"Produits réfractaires et leur procédé de fabrication."
La présente invention concerne la fabrication de structures réfractaires et une composition cimenteuse de magnésie convenant pour la fabrication de ces structures. Ces structures de compositions sont particulièrement utiles dans la construction de récipients ou dispositifs pour fours de fusion de métaux tels que le fer, l'acier
et le cuivre.
On désire depuis longtemps avoir la possibilité dans la préparation de structures réfractaitres de préparer des formes complexes ou des masses de grandes dimensions, par exemple en coulant des bétons réfractaires dans des formes faciles à préparer et on a jusqu'à présent réalisé certaines structures réfractaires à partir de bétons réfractaires. Néanmoins, les ciments dont la technique pouvait disposer ne se sont pas révélés dans bien des
cas posséder un caractère réfractaire ou une résistance suffisante aux oxydes métalliques et scories basiques
qu'il soit possible d'utiliser de tels bétons pour des soles ou dans la fabrication de soles et de structures de fours associées employées dans la fusion du fer, de l'acier, du cuivre et de substances analogues.
Les ciments magnésiens disponibles jusqu'à présent, en plus du désavantage précédent, se sont montrés soit déficients au point de vue de la stabilité en volume et de la résistance au gonflement, au retrait ou à la fissuration, au cours du séchage et de la cuisson, ou de l'emmagasinage entre les périodes de cuisson; on bien, ils manquaient de résistance aux températures basses, intermédiaires ou élevées, ou bien ils présentaient d'autres désavantages. Des briques, comprenant de la magnésie, des spinelles de magnésie ou un mélange magnésie-chromite
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suffisante brutes de pressage, c'est-à-dire n'ont pas une résistance suffisante lorsqu'on les prend directement du moule ou logement de pressage, et nécessitaient une manipulation précautionneuse pour éviter des ruptures ou des dommages exagérés.
Les ciments " Sorel" bien connus se sont
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gnésie plastique ou active, devant être utilisées à des/usages à froid, c'est-à-dire non réfractaires, mais on sait que quand ils sont chauffés à une température supérieure à
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de tels ciments sont sujets à un retrait excessif, l'une et/ou l'autre des dites caractéristiques pouvant conduire à une fissuration destructrice dans une structure de béton utilisant comme liant.un tel ciment. En général, les résultats obtenus dans la fabrication de formes ou structures réfractaires par coulée à froid de compositions comprenant des agrégats réfractaires et des ciments magnésiens ont
été erratiques et imprévisibles ou se sont révélés très coûteux, ou ont nécessité l'emploi de substances dangereuses pour la santé des ouvriers.
Conformément à la présente invention on offre un matériau de ciment réfractaire de magnésie, stable en volume, qui comprend un mélange intime de magnésie non plastique, finement divisée et une petite quantité pouvant s'élever jusqu'à 15 % en poids d'un acide aliphatique, hydroxy, tricarboxylique, tel que l'acide citrique, ou d'un sel ou ester d'un tel acide, ou d'un mélange quelconque désiré
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d'un tel agent d'addition. Pour retirer les plus grands avantages de la présente invention, la magnésie et l'acide citrique ou autre acide sont mélangées uniformément et intimement. L'acide ou le sel employé est de préférence soluble dans l'eau ou soluble dans le liquide de gâchage utilisé. Grâce à cette invention on offre également une composition de béton contenant des agrégats mélangés avec la composition de ciment décrite. On peut également préparer des briques ou d'autres formes ou structures à partir de mélange d'agrégats réfractaires et de la composition de ciment, en employant des pressions pour les mettre en forme.
La substance acide aliphatique, hydroxy, triearboxylique intéressante dans la présente invention est par exemple l'acide citrique, l'acide agaracinique,
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sel ou ester organique ou inorganique d'un tel acide.
On emploie de préférence l'acide citrique ou un sel ou ester de cet acide. On emploie des mélanges de substances si on le désire. On incorpore à la composition de ciment
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afin d'obtenir la plus grande facilité de manipulation de la composition de la présente invention. On obtient d'excellents résultats en employant ainsi de 0,5 % à 1% d'acide citrique. On peut employer plus de 15% si on le désire, mais le ciment fait alors prise rapidement et en pratique on emploie pour cette raison jusqu'à environ
15 %. L'acide citrique est obtenu à partir d'un certain nombre de sources, mais habituellement comme extrait du jus de citron, et on sait que c'est l'acide 2-propanol-
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(HOOC CH2)2C(OH)(COOH). L'acide ou autre composé décrit, une fois mélangé préalablement à la composition de ciment sèche et n'ayant pas fait prise, est employé de préférence sous forme finement divisée. Un type de composé qui a été reconnu être très intéressant dans la présente invention est un sel inorganique de l'acide citrique, tel que le citrate d'un métal alcalin comme le sodium ou le potassium, ou d'un métal alcalino-terreux comme le calcium, le baryum ou le strontium ou l'ammonium, le magnésium, l'argent ou le cobalt ou des métaux analogues. On obtient des résultats particulièrement bons en employant l'acide citrique, le citrate d'ammonium ou le citrate de magnésium. On décrira l'invention plus particulièrement par rapport à l'acide citrique et à ses sels métalliques, mais on peut employer à titre de variante les autres composés mentionnés.
La magnésie employée dans la composition de ciment est finement divisée et non plastique. On l'emploie d'une manière appropriée dans une dimension de particules telle qu'elles passent toutes pratiquement dans une trémie à mailles de 0,42 mm et de préférence passent toutes.à travers un tamis à mailles de 0,149 mm. La magnésie fait preuve de très peu de retrait résiduel lorsqu'on la cuit
à nouveau. La magnésie employée ici comprend par exemple le périclase, la magnésite calcinée à mort, le grain de magnésite du type connu dans la technique sous le nom de magnésite autrichienne (par exemple contenant de 3 à 5%
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ferrique), ou une substance de spinelle de magnésie contenant de la MgO en excès ou non combinée. La magnésie calcinée à mort ou la magnésie à moitié calcinée est également intéressante. Pour des produits du caractère réfractaire le plus élevé, on emploie de la magnésie de haute pureté telle que du périclase ne contenant pas plus
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obtient la magnésie en calcinant des minerais naturels tels que la magnésite ou la brucite ; ou bien on l'obtient en calcinant un composé de magnésium qui donne par calcination de l'oxyde de magnésium, par exemple de l'hydroxyde de magnésium, du carbonate de magnésium ou du carbonate basique, de l'acétate de magnésium ou de l'alcoolat de magnésium ; ou bien on l'obtient en oxydant du magnésium métallique.
Dans un mode opératoire,on obtient une magnésie appropriée en faisant réagir une solution aqueuse d'un sel de magnésium, tel que de la saumure continentale, de l'eau de mer, des lessives de terre amère ou des matières analogues, avec un alcali tel que la chaux, la dolomie calcinée, la soude caustique, la potasse caustique, ou d'autres alcalis, afin de précipiter l'hydroxyde de magnésium, et en récupérant l'hydroxyde de magnésium précipité, le rinçant et le calcinant ou le cuisant pour obtenir de la magnésie ou du périclase. Le carbonate de magnésium obtenu par les procédés de précipitation bien connus dans la technique peut également être calciné pour donner de la magnésie convenant à l'emploi dans la présente invention.
La magnésie intéressante ici peut être produite par cuisson d'un composé approprié de magnésium dans un four rotatif ou à cuve ou par fusion électrique. Les magnésites calcinées à mort intéressantes dans la présente invention contiennent généralement d'environ 82% à 92% de MgO, bien que certaines variétés contiennent même moins de MgO. On peut employer des mélanges des composants de magnésie, La magnésie non plastique peut être un mélange de magnésie plus calcinée et d'une quantité plus faible de magnésie active, mais devrait avoir une densité apparente d'au
moins 0,97 kg par dm<3>. La magnésie est de préférence
très calcinée et ayant au moins la densité apparente énoncée.
La composition de ciment conforme à la présente invention est particulièrement intéressante pour des emplois réfractaires toute seule, par exemple dans l'emploi comme mortier. Elle est aussi spécialement intéressante comme ciment ou liant employé en mélange avec un agrégat calibré pour former des pièces façonnées, par exemple des briques
ou des tuiles, ou pour des bétons réfractaires qui peuvent être coulés ou mis en forme d'une autre manière. Les agrégats ou grains non acides, c'est-à-dire basiques ou neutres intéressants en mélange avec le ciment conformément à la présente invention, comprennent le périclase, la magnésite calcinée à mort, la chromite ou le chrome, l'alumine, les spinelles, telles que de la magnésioehromite, l'aluminate de magnésium, le ferrite de magnésium, l'oxyde de chrome-fer et également l'olivine, le périclase forstéritique, le carbone, le minerai de fer, la dolomie calcinée à mort, la chromite récupérée ou des briques de magnésite récupérées ou des mélanges de ces substances.
Un type approprié d'agrégats mélangés, par exemple, comprend essentiellement de 20 à 80 parties de grains de périclase
et de 80 à 20 parties de chromite. Les agrégats acides
sont également intéressants avec la composition de ciment
de la présente invention, par exemple pour faire des réfractaires isolants, ou des ensembles qui soient des combinaisons de parties isolantes et de parties réfractaires. On emploie des agrégats acides tels que de la silice,
de l'argile, de la terre de diatomées, du mica ; de la vermiculite expansée, ou des produits analogues. En général on emploie des agrégats acides à des températures plus modérées, c'est-à-dire en dessous des points de fusion
des produits de réaction se produisant entre de tels agrégats et la magnésie du ciment.
Quand on emploie la composition de ciment en mélange avec des agrégats réfractaires dans la production de formes pressées ou de pisés, par exemple des briques, des tuiles
ou un mélange de pisé, elle: constitue de préférence d'environ 10% à environ 60% du mélange total. Quand il
est employé comme mortier, le ciment est utilisé seul ou avec des agrégats ayant de faibles dimensions de grains. Quand on l'emploie dans des bétons réfractaires, il y a d'environ 10% à environ 60%, de préférence environ 30%
du béton qui est constitué par la composition de ciment
de la présente invention ; c'est-à-dire la quantité incorporée est la quantité qui confère au mélange la possibilité d'être travaillé convenablement. Ces quantités sont basées sur le poids total sec des ingrédients du mélange non cuit. La quantité d'eau employée pour former ou pour couler le mélange est la quantité suffisante pour gâcher ou pour conférer de la plasticité audit mélange, conformément à
la saine pratique bien connue dans la technique. En général, pour faire des bétons coulés en utilisant un agrégat grossier, on emploie de 4 à 15% d'eau ; pour faire des pièces coulées employant des agrégats à grains plus fins;
par exemple lorsqu'on coule du coulis, on emploie des quantités d'eau bien plus élevées, par exemple de 35 à
40 % ou davantage ; lorsqu'on fait des formes pressées, comme des briques, ou bien dans les mélanges de pisé
ou les mélanges à utiliser par projection, on emploie de
1 à 7 % ou davantage d'eau. Le pourcentage d'eau est calculé sur les solides secs.
Pour faire des charges, on choisit la dimension
des grains de l'agrégat, si on le désire, afin d'obtenir
une compacité dense, de la manière connue. A titre de variante, on emploie dans diverses charges des dimensions
de grains choisies au hasard, spécialement lorsqu'on fabrique des objets contenant de grandes quantités de ciment. Les dimensions de grains très grandes, jusqu'à 7 cm ou
davantage de diamètre, peuvent être incluses dans des bétons, par exemple parce que la composition de ciment ou
de liant reste constante en volume pendant le traitement
ou la formation du liant à froid ou liant chimique, et également à la cuisson, et pour cette raison on évite le retrait, gonflement, ou la fissuration désavantageuses des compositions de la technique antérieure.
Pour faire des bétons, des mortiers, des objets
en forme ou d'autres produits conformément à la présente invention, on mélange intimement et uniformément la
magnésie finement divisée et l'acide défini et on les mélange avec de l'eau et si on le désire avec de l'agrégat du type et de la quantité décrits et on coule alors ou
l'on presse en forme le tout. On peut mélanger ensemble
la magnésie et l'acide à l'état sec ou bien on peut d'abord dissoudre l'acide dans l'eau ou dans tout autre liquide de gâchage et ensuite le mélanger avec la magnésie. Quand on fait une charge comprenant de l'agrégat de magnésie,
la partie finement divisée de l'agrégat, spécialement
celle qui passe à travers un tamis à mailles de 0,42 mm,
ou de préférence à travers un tamis à mailles de 0,149 mm, est intéressante comme composant de magnésie du liant.
Les mélanges sont mis à la forme du produit final par coulage, pressage, damage, vibration, aspersion, pulvérisation au pistolet ou autre moyen désiré. Dans un autre mode opératoire, on forme une masse semi-plastique de ces matières, par exemple dans un malaxeur à argile, qui sont ainsi mises en forme en ébauches grossières auxquelles
on donne ensuite leur forme finale dans une nouvelle opération de pressage, d'une manière analogue au procédé jusqu'à présent employé de préférence avec les matières argileuses.
C'est un avantage de la présente invention que d'obtenir des structures réfractaires contenant de la magnésie qui soient résistantes aux changements de dimensions. C'est un autre avantage que des objets pressés fabriqués conformément à la présente invention font preuve d'une meilleure résistance à l'écrasement et d'une densité apparente plus grande ou d'un poids unitaire plus grand
par comparaison avec les objets fabriqués de la même manière à l'exception près que l'acide citrique n'y est pas incorporé. Dans la production d'objets pressée, on obtient d'excellentes résistances mécaniques à l'état brut de pressage, si bien qu'on a plus de facilité pour enlever
de la presse l'objet d'une manière satisfaisante. Le ciment ayant fait prise ne présente pas de fissurations ou retraits nocifs, que ce soit à froid ou après chauffage et/ou cuisson. Les bétons réfractaires préparés conformément
à la présente invention présentent de grands avantages
dans toute une variété d'applications. On peut les
employer comme surface de travail à des endroits où ils sont directement exposés à des gaz chauds des fours ou
en contact avec ceux-ci ou avec du métal fondu ou avec d'autres contenus chauds. On peut les employer par exemple pour couler en place des soles de fours, par exemple
pour des fours à sole ou des fours électriques pour acier, des fours d'homogénéisation, des convertisseurs ou d'autres soles de fours à haute température. On peut également employer le béton pour couler d'autres parties d'une structure de four, par exemple les parois, les voûtes
ou les revêtements de portes;. Les soles, fonds ou autres structures peuvent être coulés préalablement en sections
ou peuvent être traités, séchés ou mis en place ; ou si
on le désire on peut les cuire ou les installer alors. Après l'installation il peut être désirable de couler des quantités de béton ou de ciment formant liant entre ces sections de manière à réaliser une sole monolithique ou
une structure plus continue. On peut fabriquer conformément à la présente invention des unités de n'importe quelle forme ou n'importe quelle dimension désirée. Les formes peuvent être telles qu'elles s'emboîtent et se clavent mutuellement quand elles sont mises en place à leur lieu d'emploi. On peut fabriquer des formes composées, c'est-à-dire comprenant plus d'un seul type de béton réfractaire se distinguant
par des agrégats différents. Par exemple, on peut faire une partie avec la composition de ciment de l'invention
et un agrégat isolant ; et on peut faire une autre partie avec du ciment et un agrégat réfractaire plus dense, les deux parties étant coulées d'une manière appropriée en étant en contact l'une avec l'autre. On peut couler faisant bloc avec la forme ou l'objet coulé des éléments de renforcement ou des éléments de support ou de suspension
ou des dispositifs qui peuvent être en métal ou en matériaux réfractaires. On peut couler le béton réfractaire dans
des récipients ou plaques métalliques qui peuvent recouvrir une ou plusieurs faces ou côtés de la masse coulée ou être appliquées sur celles-ci, ou bien le béton réfractaire
peut faire corps avec ces réservoirs ou plaques métalliques. Le réservoir métallique ou plaque métallique peut être
muni d'oreilles ou de pattes, ou de trous ou d'ouvertures pour assurer l'accrochage ou maintien de la liaison si on le désire. Au lieu d'un réservoir ou plaque métallique
on peut employer un réservoir ou plaque combustible qui
se consumera lors de la cuisson. Le béton réfractaire peut être convenablement coulé autour d'un tuyau ou conduit de façon à réaliser une structure unitaire qu'on peut employer par exemple comme bloc de tuyère ou bloc de brûleur. On peut également employer le béton pour réparer ou recharger des soles de fours ou des structures de fours. On peut effectuer cette mise en place d'une manière appropriée en utilisant un canon à béton.
Les essais suivants démontrent l'efficacité d'une addition, même très faible, d'acide citrique ou d'un sel inorganique de cet acide par exemple, pour l'augmentation de la résistance aux changements de volume d'une matière réfractaire de magnésie.
On a broyé et moulu une quantité de périclase fabriqué conformément au brevet des Etats-Unis d'Amérique
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95,35% de mgO, de façon que 68,6% passent à travers un tamis à mailles de 3,36 mm et soient retenus sur un tamis à mailles de 1,41 mm, et que 31,4% passent à travers un tamis à mailles de 1,41 mm et soient retenus sur un tamis à mailles de 0,23 mm. On a divisé ce matériau en deux charges [pound] et B. On a alors divisé chaque charge en quatre parties, a,b,c,d, et on a mélangé avec chaque partie comme liant 30% de périclase finement divisé de la même qualité mais ayant des particules de surface spécifique suivante,
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On a ajouté à chaque partie de A environ 6% d'eau ou une quantité d'eau suffisante pour obtenir une masse
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sur la totalité des solides secs. On a brassé à fond chaque partie et on l'a moulée en barres qui ont alors été placées
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d'humidité, et ont été maintenues dans ces conditions pendant 20 heures. A la fin de ce temps, on a mesuré le changement de dimension linéaire en pourcentage et on l'a trouvé être le suivant :
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On voit que la stabilité en volume ou résistance
au changement de dimension est excellente quand on ajoute de l'acide citrique, tandis que le gonflement est excessif sans cette addition, et que le réglage du gonflement à l'aide de l'acide citrique est efficace pour des surfaces spécifiques variables ou des dimensions de particules variables.
Les essais suivants montrent les effets de la variation des quantités d'acide citrique sur le réglage
de l'expansion de réfractaires de magnésie. On a préparé une charge d'agrégat consistant en périclase fabriqué
comme il est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique
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suivantes :
Passant à travers un tamis à mailles de 3,36 mm et étant retenus sur un tamis à mailles de 2,38mm: 38% Passant à travers un tamis à mailles de 2,38 mm et étant retenus sur un tamis à mailles de 1,41mm: 10% Passant à travers un tamis à mailles de 2,0 mm et étant retenus sur un tamis à mailles de 0,84mm: 10% Passant à travers un tamis à mailles de 1,41 mm et étant retenus sur un tamis à mailles de 0,65mm: 10% Passant à travers un tamis à mailles de 0,50 mm et étant retenus sur un tamis à mailles de 0,23mm: 2% Broyés dans un broyeur à boulets de façon à passer à travers un tamis à mailles de 2,0 mm
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On a mélangé à sec ce matériau de périclase et on l'a divisé en plusieurs parties. L'additif soluble représenté sur le tableau II ci-dessous est dissous dans environ 6 % d'eau de gâchage et ensuite mélangé progressivement avec chaque partie de la charge précitée du périclase dans le pourcentage figurant sur le tableau. La partie intimement mélangée est dans chaque cas coulée
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On laisse un jeu de ces pièces d'essais durcir à l'air pendant 20 heures puis on les sèche à 120[deg.]C pendant 24 heures, et on les essaie alors pour déterminer la limite de rupture, les résultats: figurant dans le tableau II.
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durées indiquées et on a mesuré sur ces pièces la dilatation à l'aide d'un dilatomètre enregistreur. On a alors séché ces pièces à 120[deg.]C pendant 24 heures, après avoir terminé l'essai de dilatation, et on les a alors essayées pour déterminer la limite de rupture.
TABLEAU II
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On a divisé en deux parties, 5 et 6, une autre quantité du matériau de périclase désigné ci-dessus. On a mélangé la partie 5 avec 8,75 % d'eau dans laquelle était dissous 0,5% d'acide citrique et on a également
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de sodium hydraté dispersé dans l'eau et pas d'acide citrique. On a coulé les mélanges et on a traité un jeu des pièces ainsi obtenues de chaque partie pour déterminer leurs caractéristiques de dilatation, exactement comme
il est décrit ci-dessus pour le tableau II. On a à la fin de cet essai séché et essayé pour déterminer sa limite de rupture une partie de chaque jeu qui avait été traité pour déterminer ses caractéristiques de dilatation. On indique les résultats dans le tableau III ci-dessous.
TABLEAU III
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Dans encore une autre série d'essais, on a fait des charges de la manière décrite à propos des tableaux
II et III, à ceci près que dans cette série on a employé comme magnésie pour former les parties d'essai 7 et 8
une substance réfractaire de spinelle de magnésie contenant
50 % de cristaux de périclase, et que dans les parties d'essai 9 et 10, on a utilisé un réfractaire de spinelle de magnésie contenant 75% de cristaux de périclase ; et dans chacun de ces réfractaires, le constituant restant, c'est-à-dire le composant de spinelle, consiste essentiellement en 33% de magnésio-ferrite et 67% d'aluminate de magnésium. Le tableau IV indique les résultats obtenus avec ces compositions, en employant environ 6% d'eau
pour donner aux parties la plasticité permettant la coulée. On a effectué l'essai de la même manière que pour les tableaux II et III, à ceci près qu'on a déterminé la
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TABLEAU IV
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Les essais ci-dessus montrent l'excellent réglage de la dilatation dans ces sévères conditions d'essai et également l'augmentation de résistance qu'on a obtenue.
En outre on a reconnu que la dilatation de ciments contenant de la magnésie a été réglée de telle façon qu'elle ne
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citrique, par exemple le citrate de potassium, d'ammonium, de calcium, d'argent, de magnésium, de sodium, de baryum, et d'autres métaux. Par addition par exemple de 0,75 % d'un tel sel dans une composition de ciment conforme à la présente invention, on a réduit la dilatation linéaire de
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Les exemples suivants décriront d'une manière plus claire quelques réalisations de compositions réfractaires de la présente invention ainsi que les procédés de fabri� cation de telles compositions :
EXEMPLE 1
On a fabriqué des briques de périclase de la manière suivante :
Une matière réfractaire de périclase, faite de magnésie préparée en faisant réagir de l'eau de mer sur de la dolomie calcinée conformément au procédé décrit dans
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particules suivantes : 46,3 % traversaient un tamis à mailles de 4,76 mm et étaient retenues sur un tamis à mailles de 1,68 mm, 14,6 % passaient à travers un tamis à mailles de 0,84 mm et étaient retenues sur un tamis à
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mailles de 0,42 mm et étaient retenues sur un tamis à mailles de 0,149 mm, et 30,7 % passaient à travers un tamis
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ajouté à 93,46 parties en poids de ce grain de périclase 4,43 parties de silice volatilisée, 1,77 partie:, de
sulfate de magnésium et 0,34 partie d'acide citrique.
On a mélangé 5 parties d'eau pour 100 parties de ce mélange, ou 5% basés sur la totalité des solides secs, afin de
gâcher la charge. Pour fabriquer la charge, on a d'abord dissous l'acide citrique dans l'eau de gâchage et on a
alors mélangé intimement la solution avec les solides restants de façon à former une masse plastique qui puisse être versée et on l'a alors coulée dans des formes de moules de brique et laissée durcir et sécher et on a enlevé des moules les briques ainsi formées. Les briques ne montrent que très peu de gonfle-ment ou de retrait, ou pratiquement aucun gonflement ou retrait, et possèdent de bonnes résistances mécaniques. On les a cuites à environ 1400[deg.]C, et elles n'ont montré ni fissuration ni retrait nocifs et possèdent d'excellentes résistances mécaniques à chaud.
EXEMPLE 2
On a préparé un autre jeu de briques coulées de la manière suivante :
On a broyé et moulu du minerai de chromite (minerai des Philippines) répondant à l'analyse typique suivante :
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à ce que 76,8% du minerai de chromite passent à travers
un tamis à mailles de 4,76 mm et soient retenus sur un tamis à mailles de 1,41 mm et que 23,2% passent à travers un tamis à mailles de 1,41 mm et soient retenus sur un tamis à mailles de 0,84 mm. On a broyé et moulu une quantité de périclase fabriquée conformément au brevet des EtatsUnis d'Amérique N[deg.] 2.487.290 précité de façon qu'il ait
une dimension de particules telle que 14% passent à travers un tamis à mailles de 0,84 mm et soient'retenus sur un tamis à mailles de 0,42 mm, et que 86% passent à travers
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une proportion de 65,47 parties de matière de chromite
et de 30,5 parties de matière de périclase, et 0,73 partie;, de Cr203, et on a divisé ce mélange en deux parties.
On a mélangé à la partie 2a une quantité d'eau représentant 2,9 parties d'eau contenant 0,5 parties d'acide citrique ; et on a mélangé à la partie 2b 3,4 parties d'eau et pas d'acide citrique. Après mélange intime, on a pressé les charges pour leur donner des formes dans une presse vibrante à basse pression, à environ 1,76 kg/cm<2>, et on les a laissées durcir pendant approximativement 2 heures, après quoi on les a retirées des moules, puis séchées
à environ 204[deg.]C, et finalement cuites dans un four
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partie contenant de l'acide citrique a fait preuve d'une meilleure plasticité et on pouvait la travailler pendant
un temps plus long, même avec moins d'eau, et à la cuisson les pièces ainsi produites n'ont pratiquement pas montré de fissuration, et possédaient des résistances plus grandes que les pièces fabriquées sans acide citrique. Il est difficile, sans incorporer l'agent d'addition décrit dans
ce texte, de cuire dans ces circonstances, sans qu'il se produise de la fissuration.
EXEMPLE 3
On a fabriqué une autre charge d'une manière semblable à celle indiquée dans l'exemple 2, à ceci près qu'on a mélangé 28,24. parties de la chromite des dimensions indiquées dans ce texte et 65,88 parties de la même sorte de périclase à cette différence près que la granulométrie était la suivante : 28,24 parties passaient à travers un tamis à mailles de 3,36 mm et étaient retenues sur un
tamis à mailles de 1,68 mm, 4,77 parties passaient à travers un tamis à mailles de 0,42 mm et étaient retenues sur un tamis à mailles de 0,149 mm et 32,87 parties passaient à travers un tamis à mailles de 0,149 mm. Dans cet exemple
on a mélangé 3,60 parties de silice volatilisée, 1,6 partie:: de sulfate de magnésium et 0,5 % d'acide citrique ;
puis on a ajouté 6% d'eau, et on a brassé le tout dans une bétonnière ; on l'a alors coulé dans une forme pour fabriquer un segment d'un revêtement de parois latérales d'un four électrique. La coulée se fait par vibration avec un vibrateur à béton du type bien connu dans la technique. La pièce résultante a environ 1,83 m de haut,
343mm de profondeur et s'amincit de 470 mm à 416 mm en largeur et pèse 771 kg environ. On a laissé la pièce durcir pendant environ 2 semaines et on l'a alors enlevée de la forme de moule et on l'a séchée en la chauffant
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séchée a été installée dans une section d'essai dans la paroi latérale d'un revêtement de four, le restant de
cette section étant fait de briques pressées de la même composition à ceci près qu'on n'avait pas employé d'acide citrique pour fabriquer la brique. La partie coulée a
alors été cuite en place et n'a montré ni fissuration ni retrait nocifs et a rendu un bon service en place. C'est
un avantage inattendu parce qu'on se serait attendu à
ce que des contraintes et efforts importants prennent naissance dans une section ou pièce d'aussi grande dimension.
EXEMPLE 4
On a broyé et moulu une quantité de périclase
ayant l'analyse chimique indiquée à l'exemple 1 et on l'a mélangée avec de la silice volatilisée et du sulfate de magnésium dans les proportions suivantes :
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On a alors divisé ce mélange en deux parties et
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citrique. On a brassé intimement chaque partie et on l'a mise en forme en fabriquant des briques dans une presse
de briquetage, avec des pressions de mise en forme d'environ
560 à 700 kg/cm2. Les briques ainsi obtenues faisaient preuve des caractéristiques ou propriétés exposées dans
le tableau V.
TABLEAU V
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Il va de soi qu'on peut employer d'autres grains ou agrégats dans des charges ou bétons réfractaires fabriqués conformément à la présente invention. Par exemple l'agrégat non acide peut consister essentiellement en minerai de chromite, ou en alumine, ou en spinelle ou
en un autre grain. Comme on l'a indiqué plus haut dans
ce texte, on peut également employer comme autre forme de la substance de magnésie de la composition de ciment des spinelles de magnésie ayant suffisamment de MgO libre, par rapport à la combinaison de spinelle, pour agir comme composant de magnésie de liant ou de cimentation. On peut employer comme agent de gâchage des liquides autres que l'eau si on le désire. Par exemple, le tricitrate de magnésium, qui n'est que légèrement soluble dans l'eau, est soluble dans l'alcool, et on peut employer ce dernier liquide pour utiliser ce sel. On peut pour l'emmagasinage ou l'expédition mélanger à sec la magnésie et l'acide
ou le sel ou l'ester décrit plus haut. L'ester intéressant à cet effet peut être par exemple l'ester de méthyle, d'éthyle ou de butyle, par exemple le citrate de méthyle.
Si on le désire on peut également employer d'autres agents liants dans des réfractaires fabriqués conformément à la présente invention. Les exemples cidessus montrent l'emploi d'une petite quantité de silice finement divisée, ou de sulfate de magnésium, ou de ces deux corps par exemple. On peut également employer par exemple du chlorure de magnésium, des liants de composé de chrome tels que ceux exposés dans le brevet des Etats-
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borique, ou du silicate de sodium. Si on le désire, on peut également incorporer dans des compositions ou produits de ciment de la présente invention d'autres agents qui sont efficaces pour augmenter la résistance des réfractaires magnésiens aux changements de dimensions, par exemple ceux qui sont exposés dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique
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particulièrement bons dans la fabrication de charges ou de béton réfractaires en employant un agrégat non acide et de 10 à 60 % d'un agent de cimentation conformé à la présente invention contenant d'environ 1/8% à 1%, calculé
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pouvant s'élever à 2% d'acide citrique, les quantités de composé de chrome et d'acide citrique étant basées sur le poids total du réfractaire. Dans une autre variante, on peut employer également avantageusement l'agent d'addition de la présente invention, par exemple l'acide citrique, et/ou un sel de cet acide, en même temps qu'un liant carboné thermoplastique, par exemple une émulsion de goudron de houille dans de l'eau. Dans un tel procédé, on mélange l'acide citrique ou l'agent analogue avec une petite quantité d'eau et on brasse d'abord avec le grain ou l'agrégat pour mouiller ce dernier, après quoi on incorpore à la charge le liant carboné.
Toutes les parties et pourcentages donnés sont des parties et pourcentages en poids à moins qu'il n'en soit spécifié autrement. On entend, lorsque dans ce texte
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et décrire une composition qui s'écoule ou peut être aise en forme de façon à occuper la forme désirée ou s'adapter à la forme d'un récipient ou support sous son propre poids ou par vibration ou seulement sous des pression modérées
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pour former une forme ou structure résistante ; on doit faire la différence avec des pièces moulées, fondues ou liquéfiées, de substances qui ont été chauffées à des températures élevées afin de permettre la coulée de la substance fondue. Le terme "silice volatilisée" tel qu'il est employé ici désigne la silice qui a été récupérée des fumées se dégageant de fours où l'on produit du ferro-silicium par réaction de fer, carbone et substance siliceuse, et a une dimension de particules extrêmement faible. L'essai de Blaine est le procédé d'essai défini selon les normes ASTM, désigné par le numéro de référence C 204-55.
Les densités apparentes ou poids unitaires des magnésies finement divisées indiquées dans ce texte sont déterminées sur des échantillons de matériaux traversant un tamis à mailles de 0,074 mm et rendus compact sous leur propre poids en tapotant le récipient dans lequel elles sont placées ; et les densités apparentes ou poids unitaires
des briques sont déterminés selon le procédé des normes ASTM désigné sous le numéro de référence C 134-41. Le
terme "sel" de l'acide organique de la présente invention entend comprendre le sel organique ou ester.
Conformément à la pratique courante de présentation des résultats d'analyse chimique des matériaux;réfractaires, les proportions ou quantités des différents constituants chimiques présents dans un matériau sont données dans
le présent texte comme si ces constituants étaient présents à l'état d'oxyde simple, tandis qu'en réalité ils peuvent être présents à l'état d'une ou plusieurs combinaisons chimiques entre eux. Par exemple, le constituant de magnésium est désigné ou exprimé sous la forme de MgO, oxyde de magnésium, les constituants de silicium sous forme
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tituants puisse être en réalité présente à l'état de silicate de magnésium.