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t Produit a6re*ique et son procédé d'obtention*
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La présente invention Il rapport. , des perfectionne ment* concernant un produit céramique destiné à supporter des
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températures élevées, ainsi qu" son procédé de fabrication *tg plus part1cul1.rement.
A une composition et Une préparation d'un. matière céramique qui comporte oomme charge un produit réfractai- re et un liant formé par l'eutectique d'un oxyde ré frac ta ire et d'un pyrophoiphata réfractaire*
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Jusqu'ici, les matériaux céramiques devant supporter
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dos température. 41.v4e. éteient indé4irablément friable* et non Approprié 1an beaucoup d'applications qui exigent une solidité structurelle importsntoo Aux grandes 'viteaa des avions et des ci;!.rHÜ 1.'3.', , laéoessitë dé disposer d'un matériau solide et réels \,t::\, :4'l-. températures t\ltv6u est devenu. pressante* <!nfoîMnj en? â l'invention, on peut obtenir un matériau ;4frsT;str :nn bi ûc r3a,e;,r des t.mp4ret.u1'e. trèe dlirier et #,n:- >./). -'9;t4ris pur une solidité excellente à la flexion et n ..:'o;
, su3 i bien à iit 1.:ip4rfltur. ordinaire qu'aux températures 3à. v/,<. , JI'\ outre* 1> absorption de l'humidité de o..atér1au eat 'r .. l.èv1>ij jt il e6t )1vmnt facile A préparer et 1 fabri- qjer .'#:"##:># <"\J:no da 8tf'\..\oturll;ifli laminaires et moulier, ceci par t:Qinpn'5,(,};) à froid et frittage, ou Qompr...1on A chaud$ ou par des tf3"lil,'33 de fusion et de eoulo. matériau c4rtinique eonfcnat A l'invention comprend un compoaé qu'on désigne brièyement par le terode "pyrophosphate d'un m1tul H .
La des liaiaona atomiques d'un composé de ce gdm- donne au matériau C'4rom1ctue une grande solidité et ses '.\{',:05,t;) sont de préférence caractérisés par un point de fusion prédéterminé*
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l'onfcrséffinnr, à l'invention on combine des oxydes rie 'raaxv;
approprias ?9e du pyre phosphate a pour produire derr mélanges utct1uea qu'on peut traiter à des tampirmturea consi- détrablesent plus basses que les points de fusion des eutectiques( par exemple par comprossion à froid et frittage, ou par moulage à chaud à la presse, Par suite de la présence d'un mélange eûtes tique;
, on peut ajouter à titre de produit de charge un oxyde
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rétraettire, qui est dû préférence le état que celui utilité pour former l'eutectique, et il ne et produit aucune fusion ou attaque de cet oxyde de charge en dessous du point de fusion de Ileutooo tique ou au voisinage de ce point de fusion* Cette particularité
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constitue une caractéristique extrêmement importante de la pré- sente invention*
On a trouvé en particulier que les pyrophosphates sont capables de dissoudre les oxydes réfractaires pour former des eu- ' tectiques à bas point de fusion. Pour la mise en oeuvre de l'in- vention, il est désirable de combiner tout d'abord le pyrophos- phate avec une quantité appropriée de l'oxyde réfractaire pour former la composition eutectique.
Cette composition eutectique est' alors utilisée comme liant, c'est-à-dire comme un matériau dont on peut ae servir en des quantités moindres pour lier, assembler ou "allier" les constituante de l'élément final ayant un carao- ' tère céramique.
Leaconstituants du corps céramique final qu'on combine ensemble au moyen de la composition eutectique contiennent de préférence un oxyde réfractaire fibreux ou floconneux, cet oxyde étant avantageusement le même que celui qu'on utilise pour former la composition eutectique contenant le pyrophosphate Cette com- binaison est ensuite soumise à une compression à froid et à un frittage, à une compression à chaud, ou à une fusion et une cou- lée, selon lori circonstances désirables. Du fait qu'on constitue tout d'abord cette phase euteotique, il n'est pas nécessaire de procéder A une dissolution ou une transformation du produit de charge ajouté ultérieurement, par exemple par combinaison avec un eutectique contenant du pyrophosphate.
Le pyrophosphate sous forme eutectique se combine avec la totalité de l'oxyde à une température à laquelle il est capable d'effectuer cette combinaison, L'absence d'une combinaison ou d'une attaque du produit de charge préserve l'intégrité de la fibre ou des flocons du produit de charge et le matériau céramique terminé .et donc caractérisé par une solidité fortement accrue de sa structure.
On conçoit aisément que le produit de charge fibreux ou floconneux reste cependant suffisamment humecté pour opérer une bonne liai.
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son avec/liant et ne détruire la solidité structurelle que donne un produit de charge nous forma floconneuse ou fibreuse*
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En conséquence, la procédé de préparation conforme à l'invention d'un matériau céramique préserve l'intégrité de la fibre ou des
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flocons griot à un réglage précis de la formation de lieutecti. que, aux conditions dans lesquelles on opère l'addition de l'oxyde servant de charge et à la température de frittage, ou à des tac. tours similaires*
Conformément à l'invention, on peut donc utiliser et.
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licacoment des produite de charge fibreux ou floconneux d'un module 'levé pour produire un matériau céramique composite ayant une très grande solidité*
D'autres objets et caractéristiques de l'Invention ap- paraîtront au cours de la description qui va suivre@
Le pyrophosphate utilisé est de préférence constitué
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par du pyrophosphate de manganèse (MnaPa07)' maie il peut aussi 4tre formé par d'autres pyrophosphates, par exemple t le pyro- phosphate de titane (Ti 2p207)# le pyrophosphate de ter (r'aPa07" le pyrophosphate de zirconium (ZrP. 07)$ le pyrophosphate de nickel (Ni2 pa07)# etc...
On mentionne ici le pyrophosphate de manganèse à titra d'exemple approprié. Le pyrophosphate de manganèse présente un
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point de fusion de 120060; il est insoluble dans l'eau et a une densité de 3,707 g/cm. Il constitue un produit rose brunâtre qu'on peut obtenir par divers procédés chimique., le plus simple consistant à déshydrater la pyrophosphate hydraté de manganèse
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(mn2p207* >*H20) en le chauffant A une température suffisamment élevée pour chasser l'eau de cristallisations Un autre procédé consiste à calciner le phosphate ammoniacal de manganèse
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(NH 4MNPO4)
pour chasser l'eau combinée et l'ammoniac et obtenir le regroupement du pyrophosphate selon la réaction
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réaction dans laquelle le temps et la température sont des variables à considérer
Le procédé conforme à l'invention est un procédé chi- mique par voit humide et la réaction se produit comme ci-après ; tout 6%.
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Initialement, les deux le ci-dessus sont dissous in- dépendamment et on mélange les deux solution puis on effectue la précipitation au moyen d'une solution concentre de NH4OH, On obtient une pureté satisfaisante du produit par plusieurs lave- ges à l'eau distillé., en examinant chaque fois le filtrat au moyen d'une solution de nitrate d'argent. Après cela,, on calcine le produit lavé à une température de 760 C pendant environ une demi-heure.
On effectue cette calcination dans un creuset d'argile réfractaire et dans un four à air. On concasse ensuite le produit en des fragments d'environ 12 à 7 mm, puis on broie le produit dans un broyeur A boulets jusqu'à ce qu'il traverse un tamis d' une ouverture de 0,074 mm,
Les creusets chimiques en porcelaine ou en zircone donnent satisfaction pour la fusion du pyrophosphate de manganèse,
car il faut noter que les creusets d'argile réfractaire et d' alumine réagissent avec le pyrophosphate de manganèse d'une façon indésirable* On mélange ensuite le pyrophosphate préparé comme ci-dessus dans les proportions appropriées avec un ou plusieurs oxydes réfractaires qui se trouvent de préférence sous la forme de petites particules granulaires pour constituer les compositions eutectiques désirées. Les oxydes réfractaires appropriés à cet
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effet sont t l'alumine (A10 tous forme de poudre d'alundua plus fine que 0,060 mm;
l'oxyde de zirconium (Zro2) plus fin que 0,044 mm, l'oxyde de glucinium (010) formant une poudre .em1-sta. ble d'une fines** de 0,074 mm, l'oxyde de titane (TiOg), l'oxyde de chrome (Or.0.) d'un. finesse d'environ 0,074 mm, l'oxyde de
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thorium (ThO.) de finesse de 0,074 Ma, l'oxyde de hafnium (HtOa) de finesse de 0,074 eus et, enfin, l'oxyde de magnésium ou magnésie (MgO)J désignée comme qualité il lourde "d<M la pharmacopée des Etats-Unis d'Amérique.
On prépare ensuite les mélanges outectiques de pyro- phosphate et d'oxyde réfractaire. Un des procédés servent à déterminer la composition de ces eutectiques consiste à comprimer la poudre mélangée soue une pression de 280 kg/cm en des mor- ceaux cylindriques de 16 mm x 13 mm de diamètre contenant des pourcentages variables de chacun des oxydes et de pyrophoaphate, à placer ces échantillons côte à côte dans une nacelle de zircon@ et à les chauffer dans un four pendant 15 minute. , une tempéra- ture déterminée. On peut ainsi combiner le pyrophosphate en for- mant des échantillons contenant 10, 20, 30 % etc. des oxyde..
On examine ensuite les échantillons pour déterminer si l'un ou l'au-
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tre a juste commencé à couler ouï fondre, ce qui est indiqué par un loger arrondissement de* angles de l'échantillon. Le pourcen- tage d'oxyde contenu dans l'échantillon fondu indique la compo- sition approximative de l'eutectique. Après cela, on prépare des échantillons supplémentaires en faisant varier le peuvent de l'oxyde, par exemple chaque fois de 1 , et on répète l'essai
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pour déterminer les échantillons qui viennent A fondre tout juste A la température choisie à l'avance.
Après cela, on prépare de nouveaux échantillons avec de légères variations concernant la composition en oxyde et on fait également varier la température prédéterminée vers le haut ou vers le bas, selon les résultats des essais antérieurs, jusqu'à ce qu'on puisse déterminer la tem-
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pêrature la plus basse à laquelle il xe produit une fusion ou à arrondissement des angles* Ce prooddd indique approximativement la composition de l'eutectique, maie on peut bien entendu aussi utiliser d'autres procédés, si on le d'aire, pour déterminer la composition appropriée de l'eutectique.
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On a déterminé que pour un pyrophosphate de manganèse d'un* finesse de 0,074 ma, les mélanges outectiques se forment aux températures approximatives ci-après, selon le pourcentage indiqué en poids du pyrophosphate et de l'oxyde utilisé :
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<tb> Compétition <SEP> eutectique <SEP> Température <SEP> Point <SEP> de
<tb>
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de eoutte- fusion de tique, 00 l'oxyde, *0 7,5 # Ai 2 oj -92,5 S Mn2P20? 1085 2047 11, O., zro 2 9,0 % MnaP 2 7 1103 2680 5#5 % roo -94,' % MnaP207 1020 2330 12, 5 'l'10a -87, UnaPaO? 1048 1640 4,75 % MgO -95,25% Mn2'207 1095 2820 7, "01'2 3 -92&5 mn,P,07 1080 1980 2510 ThOa -75lO % Mna'a07 1053 3040 16, $% Ht' 2 .83, S " Mn2'20, 1082 2860 Bien'entendu, le pourcentage de l'oxyde en solution
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augmente en fonction des températures* On note que les outooti.
ques indiqués ci-dessus sont caractérisée par un point de fusion suffisamment bas pour permettre une préparation relativement aisée et une partie de la fabrication, mais encore esse* élevé pour ré- aister à des températures d'environ 1093'C sans détérioration, Les pour-cent et les températures ci-dessus sont déterminés ex- périmentalement et constituent par conséquent seulement des ap- proximations en ce qui concerne les compositions eutectiques et les températures.
On a trouvé que de faibles pourcentages de certains produits contenus dans le pyrophosphate exercent un effet consi- dérable sur les compositions eutectiques à des températures va-
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riées et, pour cette raison et pour la régularité des opérations ces produits doivent être maintenu à un minimum.
Cependant, un réglage prédéterminé des produite précitée constitue un autre moyen pour ajuster aisément le point de fusion de l'eutectique, point de fusion qui est important pour les raisons déjà mention* nées*
Le plue actif des produits ou composée ainsi présente dans le pyrophosphate de manganèse est l'un des phosphates de sodium, qui est présent en une quantité inférieure A 10 % en poids dans le pyrophosphate de Manganèse utilisé pour les expertes ces précitées.
La présence de ces phosphates de sodium abaisse le
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point de fusion de l'eutectique, et des qllnGi FC "t é' 00.. ! prises entre 10 et 20 i en poids de Na(P03)3, conlt1t moyen utile pour abaisser efficacement, Ii on le d..1rt, le t pérature de l'eutectique.
On a effectué l'analyse aux rayons X d'un pyrophosphate de manganèse commercial pour identifier et mesurer quantitative. ment les composants présents en petite quantité. Les mesures de la diffraction des rayons X indiquent comme composée principaux et accessoires 80 % de Mn2P2O7 et 20 % de Na(PO3)3.H2.
Ce dernier constitue un produit d'addition avantageux même si on peut le considérer comme une impureté. On a également trouvé dans ce produit des traces de tripolyphosphate et d'hypophosphite de so- dium monchydraté, ce dernier étant très soluble dans l'eau. Sn outre, on a trouvé un taux de solubilité dans l'eau de 5 % en poids, dont 1,13 % est identifiable comme composés Na .
Les mêmes mesures de la diffraction aux rayons X indi- quent que le Mn2P2O7 synthétisé par le procédé décrit ci-dessus est relativement pur, Le tableau ci-après indique les écarts de deux produite industriels différente de Mn2P2O7.
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Lita(?03)3 Point de Point de Jcutoottque avec fusion fusion l'alumine du pro- après le. duit "i vase 1t..g - Xiie..0 ''s:ûri ;31' 0 1190 1190 7,3% 1069*0 ' (M."\;P;;C1,? pur) complètement fondu 1 1 w- ' ? 10 % 900 1030 2-10% 90300
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0 constitue l'eutectique du pyrophosphate de manganèse & * : >, "Jx:'<'l" réfractaires en mélangeant lee proportion* appro- priées J1 p;';'f'phol5phate de manganèse plus fin que 0,074 am avec 1:u";\1 "fr'":' la même .f1neue. Le mélange t'effectue pendant <t.r 10U3 heures dans un tambour tournant en verre contenant un -.r4tïl,n nombre de billes de caoutchouc.
On comprime le mélange obtenu Noua forme de granules ditne un pr;s2# *t on fait fondre ces granulée ensuite dans un i'cur ltrl1ue 4 l'air ou dans un tour sous vide chauffe par ,ln\1p<) ;')!1 la chauffage par induction du tour électrique sous vi- da '1".J.±f psi dit bra(j8oe. car le chauffage lui -mine le produit.
On ¯ y, . msp r6U8.t$ d'oxyde de sirconium et de graphite pour 1 ï2jt,r h })l.('dlt et. on effectue la fusion en portant le mélange #jï .i<"t>q'j* & une teMpd1"8ture qui est d'environ 23 à 100*0 plus 61-ivee kîjfà le point de fusion de ltoutectiquel qu'on à déterminé &t. p!"<itlA').'i-9t v. varae la malle fondue immédiatement dans de l'eau smith- paiif on =3èchc la produit obtenu et on le passe au broyeur à UU*n.> eo porcelaine chemisé de caoutchouc pour amener les particules a mis finesse d'au moins 0,150 mm ou davantage. On peut cuadi utiliser d'autres broyeurs à bill*4 qui n'introduisent pap rl'ipuret'8 ;';\ aélangR de Cit eutectique avec l'oxyde de charge est ²'\1\,I..\oh a3;) un broyaur à billes en porcelaine et en présence de l* lyr±rt , et-à.d1re qu'on remplit à moitié le broyeur avec dea.
J,)J >!t Iijphrlqu3e ou des éléments cylindriques et qu'on et-
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feetue le broyage à sec pendant une heure, après quoi on tamise le mélange sur un tamis de 0,150 mm d'ouverture. On ajoute en suite 5 à 6 d'eau au mélange pour obtenir une solidité tutti- lente lors de la compression au vert, puis on comprime le produit nous une pression de 260 kg/cm2 & 1400 kg/car.
On effectue la totalité du frittage en plaçant les com- primés dans un tour, aux température. désirables pour le frittage, pendant 15 à 30 minutes selon la rapidité avec laquelle le'produit particulier est porté à la température du four. Après le fritta- ge, on retire !ou produits du four et on les laisse refroidir à l'air,, Pour des combinaisons de produits ayant une résistance moindre au choc thermique, on utilise un chauffage et un refroi- dissement plus lents,
Par conséquent, chaque produit céramique conforme à l'invention comporte deux composante de base :
(1) - un eutectique renfermant un oxyde réfrectaire, un (2) -/produit de charge sous forme de granules, de flocons ou de : fibres.
±tant donné la présent* de l'eutectique, l'oxyde ré- fractaire constitue un véritable produit de charge, dont l'inté- grité de la structure n'est pas diminuée par une érosion appré- ciable du fait du liant à des températures voisines ou inférieur res au point de fusion, Cependant,
la théorie enseigne qu'une érosion limitée et contrôlée de la structure du produit céramique terminé peut se manifester du fait qu'on obtient ainsi une meil- leure liaison entre le liant et le produit de chargée II en ré- sulte qu'on effectue de préférence le frittage à des températures dépassant légèrement le point de fusion de l'eutectique pour opérer le "mouillage" de la charge
Les compositions typiques et le traitement qu'on peut utiliser pour produire les matières céramiques conformes à l'in- vention sont indiquée ci-après (les pour-cent des ingrédients
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'tint donnée approximatif mont et en
Poids) Pour un premier exam Pl* de %Pg07 ne contenant aucune charge# à titre de comparai- *on : EXEMPLE
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100 % M.na'a07 Température de frittage Module de rupture 1970 kg/cuà2 103860 Module de rupture 1060 ksi 0...2 1093*0 EXEMPLE II
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Eutectique 1.12 3 + Mn2PaO, -73 A 94 % Alumine (1.12 3) 6% à 26,3 %
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<tb> Température <SEP> de <SEP> frittage <SEP> 1093*0.
<tb>
EXEMPLE II
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..ut.ct1qU. de 9a et de "2 4a flocons composition
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N* Flocons sutectique Ttmp4rttur 11 A** so sosa 19, 9 30% 70 17,6 * 40 z it7 f 9 i k 50 H $0 ' B,2% 60 ié bzz 13#o % 70 $ 30 16}O $ 80 20 JJ 19,5 îS 90% 10 l9t7 @ Tous les échantillons sont maintenue pendant 1 houre à la température indiquées
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Tous les échantillons sont coinprimés à 1050 kt/cri @@ Perte de volume de l'échantillon par suite du frittage, EXEMPLE IV
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<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> zirconium <SEP> (ZrO2) <SEP> en <SEP> flocons <SEP> 60 <SEP> %
<tb>
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Butectique de Zero2 et Mn2P207 40 % Module de rupture (température ordinaire) 700 ks/c.2 Module de rupture (à 427rC)
680 kg/= 2 '
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Module de rupture (à 533'C) 4.03 1cg%ax2 Module d'élasticité Iâ température ordinaire) 7 x 10*kf/ç 2 Module dt'la8t1c1t' (à 4<!7'C) 7 x 10'k&!Cl2
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<tb> Température <SEP> de <SEP> frittage <SEP> 1093 C
<tb>
EXEMPLE V
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Oxyde de zirconium (Zr02) en flocons 80 9L Eutectique de ZrO2 et MnaPa01 20 Modult de rupture 800 kg/ew Module dtflast1c1t' 6,j x lo5k&/c.2 Tetopéyature de frittage 1093'C La composition ci-après indique on exemple d'un matériau
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céramique contenant un oxyde comme partie oonstituante de l'eut.otique, mais avec utilisation d'un oxyde dittérant à titre de produit de charge (les % sont indiqués en poids),
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SCEMPLE YI
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<tb> Oxyde <SEP> de <SEP> titane <SEP> (TiO2)
<SEP> en <SEP> flocons <SEP> 70 <SEP> %
<tb>
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Sutectique (11% ZrO 2 et 89% Mn2p207) 30 $
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<tb> Module <SEP> de <SEP> rupture <SEP> (à <SEP> température <SEP> ordinaire) <SEP> 800 <SEP> kg/cm2
<tb>
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Module de rupture (à 427'C) 770 kg/em2
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<tb> Module <SEP> de <SEP> rupture <SEP> (à <SEP> 53890) <SEP> 725 <SEP> kg/cm2
<tb>
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Module d'élasticité (à température ordinaire) 12,3 x 105kg/oatZ Module d'élasticité (à 42790) 908 x t0kb,/oA
Dans ce ces, la température de frittage est de préfé- rence légèrement supérieure au point de fusion de l'eutectique,
bien qu'elle puise* aussi être légèrement inférieure. Une autre forme de solution solide et éventuellement un autre composé sont obtenus après le frittage de la composition précitée, dont la nature précise n'est pas connue, mais qui donnent des valeurs de résistance satisfaisantes*
On note que les températures des eutectiques des com- positions déjà mentionnées sont toutes très rapprochées.
Cette grande uniformité des températures des eutectiques est remarqua.
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ble en raison de la variation importante des pointe de fusion des divers oxydes*
Les coefficients de la dilatation thermique (pour 25 mm x 25 mm x 0,555 C) sont déterminés comme cia-après pour certaines compositions eutectiques :
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<tb> Température <SEP> Température
<tb>
<tb>
<tb> ordinaire <SEP> ordinaire <SEP> jus-
<tb>
<tb>
<tb> juaqu't <SEP> 427*0 <SEP> qu'à <SEP> 760*0
<tb>
<tb> 1a <SEP> Eutectique <SEP> de <SEP> 40 <SEP> % <SEP> d'oxyde
<tb>
<tb> de <SEP> zirconium <SEP> avec <SEP> 60 <SEP> % <SEP> d'oxyde
<tb>
<tb>
<tb> de <SEP> zirconium <SEP> en <SEP> flocons <SEP> 3,48 <SEP> x <SEP> 10-6 <SEP> 3,82 <SEP> x <SEP> 1-6
<tb>
<tb>
<tb> 2. <SEP> Eutectique <SEP> de <SEP> 30 <SEP> % <SEP> d'oxyde
<tb>
<tb> de <SEP> zirconium <SEP> avec <SEP> 70 <SEP> % <SEP> d'oxyde
<tb>
<tb> de <SEP> titane <SEP> en <SEP> flocons <SEP> 4,32 <SEP> x <SEP> 10-6 <SEP> 4,74 <SEP> x <SEP> 10-6
<tb>
Le produit n 2 est transformé en une pièce ayant par exemple la forme d'un ajutage* On iritte cette pièce à 927*0 et on note un retrait de 7 %.
On travaille ensuite la pièce à la ferme désirée avec des outils de coupe rapide au carbure, puis on opère le frittage final à 1093 C et on constate un retrait de 2%.
Ce précédé de fabrication d'une pièce avec le matériau conforme à l'invention permet un travail à la machine relativement aisée On peut donc effectuer ce travail après le premier frittage, tan- dit. qu'il est rendu très difficile après le frittage final et qu'il faut alors en réalité utiliser le meulage.
Les essais pratiques ont montré que la résistance au choc des divers matériaux céramiques conformes a l'invention est très élevée. Ces matériaux, en particulier ceux contenant des flocons d'oxyde de titane, des flocons d'alumine et des flocons d'oxyde de airconium,résistent au choc sous le coup d'un marteau de 11 kg sans se fendre. Les pièces ordinaires en céramique de la technique antérieure se fendent ou cassent lors de cette épreuve.
Ainsi, l'invention permet d'obtenir des matériaux céra- miques caractérisés par une température très faible de formation de l'outectique, qui rend aisée la fabrication de diverses pièces
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à partir de c6a t : ::4, p!as3 le* matériaux aonferMN à l'invention conservent ir-t selidité aa et un important module d'61asticité à haat 'Îp':' ,,.t" I:.t1 1I.I1..iJtent A it chaleur et ont de bonnes qualités :\rç,:"'Y1."'r'( Les iraloura faibles de la dilt- t8tion thermique indiqué'/.
(:'- 4 matériaux sont tr4..Iti,tat-- sont$ vla-à..",i51 u cmor, 't! ';;5..\"'0 Ces rjuallt4a lea rendent pfcca à des uoog 8 variée, n :;#*- îant 11tura -i4cessaire3f par exemple des article d ": ZiH \'1J J'.'h,tt:l;1t à 1 challu1". des gar- natures i3 iabot: a" r "-- dC;'1 tte6et Bien que à x :' :,3,m tJr',:":: tir. ae rapport à des .a;3. cations 1"X"\ÍX'érÓHt ,.. 'f-;:;, i t ..,- t,1;';'.:AV 'j,\ l'Invention nt \'tt au 1141nfs4eëtkil I,-m.iar G à -;ll!i ;j, f i. 1a' f''. ,J .U P$!!J.i', X"oQQyo1r de dA3E: breueea variantes ele- :La. "; :. a.,- fia7 afin* sortir de aon *IfIE1.A i1S'h:
In::;ATIoN9 1 Ut i.,q'séir.% i'1Yr.,.âatS: va pyrophosphlt. d'un 816tl1 et un lI1at(lt;u réfracta '.;# # - ¯ -' \l.'1 point, de fusion ulus 41<vé que celui du p;r1'oph,,pil'J jc4cXté S,1i dans le groupe que forment les oxydes '' ; .: .¯., Un produit Tn ; -.#! s"=C3i !19, une charge et un liant. lequel est formé essentiel i3ir.mt à".!I:.t "eut.sct1quo d'un cxyde ré- fractaire et d'un pyroph(p:H:lt6 4fun 6tll. constituant un ra8' lange eutectique avec 1".,1 <*étï'a<î!<si!*@t le chars. étant coftlt1. tuée 8a:seI'!.tiellement 'tpr' :r. ïtxvdo réfraetaire finement dh'il6 et reliant étant présent M eno quantité qui suffit à obtenir UT,. liaison efficace de a charges 3.
Un produit ui 'IIIt la l''SvencU.cat1on 2# dans lequel l'oxyde réfractaire utile,.,/ des* le moollt1on autaetlque est choisi parmi l'aluftin!, 11,1:1d,-. ac tircentua l'cxydt d 1.uc1.. n1um, l'oxyde de %8<m ic 'nt'k';né!'.d..\?'. i''oxyd<' de chroce, l'oxyde de thorium et l'oxyde Phd'U11: t :leI phosphate ont choisi dans le groupe que forait .,4,3 PY:"QphQr.pM <r,1J cia ungar.ff.8, de titane due ter, d airconiua et {1(> t:1(,:t,tll,
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2 ou praâuit suirant lea a 0' dans lequel . un produit suivant les revendications dans laquai l'oxyde réfractaire incorporé au liant ou à la charge est le même ou de nature différente.
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5# Un produit suivant l'une quelconque des revendioa- tions 2 à z. dans lequel l'eutectique contient environ 92o5 9 en prrida de pyrophosphate de manganèse et environ 7" 5 en poids d'alumine,
6, Un produit suivant l'une quelconque des revendica-
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tions* 2 à 4i dans laquai l'eutectique contient environ 89 9 en palUS de pyrophosphate de manganèse et environ 11 % en poids d'oxyde de zirconium.
?. Un produit suivant l'une quelconque des revendica-
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tions 2 à 4b dans lequel l'eutectique contient environ 94, S ! en poids do pyrophosphat8 de manganèse et environ 5 5 ± en poids d'oxyde de glucinium.
8, Un produit suivant l'une quelconque des revendica.
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tlons 4 à 4t dans lequel l'eutectique contient environ 6?,3 % en pcids a# pyrophomphate d4 manganèse et environ 12, 5 en poids d'oxyde de titane.
9. Un produit suivant l'une quelconque des revendica-
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tiona 2 à 40 dans lequel ltuteot1q". contient environ 92,25 % en poids de pyrophosphate de mangAnèse et environ 4<73 % en poids - de 14i,1gnéde 10, Un produit solvant l'une quelconque des revendica. tions 2 à t dans lequel l'euteetique contient environ 92,5 % en poids de rypho5phaL e manganèse et environ z en poida d'oxy- de de chrome.
11. Un produit suivant l'une quelconque des revendica-
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tions S ; 4# dans lequel 'Pel.lteot1que contient environ 75 % en poios de pyrophosphate de manganèse et environ 25 % 8n poids d'oxyde de thorium.
12. Un produit suivant l'une quelconque des revendica-
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tiens 2 à zij dans lequel l'eutectique contient environ 83,5 en
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poids de pyrophosphate de manganèse et environ lé, 5 % ta pt.,ta d'oxyde d'hatalum.
13. Un article ou produit fritte contenant une eh*r&* et un liant ; ce dernier étant forme esaentielleateat par uti s< tique contenant environ 74 % en poids tît nyrophoephate de hiùw*-* neae $t environ 26 % en poids d'alumine, la charge tant ïoj* '. par de l'alumine finement dirigée A raison d'environ 6 à %:--#>; s-cu 26 en poids par rapport au poida total de la charge et d'. liant.
14 Un produit fritte constitué par un chare,1'- #; cr liante ce dernier étant formé par un eutectique de pfropv ofîuî4 de mangân 89 et d'oxyde do :rcon1um contenant es.1ul <-J. i , ' -t finement divisé, tandis que le charge constitue environ 20 \ /*# - viron 90 en poids; pf;r rapport eu ptd.>1lS total de 13ett"f ' et du liant.
15. Un produit fritte ':()nt,:ttu6 par une the4-e--t *'i. <:# liant, celui étant constitué par un eutectique de pjr rechute*' de manganèse et d'oxyde de airçoniun t 1& enarge *et fcrf'jfe essentiellement par de l'oxyde de titane} cetta charge Qontar -r,t environ 40 à environ 80 en poids d'oxyde de titane, Mr r*\r. au poids total du liant et de la charge.
16. Un procédé consistent A former d'abord un @li.1i,Ç;...-" que par combinaison d'un oxyde réfractaire finement; dly5i,,é '1, d'un pyropheph8te finement divisé 4'un métal lequel mst, <* i?* ble de former un ut6cti'4ue avec l'oxyde l'tr.'Ut&11'" eA"d?'. on fait fondre ensuite le combinaison du pyropho'lpi1et" 6-<.'.. "',*. de réfractaire; on divise finement le produit fendu ttfll T mer un produit de charge finement divisé constitue par ur, >?v,*û 4tt.nt réfracteirei le liant/utilisé en une quantité suffise % î)')\;1 t' produire une liaison tf1eDO&. finclefnent, on chauffe le wfttrLsu mélangé preabioti il une température voisine du point de r-i- sîon du liaft cons\tuê par lteutoctîqUO4
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1?.
Le procédé co le revendication 16, dans lequel on #ffssUi* i ,n:lt.tt.\g 11 une tempture légèrement supérieure 1 le tem;)éX't\ 1,\";: a* icraation de . v 'l..'te't.1quf) pour produire une tu- t5 on ',.r,,cb d" '<:.':Yd rôfrada-tre dena la composition euteoti* quiz i' . ;<,># r.x"";iié dos :,ovand.l{':8tions 16 ou 17, dans lequel ,"1). ç"j. Ii 1" .> f '. ':,(,t,.!;<p1\{l, :. t't's' c9'u du mvnganê.,8, du titan., du f è r 9 G ' ' ' 'f : 31 . n ! .'. 8f i s y..^ IV v- ? ( '.Iç,>;) jd$ rtVAI'\r1lCS;.tO2:1 16, 1? ou 16, dans 1. iQU1:.l c' -,o., .,-a; e)'t.'I- y4fr."';;,.lre utilisé dans le premier stade v- . r -#< .', 4':1) l 'ClV..1Ilt1c, l'oxyda d6 ztr.con1um, l'oxyde rj,," 1Z:.i..lt,. # vc.w de 1 . 'iY: 3a mt3;aâl''; l'oxyde de chrome, l'cxj0i: '[ r,,\ "%f/tjtl t ? 1'cxvds 4al'!1t\Jn::.
>.;). r9.4 ,p")l,éd± der- 's:dito. 16, 17. 18 ou 19 dsns .<''K* on :',':', ."i;" .$c:xy r'Ut'.1t8irt constituant la charge panai X1 r-X'xua ,\ .:xyda de 7,1 rcr,nium, l'cxyde de gluoinium, ;'(;'J,t{:"1 1r ".i,51''' le ft\t')gnea1.t? *î.{c.\y(.l de çhrome, l'oxyde de g"37.¯:, : l, ' : ," : fÉxi.t.
'il. t", procédé de 1 "r;{ quelconque de revendications 16 r. ;:')1 t'ht-z 'L"'q,id ) t")7e rétÂ"'Htirt utilisé dans le liant ott dens 11.\ chsr±<3 est le m@m ou de nature différente.
'. 1.9 }'rQc4d6 d ;f';nnd:1.catlOM 16 A 21, comprenant la ;;*< 8t> "-#3<îiou !'1fenV1';'; 10 à 20 % en poids de Na(P03)a au fyrvrbffrubsv r .; ,'!';:td sfî'. d'Abaisser le point de fusion du liant on-ow en ;HH' l 'o::tlltl::'lf1'..ir,"U6f' 4J. '-1r. article on produit fritte, tel que décrit ci dessuet