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La présente invention concerne un procédé de pré- parât ion d'acides organiques et plus spécialement un procé. dé pour la préparation d'acides organiques par réaction d'un. oléfine capable de donner des ions carbonium tertiaire par addition de protons avec de l'oxyde de carbone et de l'eau*
Les recherches qui ont abouti à l'invention ont montré que l'on obtient des quantités optima décidée cria. niques au cours d'un procédé selon lequel on fait réagir une oléfine donnant des ions oarbonium tertiaire par addition de protons avec de l'oxyde de carbone et de l'eau quand on effectue la réaction de cette oléfine et de cet oxyde de carbone en phase liquide en présence
d'acide sulfurique ayant une concentration d'environ 82 à 88%, le produit de réaction ainsi obtenu étant ensuite repris dans l'eau.
On peut considérer que les-oléfines donnant des ions oarbonium tertiaire par addition de protons qui peuvent être utilisées pour la mise en oeuvre de l'invention répon- dent à la formule développée :
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dans laquelle R1 et R2 sont identiques ou différente et peuvent être des radicaux alcoyle renfermant de 1 & 20 ato- mes de carbone, de préférence de 1 à 15 atomes de carbone, comme les radicaux méthyle, éthyle, propyle, n-butyle, iso- butyle, butyle tertiaire, pentyle, neopentyle, méthylbutyle, décyle, éicosyle, éthylméthyl-pentadéoyle, etc...; et R3 et
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R4 peuvent être de l'hydrogène ou peuvent être semblable*
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à Ex ou Rg.
Comme exemples d'oléfines qui peuvent être cuti- lisées de cette manière, on peut citer l1 isobutylène, le 2-méthylbutène-It le 2-méthylbutène-2, le 2, 4-dimthy3pen. têne-2, le 2, 4, -tricaéthylpentne-1, le 2,2,4-triméthylpen- tëne-2, le 2-mdthylpentadéoârne-2, etc.*.
La réaction exige des quantités molaires approxima- tivement égales de chacun des réactifs formés par l'oxyde de carbone, l'eau et l'oléfine, et d'acide sulfurique. Judi- cieusement, il est préférable que le rapport molaire entre
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l'acide sulfurique et l'oléfine soit au moins égal à 3t1 environ* Si l'on utilise les rapports préférés, on obtient une polymérisation plus faible de l'oléfine dans les condi- tions de la réaction.
L'ordre selon lequel les réactifs et le catalyseur sont amenés en contact est de la plus grande importance. On introduit l'acide sulfuriquo et l'oxyde de carbone, séparé- ment ou conjointement, dans la zone de réaction. On effectue
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l'addition de l'oléfine mentionnée simplement quand le ouata- lyseur et la zone de réaction ont été saturés d'oxyde de carbone. On agit de cette manière principalement pour réduire ou empêcher la polymérisation de l'oléfine en présence d'aci- de sulfurique. On ajoute ensuite de l'eau au produit obtenu par réaction de l'oxyde de carbone et de l'acide sulfurique avec l'oléfine.
L'acide organique désiré est ensuite récupéré à partir de produit de réaction final.
Des recherches ont montré que, pour obtenir des rendements optima en acides organiques au cours du procédé précité lorsque l'oléfine utilisée est capable de donner des ions oarbonium tertiaire par addition de protons, il est absolument nécessaire que la concentration de l'acide sulfu-
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rique soit comprise entre 82 et 88% environ, et de prêté. renée entre 83 et 86% environ.
On ajoute de l'oxyde de carbone à la sont de réac. tion au début de cette réaction, et de façon périodique ou de toute autre manière convenable pendant la réaction, sui- vant les besoins, pour maintenir la concentration désirée en oxyde de carbone, de même que la pression également dési- rée.
La réaction de l'oxyde de carbone et de l'acide sulfuri- que avec l'oléfine est extrêmement rapide. Ainsi, des reoher- ches ont montré que, lorsqu'on ajoute 1,5 mole d'oléfine à raison d'un millilitre par minute à un autoclave renfermant 4, 5 moles de SO4H2 ayant une concentration de 85%, soue une pression d'oxyde de carbone égale à 70 kg/om2 au manomètre, la réaction est terminée en quatre heures sous polymérisation inacceptable. Dana les conditions de réaction utilisées, on doit veiller à avoir simplement une quantité d'oléfine suf- fisante pour faciliter la réaction désirée. Mais non une Quantité excédentaire capable de favoriser la polymérisation de l'oléfine.
La quantité d'oléfine introduite doit par suite. correspondre approximativement à la quantité d'oléfine qui .';' intervient dans la réaction ,/'
La température et la pression nécessaire à la réac- tion de l'oxyde de carbone et de l'acide sulfurique avec l'oléfine sont modérées, Ainsi, la température peut aller -20 0 à 70 C environ et de préférence de 0@ à 50 C environ et la pression dépasse 7 kg/om2 et va de préférence de 56 140 kg/om2 environ au manomètre.
On doit ajouter au moins une mole d'eau au produet de la réaction pour chaque mole d'oléfine qui participe à réaction désirée. La température utilisée au cours de cette phase de la réaction peut aller de -10 à 60 C environ et 1
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pression peut aller de 0,5 à 10 atmosphères environ.
Le produit de la réaction obtenu lors de l'addition d'eau renferme l'acide organique désiré, conjointement à de petites quantités d'alcool, d'esters et de polyoléfines, Si l'acide organique renferme de 4 à 6 atomes de carbone, il cet complètement soluble dans l'acide sulfurique conjugué. Un acide renfermant de 7 à 10 atomes de carbone est extrêmement soluble dans l'acide sulfurique. Si l'acide organique renfer- me de 11 à 15 atomes de carbone, il est légèrement soluble dans l'acide sulfurique, tandis qu'un acide renfermant 16 atomes de carbone ou plus cet insoluble dune l'acide sulfu- rique.
Ainsi, la séparation de l'acide organique désiré par rapport à l'aoide sulfurique et aux autres constituants conjugués dépend de sa solubilité dans l'acide sulfurique*
Dans le cas d'un acide organique renfermant de 4 à 6 atome de carbone, le mélange est encore dilué avec de l'eau. La solubilité de l'acide organique dans l'acide sulfuriquedi- lué étant faible, une décantation ordinaire donne alors satisfaction. On peut extraire des acides organiques renfer- ment de 7 à 10 atomes de carbone avec un hydrocarbure saturé tel qu'un hexane, un pentane pur ou mixte, un heptane, etc...
L'acide organique ont ensuite séparé de l'hydrocarbure saturé par distillation. Etant donné que les acides organiques ren- fermant 11 atomes de carbone ou plus sont légèrement solubles ou insolubles dans l'acide sulfurique, une réparation ordi- naire telle qu'une décantation donne satisfaction. L'acide sulfurique peut être récupéré et réutilisé.
Le mécanisme de la réaction obtenue lorsque de l'isobutylène est utilisé comme oléfine semble être le suivant
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Le procédé faisant l'objet de l'invention sera mieux compris à la lecture des exemples donnés ci-après à titre non limitatif. Dans l'exemple n 1 ci-dessous, on uti- lise pour la mise en oeuvre du procédé de l'acide sulfurique à diverses concentrations et une charge formée de diisobuty- lène (environ 80% en poids de cette charge étant formée par du 2,4,4-triméthylpentène-1 et 20% en poids par du 2,4,4-tri- méthylpentène-2).
EXEMPLE N 1.
On introduit au coure de chaque essai 4,5 moles d'acide sulfurique dans un récipient et on y fait arriver une quantité suffisante d'oxyde de carbone (oxyde de carbone d'une pureté de 100% environ) pour acturer l'acide sulfurique, pour créer une atmosphère d'oxyde de carbone et pour fournir une pression égale à 70 kg/om2 au manomètre. Périodiquement au cours de la réaction, on introduit de l'oxyde de carbone pour maintenir la pression constante à 70 kg/om2 au manomètre.
Au cours de chaque essai,quand la pression désirée est obte- nue, on Introduit l'oléfine à raison d'un millilitre par minute, jusqu'à ce qu'on ait introduit dans le récipient 1,5
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mole d'olefine, On maintient la température pendant la réaction à 20004 ;
Quand la réaction est terminât, on ramené le réci- pient à une pression normale et on le vide. On ajoute ensuite
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uhe4uantitè d'eau suffisante pour diluer l'acide jusque une concentration de 75. Il en rieulte une séparation presque complète du produit organique par rapport à l'acide sulfuri*.
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que. Après décantation on extrait la oouohe d'acide sulfu- rique avec 500 ml de n-hexane pour récupérer les acides olga- niques qu'elle contient.
On incorpore le produit organique par agitation, à 600 grammes d'une solution de soude à 10% en poids et on agite oe mélange basique dans un flacon sépa- rateur avec l'extrait dans le n-hexane mentionné, pour récu- pérer les acides organiques qui se trouvent dans l'extrait.
Les acides organiques sont plue solubles dans une solution
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basique, de aorte qu'on les élimine ainsi de la phase forcée par le n-hexane.
On se)are la couche basique renfermant les acides organiques de la couche de n-hexane par décantation. On intro- duit ensuite la oouohe basique dans un récipient muni d'organes de refroidissement. On ajoute une quantité suffisante d'acide ohlorhydrique (environ 20% en poids d'acide chlorhydrique) tout en refroidissant, jusqu'à ce que le pH de la solution soit de 2 environ et jusque ce que la couche d'acides orga- niques se sépare de la solution basique.
Pour améliorer cette séparation, on introduit l'en-
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semble de la couche organique dans un eutre flacon séparateur et on ajoute 250 ml de n-hexane. Dans ce milieu acide, si l'on aite de façon convenable, l'acide organique se dissout
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dans la couche de .1-hexane. On ajoute environ 300 mi d'eau pour éliminer par lavage les traces d'acide minéral (acide
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ohlorhydr1que). On récupère ensuite la couche d'hexane par décantation.
On la fait passer sur de la -Dri6ritt" (sulfate de calcium anhydre) pour éliminer l'eau absorbée et on dîntil- le à la pression atmosphérique pour récupérer le n-hexane, qui peut alors être réutilisé On distille à nouveau le rési-
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du ae la distillation sous une pression de 10 mm de mercure pour récupérer Ilacidp carboxylique.
?ABEBAV..,I ,
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Expo NO Concentration de Poids de 00 Acide inonona- l'acide sulfuri- absorbé noïque récupdré
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<tb> que <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> (grammes) <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
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78,2 14,5 49
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<tb> 80,0 <SEP> 24,9 <SEP> 75
<tb>
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3 8:t8 34e3 92
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<tb> 4 <SEP> 85,0 <SEP> 38,7 <SEP> 96
<tb>
<tb> 5 <SEP> 87,0 <SEP> 38,4 <SEP> 97
<tb>
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6 88,7 36,2 93
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<tb> 7 <SEP> 90,0 <SEP> 38,7 <SEP> 93
<tb>
<tb> 8 <SEP> 96,9 <SEP> 26,9 <SEP> 40
<tb>
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FXEMFIjE, Nue .2.
Dans cet exemple, on effectue lee expériences d'une
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façon identique à celle indiquée pour l'exemple 1, sauf que l'oléfine utilisée est de l'ieobutylenet. lien résultat* des expériences sont résumée ci-aprbe dans le tableau II.
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Exp. NO Concentration de Poide de Co Acide pivalique l'acide aulfurî.
absorbé récupère
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<tb> que <SEP> % <SEP> en <SEP> poids <SEP> (grammes) <SEP> % <SEP> en <SEP> poids
<tb>
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7903 3793 10 82,6 25 90,3 if 11 85,5 27 110,5
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<tb> 12 <SEP> 87,7 <SEP> 24 <SEP> 96,0
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 13 <SEP> 89,8 <SEP> 22 <SEP> 90,5
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 14 <SEP> 92,6 <SEP> 27 <SEP> 87,9
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 15 <SEP> 96,0 <SEP> 18 <SEP> 88,8
<tb>
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Au goura de chacune des expériences indiquées dane les tableaux 1 et II,
le poids d'oxyde de carbone absorbé est déterminé à partir de l'augmentation de poids du mélange ini- tial par rapport à celui de l'acide sulfurique plue celui de l'oléfine formant la charma. La quantité d'acides organiques récupérée est basée sur le poids de la charge oléfinique. A partir des données qui précèdent on voit qu'on obtient des
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quantités optima d'acides organiques avnd la concentration de l'acine sulfurique utilisé initialement est comprise entre 82 et 88% et de préférence entre 83 et 86e, Etant donné que, dans le cas des expériences !<' 6 et 7 il n'existe pas de dif- f4rence réelle entre l'utilisation de 1'acide sulfurique ayant une concentration égale a 88,
7% et celle d'acide sulfurique ayant une concentration égale à 90 en ce qui concerne la quantité d'acides organiques récupérée, il n'y a aucun aran- tage particulier à utiliser une concentration plus élevée ai la concentration plus faible donne les mêmes résultats.
On remarquera par ailleurs qu'au cours de 1'expérience N* 6, la quantité d'oxyde de carbone absorbée est inférieure à celle
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absorbée au cours de l'expérience N* 7, bien que l'on ne recupe-' re pas au coure de cette expérience N 7 une quantité plut grande d'acide organique.On remarquera toutefois que le
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résidu de distillation obtenu au cours de .'expérianae 1 7 est Plus Crand que dans l'expérience N* 6, ce qui indique la formation de produite indésirables additionndln dans le eus de l'acide sulfurique ayant la concentration la plus élevée.
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On verra à la lecture de l'exemple N" 5 ei-nprea que la concentration de l'acide sulfurique mentionnée ici ' n'eat critique que lorsque l'oléfine utilisée est du type capable de donner un ion oarbonium tertiaire lors d'une addition de protons.
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EXEMPLE N 3,
Au cours des expérience)! résumée dans le tableau III ci-après, le processus utilisé est Identique à celui mentionné dans les exemples N 1 et 2, la seule différence résidant dans l'utilieation d'octène-1 comme oléfine formant la charge.
TABLEAU III.
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<tb>
Exp. <SEP> N <SEP> Concentration <SEP> de <SEP> Poids <SEP> de <SEP> Co <SEP> Aoide <SEP> nonanoïque
<tb>
<tb> l'aoide <SEP> sulfuri- <SEP> aborbé <SEP> récupéré
<tb>
<tb> que <SEP> 0 <SEP> en <SEP> poids <SEP> (grammes) <SEP> % <SEP> en <SEP> poids.
<tb>
<tb>
<tb>
<tb>
16 <SEP> 96,0 <SEP> 37,2 <SEP> 119
<tb>
<tb>
<tb>
<tb> 17 <SEP> 88,8 <SEP> 9,1 <SEP> 22
<tb>
On voit à l'examen des expériences N 16 et 17 que, dans le cas d'une oléfine à chaîne droite, l'utilisation d'acide sulfurique ayant une concentration suffisante pour donner dee résultats excellents avec les oléfines employées dans le procédé considéré ici eet sans effet. Dans ce cas, on doit utiliser, pour obtenir des résultats satisfaisantes de l'acide sulfurique ayant une concentration nettement plus élevée que celle employée ici.
Des modifications peuvent être apport'.. aux mode@ de mine en oeuvre,décrits, dans le domaine des équivalences techniques, sans s'écarter de l'invention.
**ATTENTION** fin du champ DESC peut contenir debut de CLMS **.