géne lido ohlm1quemtnt. 



  Comme produite d'addition (5) à *fret 1cnilual et/ou r'du1.ant la combustibilitdo on a proposé# en p&rtioul1.r, 9% 

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 les hydrocarbures halogènes non polymérlsabletf comme les ohlo- ropa&tf1n.. et le chlorure de polyvinyle, le  composée poly- mérioableu et non polymérisablee de phosphore# comme les esters décide phosphorique# les esters d'acide phoephonique et les oxydes de phoaphine, ainsi que les compose1  polymérisa- bles et non polymér1eablel d'antimoine, comme l'oxyde d'anti- moine@ les esters d'aoide antimonieux, les stibines  les oxydes de stibine et les esters d'acide etiboniquet A partir des masses de polyesters qui viennent d'être oaraotér184ee, on peut fabriquer des corps moulée d'une igni- fugation modèrdo à passable,

   ayant également des propriétés physioo-ohimiques madérâae à passables* 'ar un choix appro-   prié   des composants des masses polyesters on peut, il est vrai, sensiblement améliorer l'une ou l'autre de ces propriétés, 
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 par exemple le pouvoir ignifuge, toutefois d'autres oaraot4. riet1ques essentielles s'en trouvent sensiblement altérées* 
La présente invention a pour objet des manses de poly- esters pour la fabrication de corps moulée difficilement   inflammables contenant :   
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 1) des polyesters rde1no!del polymêrioables à liaisons éthylé'- niquas;

   2) des composée monomères polymérisables à liaisons éthyléni- queu, ainsi que 3) des produits d'addition à   effet   ignifuge et/ou   réduisant   la combustibilité, au moins un des composante 1,2 ou 3 contenant des atomes d'halogène   liés   chimiquement, la teneur totale en halogène des masses de polyesters ne descendant 
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 pas au-dessous de 5 ?, de préférence, pas au-dessous de 10 , rapportés au poids total de ces masses.

   Conformément * l'in-   vention,   les masses de polyesters sont caractérisées en ce 

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   qu'allée   contiennent, comme produit d'addition augmentant 
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 leurs propriété* ingnlfugea, en une proportion de 0,0' , y de préférence de 01> à 1 %t rapportée au poids total des masses de polyesters, une substance de formule générale MeAr (00)8 t dans laquelle Me désigne un métal de   transition   des Vie, Vile ou Ville groupes   secondaire%   du tableau périodique,  Ar     cet   
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 un système oyolique organique avec 6 électrons 1r .

   s est un nombre entier de i 3 est un nombre entier de 0 à 5 et t est un nombre entier de 0 à 12, la somme de y et a étant un nombre entier de 2 à 12   On   fabrique à partir de   ces   masses   des   objets nette- ment supérieurs en ce qui concerne leur résistance au feu que ceux fabriquée à partir des mêmes masses , maie qui ne contiennent pas les produite d'addition indiquée plus   haut,   Ces   masses   se distinguent en particulier par le fait que l'amélioration de la résistance au feu n'est accompagnée   d'au.   cune diminution ou que d'une très faible diminution   des   autres propriétés essentielles des corps moulée. 



   Comme polyesters (1) conviennent les polyesters   usuels,     décrit;'!   au début de cet exposé$ en particulier, eaux qui contiennent des atomes d'halogène liée   chimiquement,   principe-* lement des atomes de chlore, Les polyesters peuvent être 
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 produite 1 partir de leurs composants, par condonnation k l'état fondu ou par condensation dans des conditions a.4otro- piquée.

   Par exemple, deux alcools bivalents, comme l'6thylna glyool, le propanediol-1 ,2, le di-(ohloromâthyl)-2l2 propane- diol-lj3p le didthylèn#Elyool et l'alcool hexaohlorendométhy- lènetétrahydrophtalylique, peuvent par exemple avoir été trans- formée en polyesters par réaction avec des quantités à peu près stoeohiométriques d'aoldun dioar oxylque8 insaturés à la façon de l'éthylène, comme l'acide maléique et l'acide tumariqu, 

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 tell polyesters pavent ensore rentermer, introduit par oon- 4en..tien, d'autre. acide* d10arbox111qu.. in#aturdo ou tatu- ! rd## par exemples l'a014. h.xaohlor.ndom'th11.nlt4trGhtdroph- talique, l'acide t'traohlorophtal1qu., l'.o1d.

   t'trahy4rophta- lique, l'acide o-, m- et p-phtalique, l'.oid..uo01n1qu..t l'acide adîpiquop ainsi que des acides carboxyliques monova- lantag trivalente ou d'une ralonos plue élevée, coma l'ao14. h.x.ohlorenom'thyl'n.t4trahldroben.o!qu., 1'&014. bousène- trioar1ooxyliquw"1t2t4 et l'acide benzênet'traoarboxl11qu.. 



  1 2i4i3j de même que des alcool# monovalente, trivalente ou d'une valence plus élevée, oomut l'alcool hexaohlorendoaéthy- lènetdtrahydrobonzyliquet le di-(allyloxy)-1#2 propanol-" 
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 le gly06rol et Io p.nta6r,ythrol, de même enfin que leeapidew 0hy,*l dxoxyog.rboxyl3qua, comme l'acide hydroxy-4 méthyloyolchexan 1- 
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 aar'axyliue. Les masses de polyesters renfermeront les poly- esters en général en une prepertioa comprise entre 15 et 65 J* en poids environ, de préférence entre 50 et 75 % sa poids 
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 environ. 
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  Comme monomères (2) contiennent également les monomères usuels indiquée au début de cet exposé, es particulier ceux qui xanlernenf'ee atomes d'halogène liés chimiquement, en premier 
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 lieu de  atome. de chlore et/ou de brome* On citera, par ex- 
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 emplie, les composée qui contiennent des groupes vinyle ratta- elide à un noyau aromatique, comme le styrène et le ohlorcety" rêne 1 leu esters et les éthers d'alcool vinylique, comme le propionate de vinyle, le tétrahydrobonzoate de vlnx.hexaoh3.a i rendo#'t11n.

   et l'ether vinylt4titliquoq les esters d'acides ! acrylique ou méthacrylique# télé que l'aerylate d'éthyle, le tétrehydrabensylaory3,str d'h.xaohloroendom4th,1'ne et le 
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 méthacrylate de méthyle, ainsi que les esters et les éthers des alcools allylique et tséthallylique, comme le phtalate de 

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 diellyle et le Cr,  E a.,l.oxy j 1,", 3 propane. Les waesee de polyesters renfermeront les monomères en général en une propor- tion comprime entre environ 15 à 8' - en poids  de préférence  entre 25 et 50 % environ. 
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  Lorsque les masses de polyesters ne contiennent pas d'atomes d'halogène lido chimiquement ni dans les polyester* 
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 (1), ni dma les monomères (2), ellee doivent oont,nir de  
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 produite ignifugeante (3) portant de@ atomes d'halogène liée 
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 chimiquement  Comme produite d'addition de oe genre, convien- nent les produite traditionnel., en particulier les hydrocarw 
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 bures halogènes et parmi oeux-oi principalement les hydrooar- bures de chlore et de brome, comme les paraffines chlorées  le 
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 chlorure de polyvinyle, le déoaohlorodiphényle et 3,'haxabroma oyclododécane.

   Le. masses de polyeetere renfermeront les pro- 
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 duite d'addition en général dans les proportions habituelle., 
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 o'est-à-dire suivant le genre de ces produite, en une quantité 
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 comprise entre 5 et 20 en poids* 
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 les masses de polyesters renferment  d'après le présente 
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 invention, comme produit d'addition réduisant la combustibilité, 
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 un produit de formule générale Mejlr X jf (30) S dans les proportions 
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 indiquées plus haut. Oomne produite particulièrement appropriât 
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 de ce genre, on citera ceux où me dcai,gas du fort Ar un rads- cal cyclopentadiènyloi aOétyloyolopenta41énylet phenyloyolo- pentad1ênyl. et/ou laurinoyloyelopentadiényle, x le nombre 1* le nombre 2 et a le nombre 0* A titre d'exemples de ses produits, on citera le fer dic7olop.ntad1'1.

   (ferrogène) ainsi que les ferrocènes qui portent des subetituantag somme les monoacdtyl-g diacétyl-1,1', âllaurinayl1,' et 4iph41. 1,1' ferrooeneet D'outrée produite très indiqués sont ceux où 

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 Xe dlligne du manganèse ou du fort Ar un radical ololopenta- d.nyle portant, le cas échéant, des aubetituante du genre indiqué oi-deeeue, x le nombre 1 (pour le manganèse) ou 2 (pour le for), y le nombre 1 (pour le manganèse) ou 2 (pour le fer) et z le nombre 3 (pour le   manganèse)   ou 4 (pour le fer). 



  Comme exemples de produite de ce type, on citera le   oyolopenta-   
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 d1nflmganà8.-tr1carbonyle et le bi'-(01olc-p.ntaai'nyl-t.   dicarbonyle).   Sont en outre appropriées des   substances   ren- ferment, comme  étal (Me), du cobalt, du fer ou du molybdène 
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 et ou x a It y m 0 et m a 4 (pour le cobalt), 5 (pour le fer) ou 6 (pour le   molybdène).   A titre d'exemptée de oee produite, on citera le   cobalt     tétraoarbonyle,   le fer pentaoarbonyle et le molybdène   hexaoarbonyle.     het)     masse    de polyesters peuvent   contenir,   outre les produite   précitée,

     les proportions usuelles d'autres produite habituels à effet ignifuge ou réduisant la combustibilité,   comme   les composée de phosphore   et/ou   d'antimoine du genre indiqué au débat du présent exposé. 
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 Les masses de polyesters sont enfeutre stabilisées de      la manière connue   contre   une polymérisation non   désirée?   par      exemple par une addition d'inhibiteur. de polymérisation dans les quantités usuelle.. 



   La polymérisation voulue des masses de polyesters peut   @   être   déolenohée   de la manière habituelle, en particulier sous l'action de la chaleur, de la lumière active   et/ou   de   composée   d'azote organiques  labiles   se   décomposant en radicaux   libres@   
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 Les composés d'aeote qui conviennent sont, par exemple, l' T#'- &lo-d1-(180butyronitrile). l'a,u'-alo-di-(i8obutlratl de m4thT-! le) et l'u,a'-azo-41- [-a,Y-4im4thyl)-va14ron1tr11e .

   Le   déclenchement   de la   polymérisation   par action de   composée     peroxy   organiques, le cas échéant avec emploi simultané 

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 d'accélératuer supplémentaires, comme les   sels   Métalliques ou les   aminée,   ne donne pas toujours les résultats désires. 



   Les masses de   polyesters   peuvent   Etre   employées en combinaison avec les produite d'addition   usuels,   tels que pig- mente, chargea, renforçateurs, stabilisants   contre   l'aotion de la lumière, agents d'azurage optique, etc. Elles   convien-   nent pour la production de   pièces     moulées  par :exemple d'objets coulée et de corps moulée renforcée de   fibres, tels   que pla- ques ondulées,   coupoles   transparentes, panneaux de   serres,   toitures de stations radar, coques de navires et pièces de car-   rosseries.   



     Les   parties et   les   pourcentages indiques dans les es emples suivants sont en poids, 
EXEMPLE 1 I) On part d'une masse de polyester composée (a) de 650 parties d'un polyester (indice d'acide 40) d'anhydride maéi- que, d'acide   tétraohlorophtalique,     d'éthanediol   et de propane. diol-1,2 dans un rapport molaire de   1/1/1/1,   (b) de 350 par- tien de styrène et (c) de 0,1 partie d'hydroquinone. 



  II) Plusieurs lots de la masse de polyester de 100 parties chacun, sont additionnes, comme indiqua dans le tableau ci- dessous, de quantité variables de différents ferrocènes ainsi que de   0,5   partie d'Ó-,Ó-azo-di-(isobutyronitrile)   On     fabri-     que à   partir de   ces   masses de petites plaques de 1 mm   d'épais-   seur   ohaoune,   renforcées de fibres de verre, qui après   durcie-   sèment (10 heures à 80  C), selon la norme allemande DIN 57 302, sont examinées au point de vue du degré d'incombustibilité. 



  Les résultats sont reproduite dans le tableau ci-dessous. 

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  Dans ce tableau, on a employa les abr'11at1oAI autvan- tes pour les 41ft'rent, ferrocénon 1 fer a ferrooène (ne portant pas de substituant) mat a aonoaoétylf rroofen  dat . dia.o4tyl'-1t1* ferrocéne Dlt a di1aurinol1-1,1' ferroobn 
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 1".1 ferroobne combustion sur durée de la aualitd H* type parti.. longueur oombuation, (om) (#) t[ n ..,,,..,, ¯..¯.¯ . | r i....i.ii M| ( t .¯.¯¯¯¯¯¯¯¯ 
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<tb> 1- <SEP> - <SEP> - <SEP> 10 <SEP> > <SEP> 180 <SEP> 2
<tb> 
 
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 2 Ut 0,' 1,7 41 
 EMI8.5 
 
<tb> 3 <SEP> fer <SEP> 0,5 <SEP> 2,3 <SEP> 47
<tb> 4 <SEP> fer <SEP> 1,0 <SEP> 0,7 <SEP> 41 <SEP> 4
<tb> 
<tb> 5 <SEP> maf <SEP> 1,0 <SEP> 0,7 <SEP> 96 <SEP> 4
<tb> 
 
 EMI8.6 
 6 dal 1,0 '" , 0 100 
 EMI8.7 
 
<tb> 7 <SEP> dit <SEP> 1,0 <SEP> 0,9 <SEP> 87 <SEP> 3 <SEP> .

   <SEP> 
<tb> 
 a Essai   témoin   exemple \   I) On   part d'une   masse   de polyester composée (a) de 650 parti*$ 
 EMI8.8 
 d'un polyester (indice d'acide 40) d'anhydride umldiques dtaci- de hexaohlorendométhylènB-tétraliydrophtaliqu   t de propane- dio-1,2, dans un rapport molaire de 2/1/?, (b) de 350 partie$ de   styrène   et (c ) de 0.,1 partie   d'hydroquinone    
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 II) Plusieurs lots de cette masse de polyeutert de 100 parties chacun, sont additionnée, comme indiqua dans le tableau ci- deaaouat de différentes quantités de ferrooene ainsi que de 0,5 partie d'cc,cc'asa.

   di,.fuoutyxatx,e,r On fabrique,   oomme   dans   l'exemple 1*  de petites plaques dont on contrôle les   propriétés   ignifuges* Les   résultat*     sont   reproduite dans   le   tableau qui   luit.   

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<tb> louai <SEP> ferrocène <SEP> combustion <SEP> sur <SEP> durée <SEP> de <SEP> la <SEP> qualité
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> N  <SEP> (partît*) <SEP> longueur <SEP> de <SEP> (cm) <SEP> combustion
<tb> 
 
 EMI9.2 
 1* 0 4tO 110 2 
 EMI9.3 
 
<tb> 2 <SEP> 0,5 <SEP> 0,43 <SEP> 20 <SEP> 4
<tb> 
<tb> 1,0 <SEP> 0,3 <SEP> 80 <SEP> 4
<tb> 
 
Easai témoin 
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 REVEMD1OAT10 ? S 1.- matières .',

  xôuler à base de polyesters pour la production de corps moulue difficilement inflammables   contenant :   
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 1*) des polyesters r6e1notdt. polymériBables a liaisons éthyléniques, 2.) des composés monomères polym4ri8abl.. liaisons Ithf14. niques ainsi que   3*)   des produits d'addition à effet ignifuge et/,ou réduisant la combustibilité au moins un des composante 1,2   et 3   contenant des atomes d'halogène liée   chimiquement,   la teneur totale en halogène des 
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 matière.

   à mouler ne descendant pas au-denaous de 5 % en poids, de )lr1'ér.noe, pas au-dessous de 10 je  rapportés à leur poids total,   caractérisées   en oe qu'elles renferment, comme produit d'addition augmentant leurs propriétés ignifugée, en une pro- 

**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.

Claims (1)

1. EMI9.7 portion de 0,05 à 3 , de préférence de out3 il 1 %, rapportée au poids total des masses de polyesters, une substance,, de for- mule générale Me.Ar,(00),g dans laquelle Me désigne un métal de trane1e1on /des Vie, Vile ou Ville groupes secondaires du tableau p'riodi. <Desc/Clms Page number 10> que, Ar est un système cyclique organique avec 6 électrons 77, x est un nombre entier de 1 à 3, y est un nombre entier de 0 à 3 et 1 est un nombre entier de 0 à 12, la norme de y et 0 étant un nombre entier de 2 à 12.